CN113831482B - 一种基于叔胺基团的co2响应增粘聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于叔胺基团的co2响应增粘聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物其制备方法和应用，所述CO2响应增粘聚合物由丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体通过低温复合引发工艺聚合反应得到。丙烯酰胺为亲水单体，保证聚合物具有较好的水溶性；长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为疏水单体，其中所带的疏水长链烷基基团在分子间缔合产生结合位点，形成了物理交联网络；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为叔胺单体，提供CO2响应性，当通入CO2后叔胺基团质子化转变为季铵盐阳离子，静电排斥作用会使分子链舒展，将疏水基团缔合产生的交联网络撑开，体系粘度大幅度上升。本发明聚合物在较低的使用浓度下，依然具有较好的响应增粘效果。

Description

一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于CO2响应聚合物领域，具体涉是一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物。
背景技术
我国的油气资源较为丰富，但绝大多数高渗透大型油藏的开采已进入中后期，即高含水的开采阶段，采收率会明显下降。而我国中低渗油藏具有含油多，类型丰富的特点，且占全国储量的2/3以上。可见，中低渗油藏具有较大开发潜力以及市场需求。在中低渗层油藏的开采中，对高渗层的封堵至关重要。所谓的封堵即将含调堵剂的低粘度溶液注入高渗层，再利用通入CO2等刺激手段，提高溶液粘度，防止驱油打入的水直接通过高渗层，迫使其对中低渗油藏进行开采。但是，用于封堵的CO2响应性调堵剂一直存在使用浓度较高、使用成本过大的问题，一定程度上限制了CO2响应性调堵剂进一步的发展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物其制备方法和应用，获得一种CO2响应增粘调堵剂，实现在较低使用浓度下依然具有较好的响应增粘效果，从而解决油藏开采中高渗层的封堵用增粘体系应用成本过高的问题。
本发明提供的基于叔胺基团的CO2刺激响应增粘聚合物，由亲水单体、叔胺单体、疏水单体三类单体通过低温复合引发工艺聚合反应得到。亲水单体为丙烯酰胺，保证聚合物具有较好的水溶性；疏水单体为长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其中所带的疏水长链烷基基团在分子间缔合产生结合位点，形成了物理交联网络；叔胺单体包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，提供CO2响应性。当通入CO2后叔胺基团质子化转变为季铵盐阳离子，静电排斥作用会使分子链舒展，将疏水基团缔合产生的交联网络撑开，体系粘度大幅度上升。叔胺单体的结构式如下：
Figure GDA0003863269550000021
本发明提供一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物，其具有如下结构通式：
Figure GDA0003863269550000022
其中，R为碳原子数为8～24的烷基，x:y＝1:(1.5～9)，z为(x+y)的0.3％～0.9％。
本发明提供一种基于叔胺基团的CO2响应增粘调堵剂，其中包含基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物，其具有如下结构通式(叔胺单体以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为例)：
Figure GDA0003863269550000031
其中，R为碳原子数为8～24的烷基，x:y＝1:(1.5～9)，z为(x+y)的0.3％～0.9％。
本发明提供的基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、叔胺单体、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体在加入助溶剂条件下与去离子水混合，搅拌至完全溶解；然后向所的溶液中加入破碎的冰块，搅拌溶解，当冰块剩余少许浮块时倒入保温瓶中，加入醇类链转移剂、偶氮类引发剂溶液，通氮气除氧，再加入促引发剂溶液、氧化还原引发剂溶液，再次通氮气除氧后，密封反应10～24h，得到粘度较高的聚合物体系；
其中，丙烯酰胺、叔胺单体的摩尔比为1：(1.5～9)，长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的物质的量为丙烯酰胺与叔胺单体物质的量总和的0.3％～0.9％。
反应过程如下(叔胺单体以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为例)：
Figure GDA0003863269550000041
上述方法中，进一步地，疏水单体长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中，长链烷基R范围为碳原子数为8～24的烷基，聚氧乙烯醚聚合度范围为15～30。
以三种单体总质量1g为基准：
上述方法中，进一步地，所述助溶剂为尿素，用量为0.03～0.08g。
上述方法中，进一步地，所述醇类链转移剂为异丙醇，用量为1～4μL。
上述方法中，进一步地，所述偶氮类引发剂为VA-044溶液，溶液浓度为0.5wt％，用量为5～14μL。
上述方法中，进一步地，所述促引发剂为TMEDA，用量为1～4μL。
上述方法中，进一步地，所述氧化还原引发剂为亚硫酸氢钠溶液与过硫酸钾溶液溶液。优选地，选用浓度为2.0wt％的亚硫酸氢钠溶液，用量为5～14μL，和浓度为1.0wt％的过硫酸钾溶液溶液，用量为5～14μL。
上述方法中，进一步地，所述冰块为去离子水冷冻得到。
上述方法中，进一步地，通氮气时间为15～60min。
本发明还提供上述方法制备得到的基于叔胺基团的CO2刺激响应增粘聚合物。
本发明还提供所述基于叔胺基团的CO2刺激响应增粘聚合物在油藏开采中对高渗层的封堵中的应用。
上述应用，进一步地，将所述聚合物配制成质量浓度为0.4％～2.0％的水溶液作为调堵剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述聚合物具有CO2响应增粘性，作为调堵剂在通入CO2前溶液为低粘度，流动性好；通入CO2之后溶液粘度快速增粘，流动性差；并且在浓度较低的情况下也具有很好的增粘效果，显著降低使用成本。
2.制备过程较为简单，聚合反应无需加热，制备成本较低；调堵剂制备完成后，后处理较为简单，后处理成本低，绿色无污染。
附图说明
图1为实施例1制备的疏水单体叔胺聚合物溶液(1.0wt％)粘度变化图；
图2为实施例1制备的疏水单体叔胺聚合物溶液(0.1wt％)CO2-N2循环通入的电导率变化；
图3为非离子型疏水单体对叔胺聚合物增粘的影响(25℃，溶液浓度1.0wt％)；
图4为模拟驱油条件下(45℃；矿化度4500mg/L)不同浓度的非离子型疏水单体叔胺聚合物溶液通入通CO2前后的粘度变化。
图5为两种叔胺聚合物溶液(1.0wt％)的通CO2前后粘度变化(25℃)(Polymer-1为离子型疏水单体叔胺聚合物，Polymer-2为非离子型疏水单体叔胺聚合物)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物其制备方法和应用，作进一步说明。
实施例1
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO 2后溶液粘度由2.7mPa·s增加到1870mPa·s。
反应过程如下：
Figure GDA0003863269550000061
实施例2
本实施例中，叔胺单体为丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15min N 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由3.1mPa·s增加到1650mPa·s。
实施例3
本实施例中，叔胺单体为二甲氨基丙基丙烯酰胺，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAPAA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAPAA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由4.2mPa·s增加到1510mPa·s。
实施例4
本实施例中，叔胺单体为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15min N 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由4.6mPa·s增加到1580mPa·s。
实施例5
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为15)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由2.8mPa·s增加到1520mPa·s。
实施例6
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为30)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由2.5mPa·s增加到2820mPa·s。
实施例7
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.030。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由2.5mPa·s增加到1120mPa·s。
实施例8
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.090。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由3.1mPa·s增加到2290mPa·s。
实施例9
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为4:6:0.057(1:1.5:0.01425)。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由3.0mPa·s增加到1490mPa·s。
实施例10
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为2:8:0.057(1:4:0.0285)。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由3.0mPa·s增加到3170mPa·s。
实施例11
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为1:9:0.057。
将AM、DMAEMA、十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15minN 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由2.4mPa·s增加到5310mPa·s。
实施例12
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体烷基为辛烷聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：辛烷聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEMA、辛烷聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15min N 2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由4.5mPa·s增加到15.4mPa·s。
实施例13
本实施例中，叔胺单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体为二十四烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(聚合度为20)，AM：DMAEMA：二十四烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体摩尔比为3:7:0.057。
将AM、DMAEMA、二十四烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体投入烧杯中，加入尿素(2.5g，助溶剂)和去离子水(100g)，搅拌溶解。单体完全溶解后，将冰块(100g，由去离子水冷冻形成)破碎投入烧杯中搅拌溶解。当体系剩余少许浮块时，将溶液倒入保温瓶中，加入异丙醇(100μL)以及VA-044溶液(500μL，0.5wt％)，通45min N 2。再将TMEDA(100μL)、亚硫酸氢钠溶液(500μL，2.0wt％)以及过硫酸钾溶液(500μL，1.0wt％)加入体系，通15min N2后，密封反应24h可得到粘度较高的聚合物体系(重均分子量M w＝1142000g/mol)。配制浓度为1.0wt％的聚合物溶液，通入CO2后溶液粘度由2.3mPa·s增加到6790mPa·s。
CO2响应性测试
通过叔胺聚合物溶液通入CO2/N2的粘度直观变化和CO2-N2循环通入的电导率变化证明了叔胺聚合物的增粘可逆性，结果如图1、图2所示。
从图1可以看出，浓度为1.0wt％的聚合物水溶液，在通入CO2之后聚合物溶液体系流动性明显降低，在倒置试管情况，几乎粘在试管底部，粘度显著升高；而在通入N 2并加热后，溶液又基本恢复至未通入CO2的流动性状态，倒置试管液体快速回到试管口，粘度显著降低。而对溶液(0.1wt％)循环通入CO2-N2电导率的测定(图2)，也可以侧面证明聚合物的增粘可逆性。电导率的变化是由于叔胺基团的质子化/去质子化，当叔胺基团受CO2作用质子化时，溶液电导率上升；当N 2通入去除CO2后，季铵盐离子去质子化重新变为叔胺，溶液电导率降低。第一次通入CO2之前溶液电导率为19.2μS·cm，通入CO2后溶液电导率升至25.6μS·cm，而通入N2后溶液电导率恢复到19.8μS·cm，后两次循环出现同样的升降趋势，并且电导率的变化并没有因为循环次数的增加而出现衰减。由此可见叔胺聚合物溶液的增粘过程是可逆的，而且可以进行多次循环增粘。同时通CO2/N 2后溶液电导率的变化也证明了叔胺基团质子化的存在及叔胺聚合物增粘的机理。
疏水单体对聚合物增粘效果的影响
制备疏水单体占总单体3wt％、5wt％、7wt％的叔胺聚合物，分别配成1.0wt％的溶液讨论疏水单体对叔胺聚合物CO2增粘的影响(如表1、图3)。
表1疏水单体对叔胺聚合物溶液(1.0wt％)增粘前后的影响(25℃)
表1疏水单体对叔胺聚合物溶液(1.0wt％)增粘前后的影响(25℃)
Figure GDA0003863269550000121
如表1可见，疏水单体对增粘前的叔胺聚合物溶液粘度基本无影响；而疏水单体对CO2增粘后的叔胺聚合物溶液影响较大，溶液粘度随单体占比(3wt％、5wt％、7wt％)的增加，粘度明显升高。可见疏水单体的数量增加可以较大程度的提高叔胺聚合物CO2增粘的效果，同时对增粘前溶液的粘度影响较小。
图3可以看出，随着疏水单体占比的提高叔胺聚合物增粘效果的提高也逐渐放缓，这有利于在实际的运用中找到疏水单体占比和增粘效果的平衡点，保证增粘效果好的同时确保不会因为疏水单体占比太高而导致原料成本过高。
聚合物增粘的耐盐耐温性
在实际驱油应用中，叔胺聚合物并非在纯水常温下实现增粘，而是在一定矿化度和温度下进行。通过模拟了实际的驱油环境：增粘温度为45℃，由矿化度4500mg/L(NaCl)盐水溶解聚合物，考察聚合物增粘的耐盐耐温性，结果如下表2所示。
表4矿化度和温度对非离子型疏水单体叔胺聚合物溶液(1.0wt％)增粘的影响
Figure GDA0003863269550000131
由表2可知，当温度由25℃升高至45℃时，聚合物仍然良好的CO2响应增粘性能，并且随温度升高，粘度升高。此外，矿化度4500mg/L的叔胺聚合物溶液(45℃)增粘后与矿化度为0的叔胺聚合物溶液(25℃)增粘后的粘度基本一样，说明本文合成的非离子型疏水单体叔胺聚合物在实际应用的环境下，并未出现明显增粘后粘度明显降低的情况，适合作为调堵剂应用到实际的驱油中。
模拟驱油环境下不同浓度的聚合物溶液增粘效果
配制不同浓度的聚合物溶液，在模拟驱油环境下，考察不同浓度的叔胺聚合物溶液增粘效果，结果如图4所示。
由图4可知，在模拟驱油环境下，在低于1％质量浓度下，通入CO2后聚合物溶液仍然具有较好的增粘效果。随溶液浓度增加，增粘后的粘度先慢增长后快增长，实际运用中通过选择合适的使用浓度，能够实现既起到调堵的作用，又可以使成本较低。此外，可以看出，无论叔胺聚合物的浓度高低，增粘前的溶液粘度均相当低，增粘前溶液流动性好利于调堵剂注入地层，在注入方面的成本同样可以得到节省。
疏水单体的结构对增粘效果的影响
采用不含有聚醚结构，即直接在对DMAEMA单体进行疏水化处理，将长链烷基基团引入其结构中(如a)制得疏水单体，再用来制备CO2增粘聚合物，以该聚合物为对照，与实施例1制备的聚合物对比，考察疏水单体的结构对增粘效果的影响(聚合物溶液浓度为1.0wt％)，测定其在通CO2前后的粘度变化(如图5)。
DMAEMA单体疏水化处理方法如下：将DMAEMA(16.978g)和1-溴十八烷(36.006g)加入到100mL单口烧瓶中，再加入60mL丙酮进行溶解。溶解完全后，将烧瓶密封放置在25～30℃的水浴锅中，避光反应72h。结束反应，将溶液倒入低温的正己烷中，出现大量白色沉淀，利用低温正己烷洗涤4～5次。将洗涤后的产物40℃下真空干燥16h，获得白色粉末状DMAEMA疏水化单体。
Figure GDA0003863269550000141
从图5可以看出，两种聚合物均有较明显的CO2增粘性能，这是由于各分子链间的疏水长链烷基相互缔合形成交联位点，最终在溶液中产生物理交联结构，而该交联结构在CO2通入之前为蜷缩状态，在通入CO2后聚合物中的叔胺基团质子化形成季铵盐，由于静电排斥作用物理交联网络被撑开，而在宏观表现上即为溶液粘度的增加。而实施例1的聚合物增粘效果更好，这是由于疏水单体十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯结构上还具有亲水的聚醚结构(聚合度为20)，这使非离子型疏水单体的长链烷基具有更大的活动范围，与其他分子链上的疏水长链缔合的可能性更高，物理交联网络的交联度更高，宏观表现即为CO2增粘效果更好。

Claims (6)

1.一种基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物，其特征在于，由丙烯酰胺、叔胺单体、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体聚合得到，疏水单体长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中，长链烷基R范围为碳原子数为8～24的烷基，聚氧乙烯醚聚合度范围为15～30；所述叔胺单体为以下四种中的一种，
Figure QLYQS_1
，
当分别不同叔胺单体时，对应于四种叔胺单体，所述基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物的结构通式分别如下，
Figure QLYQS_2
，
其中，R为碳原子数为8～24的烷基，x:y＝1:(1.5～9)，z为(x+y)的0.3％～0.9％。
2.一种基于叔胺基团的CO2响应增粘调堵剂，其特征在于，包含基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物，所述基于叔胺基团的CO2 响应增粘聚合物由丙烯酰胺、叔胺单体、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体聚合得到，疏水单体长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中，长链烷基R范围为碳原子数为8～24的烷基，聚氧乙烯醚聚合度范围为15～30；所述叔胺单体为以下四种中的一种，
Figure QLYQS_3
，
当分别不同叔胺单体时，对应于四种叔胺单体，所述基于叔胺基团的CO2响应增粘聚合物的结构通式分别如下，
Figure QLYQS_4
，
其中，R为碳原子数为8～24的烷基，x:y＝1:(1.5～9)，z为(x+y)的0.3％～0.9％。
3.权利要求1所述基于叔胺基团的CO2 响应增粘聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺、叔胺单体、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯三种单体在加入助溶剂尿素条件下与去离子水混合，搅拌至完全溶解；然后向所的溶液中加入破碎的冰块，搅拌溶解，当冰块剩余少许浮块时倒入保温瓶中，加入醇类链转移剂、偶氮类引发剂溶液，通氮气除氧，再加入促引发剂溶液、氧化还原引发剂溶液，再次通氮气除氧后，密封反应10～24h，得到粘度较高的聚合物体系；
其中，丙烯酰胺、叔胺单体的摩尔比为1：(1.5～9)，长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的物质的量为丙烯酰胺与叔胺单体物质的量总和的0.3％～0.9％。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述醇类链转移剂为异丙醇。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为VA-044溶液，溶液浓度为0.5wt％。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述促引发剂为TMEDA；所述氧化还原引发剂为亚硫酸氢钠溶液与过硫酸钾溶液。
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