CN104804149A

CN104804149A - 一种AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法

Info

Publication number: CN104804149A
Application number: CN201510179571.0A
Authority: CN
Inventors: 何毅; 徐中浩; 施太和; 吴凤; 张春丽
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明公开了AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，本发明优势：合成方法简单、驱油效果显著、产率高、成本低。通过简单的方法将环糊精接枝到共聚物的链上，并进行了抗温、抗盐、提高原油采收率的研究(实验中所用的盐有氯化钠、氯化钙)，实验结果表明环糊精的引入能够提高四元共聚物的抗温、抗盐性能以及能提高原油的采收率。

Description

一种AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学驱油剂技术领域，尤其涉及一种AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法。

背景技术

驱油剂是一种在石油钻探开采时用以提高原油采收率的助剂。常用的是聚合物型驱油剂。如超高分子量聚丙烯酰胺，用0.05％的水溶液能渗入油层岩隙而多出油20％～30％，大致每用1kg驱油剂可以多出原油10桶(1590L)。近年发展起来的聚合物溶液和表面活性剂(石油磺酸盐与醇配成的微乳液)的分段驱油，能将岩层毛细管中的原油驱替出来，收效几乎100％。

四元驱油剂是目前常用的聚合物型驱油剂，AA(丙烯酸)/AM(丙烯酰胺)/AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/β-CD(β-环糊精)作为其中常用的一种，现有的制备方法如下：现有技术方案分为以下两步：(1)制备环糊精改性物质(XBH)：将1.5g氢氧化钠溶解到100mL的去离子水中，并将其冷却到室温，然后将34.05gβ-CD加入到碱液中，搅拌直到溶液变澄清。在5min之内缓慢滴加3.4242g 3-环氧丙烷(AGE)到烧瓶中，混合物再次出现白色的粘稠状态。将反应液至于10-15℃温度下反应5-8小时直到混合物变澄清。紧接着，用85％的磷酸来中和反应液，混合液变为粘稠状态。取滤液并向其中加入乙醇，将液体中出现的盐去掉，最后将滤液减压蒸馏得到泛黄的粘稠液体；(2)四元共聚物的合成：将AM，AA，AMPS以及XBH按照一定的比例溶解到去离子水中，向其中加入氢氧化钠并调节pH值以及维持溶液到特定的反应温度。缓慢的加入一定量的过硫酸铵-亚硫酸氢钠，反应6-8小时后，向溶液中加入乙醇出现白色沉淀即为共聚物。

合成路线如下：

通过上面现有技术方案可以看出:用制备改性环糊精物质的方法比较复杂、成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题有以下几点：(1)用简单的化学方法合成出不饱和环糊精单体(2)探讨合成新型四元共聚物AA/AM/AMPS/MAH-β-CD的反应条件(3)将四元聚合物用于抗温、抗盐性能以及提高原油采收率的测试。本发明提供了一种AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法的合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐(MAH)溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3-8:3-6，环糊精与DMF的重量体积比为3-8:20-40g/ml；然后在70-90℃下搅拌反应5-15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至5-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在30-50℃下，反应6-8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

步骤(1)中，优选环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9。

步骤(1)中，优选环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml。

步骤(1)中，优选在80℃下搅拌反应10小时。

步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比5.5～7.0:1.0～2.48:1.48～2.0:0.2，优选丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比5.5:2.48:2.0:0.2。

步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为0.1％～1％。

步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为1％～5％。

步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。

本发明与现有技术相比，具有以下显著特征和有益效果：

尽管已经有利用环糊精来合成聚合物的方法，但是利用马来酸酐来合成共聚物的方法比较还未见报道。

本发明优势：合成方法简单、驱油效果显著、产率高、成本低。

通过简单的方法将环糊精接枝到共聚物的链上，并进行了抗温、抗盐、提高原油采收率的研究(实验中所用的盐有氯化钠、氯化钙)，实验结果表明环糊精的引入能够提高四元共聚物的抗温、抗盐性能以及能提高原油的采收率。

附图说明

图1是聚合物驱油效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

本发明的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法如下：

(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3:6，环糊精与DMF的重量体积比为3:40g/ml；然后在70℃下搅拌反应15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至6-8，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在35-40℃下，反应6小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比是6.5:2.0:1.48:0.2。

步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为0.1％，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为0.050:0.0210。

步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为1％。

步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。

实施例2

本发明的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法如下：

(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为8:3，环糊精与DMF的重量体积比为8:20g/ml；然后在90℃下搅拌反应5小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至7-9，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在30-40℃下，反应8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比6.0:2.0:1.98:0.2。

步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为1％，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为0.0489:0.0221。

步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为5％。

步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。

实施例3

本发明的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法如下：

(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9，环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml；然后在80℃下搅拌反应10小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至8-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，在40-50℃下，反应7小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比是7.0:1.0:1.98:0.2。

步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为0.5％，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为0.0438:0.0234。

步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为3％。

步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。一.抗温性能实验的方法和数据：用纯水配制浓度为2000mg/L的四元聚合物P(AA/AM/AMPS/MAH-β-CD)溶液，并用Brookfield DV-III+粘度计测定不同温度下聚合物水溶液的表观粘度，温度的范围为20～95℃。

表1

温度(℃)	20	30	40	50	60	70	80	90	95
										粘度(mPa.s)	681	661	643	620	599	562	493	268	183

温度升高分子链的运动加剧，导致分子链不能伸展导致溶液的粘度减小，同时由于聚合物分子链间氢键、范德华力、亲油作用不是很强，容易受到温度的影响，温度升高分子链的运动增强破坏了超分子相互作用使得粘度骤降。由表1可以看出随着温度的升高，溶液的表观粘度呈现下降的趋势，但是当温度达到95℃时溶液的表观粘度仍然维持较高，表观粘度达到了183mPa.s，说明该物质的抗温性能较高。

二.抗盐性能实验方法和数据：用纯水配制4000mg/L的四元聚合物溶液，然后向溶液中分别加入质量浓度为6.45g/L的氯化钠、3.958g/L的氯化镁以及5.55g/L的氯化钙，总矿化度为1.6×10⁴。维持聚合物溶液的矿化度不变的情况下，测定不同温度下聚合物的溶液的表观粘度情况。

表2

温度(℃)	20	30	40	50	60	70
							粘度(mPa.s)	42	40	37	34	26	21

从表2中可以看出，随着温度的升高，聚合物溶液的表观粘度呈现下降的趋势，但是在高矿化度的下仍有21mPa.s的表观粘度，这主要是由于向溶液中加入氯化钠、氯化镁、氯化钙等电解质后，部分电解质离子渗透到分子链电荷周围，屏蔽了有效电荷，使得由分子链上链节之间电荷相排斥引起的分子链扩张程度变小，导致溶液的粘度变小。

三.驱油实验方法和数据：采用一维填砂模型研究聚合物溶液的驱油能力，实验在50℃下进行，将模型制备成内径为1.4cm,长度为30cm，内部填充石英砂(渗透率：0.052μm²)，具体实验步骤如下：(1)饱和水：以0.5mL/min的速度向一维填砂模型中注入质量分数为0.5％的氯化钠盐水；(2)饱和油：分别以0.1、0.2mL/min以及0.3mL/min的速度饱和填砂管直到出口端有原油流出；(3)水驱油：用质量分数为0.5％的氯化钠溶液以0.5mL/min的速度驱替填砂管中的原油，直到含水率达到98％；(4)注入聚合物：以0.5mL/min的速度向填砂管中注入0.5PV(孔隙体积)质量分数为0.2％的聚合物溶液；(5)后续水驱：用质量分数为0.5％的氯化钠溶液以以0.5mL/min的速度驱替填砂管中的原油直到含水率再次达到98％，计算出驱油率。

从图1中可以看出驱替液中加入四元聚合物后的驱油效果明显好于目前主要用的部分水解聚丙烯酰胺驱油剂，四元聚合物的提高原油采收率为14.8％而部分水解聚丙烯酰胺的为9.3％，这主要是相同浓度下四元聚合物溶液的粘度比部分水解聚丙烯酰胺溶液的粘度要高，提高驱油效果更加明显。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)制备改性环糊精，将β-环糊精和马来酸酐溶解到DMF中，环糊精与马来酸酐的重量比为3-8:3-6，环糊精与DMF的重量体积比为3-8:20-40g/ml；然后在70-90℃下搅拌反应5-15小时，将反应产物冷却到室温后加入氯仿中出现白色沉淀，过滤沉淀并用丙酮洗涤，将滤饼在烘箱中干燥，得到马来酸酐改性的β-环糊精；

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精加入到反应器中，在氮气保护下反应，加入氢氧化钠调节pH至5-10，然后往反应器中加入引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠以及抗金属离子干扰的乙二胺四乙酸二钠，在30-50℃下，反应6-8小时，得到白色凝胶产物，用乙醇洗涤产物得到白色固体并将其放置在烘箱中干燥得到共聚物。

2.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，环糊精与马来酸酐的重量比为5.68:4.9。

3.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，环糊精与DMF的重量体积比为5.68:30g/ml。

4.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在80℃下搅拌反应10小时。

5.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘箱干燥温度为75℃。

6.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和步骤(1)制备的马来酸酐-β-环糊精的重量比5.5～7.0:1.0～2.48:1.48～2.0:0.2。

7.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为0.1％～1％。

8.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量占反应器中总原料的重量百分比为1％～5％。

9.如权利要求1所述的AA/AM/AMPS/MAH-β-CD四元驱油剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在40℃的烘箱中干燥72小时。