CN104327278B - 一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法，该聚合物驱油剂的制备方法包括：在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在0‑10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，控制溶液温度在5‑15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；在氮气保护下缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至35‑45℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应1‑3小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在35‑45℃真空干燥、造粒后制得。本发明含有壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂改善了聚合物的溶解性和溶液稳定性，有利于提高驱油效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于提高油田聚合物驱驱油效率的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术：
在油气开采过程中，尤其是在三次采油中，水溶性聚合物用量很大并且无法替代。现在应用最广泛的是聚丙烯酰胺类聚合物和黄原胶，但是聚丙烯酰胺存在的问题是对高温、高盐以及机械剪切的耐受力差，而黄原胶在高温下易生物降解并且价格昂贵。而疏水缔合聚合物上的亲水部分可以使聚合物溶于水相体系，疏水部分可使其发生聚集，从而在溶液中形成可逆的缔合结构，与常规聚合物溶液相比，具有高效增粘性以及强耐温抗盐抗剪切的性能。因此疏水缔合聚合物将会成为常规聚合物良好的替代品，以满足现场施工的需要，应用于油气开采中的钻井、堵水调剖和三次采油领域。
然而，由于疏水缔合结构的引入，一定程度上影响了聚合物的水溶性，多数疏水缔合聚合物都是粘度虽高，但溶解性很差。而且高温高盐地层环境中，聚合物溶液会面临降解而损失粘度，使其实际使用能力大打折扣，疏水缔合作用以及由此形成的空间网络结构并未能完善的解决这个问题。由于以上原因，在油田现场开展应用研究的过程中，发现疏水缔合聚合物在溶解性、污水稳定性等方面都存在许多不足。
壳聚糖，是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中唯一的碱性氨基多糖物质。壳聚糖是多个氨基葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的直链状高分子。壳聚糖分子中均含有酰胺基以及氨基、羟基，随着氨基的质子化，表现出阳离子型聚电解质的作用，不仅对金属离子有螯合作用、电中和作用，还具有一定的吸附架桥作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂，以提高聚合物驱的驱油效率、疏水缔合聚合物的溶解性以及溶液稳定性。
本发明是通过下述技术方案实现的：
本发明为一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物，其特征在于，该疏水缔合聚合物是由丙烯酰胺、丙烯酸、带有长疏水侧链的季铵盐单体共聚并在聚合物链端基接入巯基壳聚糖而合成，呈淡黄色，其结构式如下：
其中R1为带有季铵盐结构的疏水侧链，碳原子数为12-20的整数；R2为壳聚糖，脱乙酰度达到80％以上，分子量在1000至30万之间；x、y、z为结构单元摩尔百分数，其中x＝69～80mol％，y＝20～30mol％，z＝0～1mol％。
本发明提供含壳聚糖的疏水缔合聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在0-10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，期间控制溶液温度在5-15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；向溶液中通高纯氮气20-40分钟，缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至35-45℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应1-3小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在35-45℃真空干燥，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂；
其中，
所述丙烯酰胺单体添加量占单体总摩尔量的69～80％；
所述丙烯酸单体添加量占单体总摩尔量的20～30％；
所述带有疏水侧链的季铵盐单体添加量占单体总摩尔量的0～1％；
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，引发剂添加量占单体总重量的0.02～0.05％；
所述巯基壳聚糖添加量占单体总重量的1～5％。
在上述制备方法的技术方案中，优选包括以下步骤：
在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在5-10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，期间控制溶液温度在10-15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；向溶液中通高纯氮气30分钟，缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至40℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应2小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在40℃真空干燥，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的疏水缔合聚合物中引入壳聚糖，一方面可以通过天然多糖改善疏水缔合聚合物的溶解性，另一方面，壳聚糖可以起到络合剂的作用，降低聚合物对高温高盐环境的敏感度，加强疏水缔合聚合物的耐用性。
附图说明
图1为本发明含壳聚糖的疏水缔合聚合物的红外谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例及附图对本发明的技术方案及技术效果进行进一步说明。其中无特殊说明的原料及辅料均为市售。
实施例1按下述步骤制备一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂
(1)巯基壳聚糖的制备
本发明所用的原料巯基壳聚糖是按照以下文献所述的方法合成：DrugDevelopment and Indutrial Pharmacy，2005年第31卷885页至893页(Krauland AH,Hoffer MH,Bernkop-Schnurch A.Drug Dev Ind Pharm,2005,31:885-893.)。合成路线如下：
其中EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，HOBt为1-羟基-苯并-三氮唑，这两者对壳聚糖上的氨基与乙酰半胱氨酸上的羧基之间的反应起到活化和催化作用。
(2)一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂的制备
在250ml三口烧瓶中，加入25.6g丙烯酰胺，9.1ml丙烯酸和一定量的蒸馏水，搅拌均匀，待单体完全溶解后，将溶液温度控制在8℃左右，加入9.8g50wt％的NaOH溶液调节pH值，这期间控制溶液温度在12℃左右，之后加入十八烷基烯丙基二甲基氯化铵(68wt％)0.79g搅拌均匀，再补充蒸馏水至溶液总重量为154.4g。向溶液中通高纯氮气30min，加入过硫酸铵10mg，以13mg/min的速度滴加0.5g/L的亚硫酸氢钠溶液，之后开始聚合升温，当温度达到40℃后，滴入含1g巯基壳聚糖的水溶液，继续反应2个小时，将产物用甲醇洗涤两次，在40℃下真空干燥12个小时，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合驱油剂。
实施例2含壳聚糖的疏水缔合聚合物结构表征
通过实施例1所合成出的含壳聚糖的疏水缔合聚合物的红外谱图如图1所示；从图中可知，-CH2-反对称伸缩振动峰在2933cm-1，巯基的伸缩振动峰在2830cm-1，酰胺I带峰在1652cm-1处，酰胺II带峰在1520cm-1处。
实施例3在渤海油藏条件下，测试本发明的有益效果
(1)渤海油田注入水组成：
| 组成 | NaCl | NaHCO3 | Na2SO4 | CaCl2 | MgCl2.6H2O | 总矿化度 |
| 含量mg/L | 6623 | 131 | 204 | 1734 | 2077 | 9180 |
(2)溶解性
按照(1)所述的渤海油田注入水组成，配制矿化度为9180mg/L的模拟用水，在40℃下，以油田注聚常用浓度1500ppm为基准，分别溶解含有以及不含壳聚糖成分的疏水缔合聚合物驱油剂，记录完全溶解的时间。普通的疏水缔合聚合物驱油剂溶解时间在3～4小时之间，而含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂在一个半小时即完全溶解，说明本发明改善了疏水缔合聚合物驱油剂的溶解性。
(3)溶液稳定性
用矿化度为9180mg/L的模拟用水，以油田注聚常用浓度1500ppm为基准，分别溶解含有以及不含壳聚糖成分的疏水缔合聚合物驱油剂，在温度65℃和剪切速率7.34s-1条件下，使用型号为Brookfield LVDV-II+Pro的粘度计测定聚合物溶液的初始表观粘度为500mPa·s，之后将两种溶液分别转移至安瓿瓶中密封，并放入65℃的恒温箱内，模拟聚合物溶液在地层驱替过程中的环境条件。将安瓿瓶在这样的条件下放置60天，之后取出溶液，在和之前所述相同的条件下测定表观粘度，普通疏水缔合聚合物驱油剂此时的表观粘度为160mPa·s，而含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂此时的表观粘度为350mPa·s，说明本发明改善了疏水缔合聚合物驱油剂的溶液稳定性。
Claims (3)
1.一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于，由丙烯酰胺、丙烯酸、带有长疏水侧链的季铵盐单体共聚并在聚合物链端基接入巯基壳聚糖而合成，呈淡黄色，其结构式如下：
其中R1为带有季铵盐结构的疏水侧链，碳原子数为12-20的整数；R2为壳聚糖，脱乙酰度达到80％以上，分子量在1000至30万之间；x、y、z为结构单元摩尔百分数，其中x＝69～80mol％，y＝20～30mol％，z＝0～1mol％；
所述的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂由以下方法制备得到：
在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在0-10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，期间控制溶液温度在5-15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；向溶液中通高纯氮气20-40分钟，缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至35-45℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应1-3小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在35-45℃真空干燥，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂；
所述丙烯酰胺单体添加量占单体总摩尔量的69～80％；
所述丙烯酸单体添加量占单体总摩尔量的20～30％；
所述带有疏水侧链的季铵盐单体添加量占单体总摩尔量的0～1％；
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，引发剂添加量占单体总重量的0.02～0.05％；
所述巯基壳聚糖添加量占单体总重量的1～5％。
2.一种如权利要求1所述的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在0-10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，期间控制溶液温度在5-15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；向溶液中通高纯氮气20-40分钟，缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至35-45℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应1-3小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在35-45℃真空干燥，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂；
所述丙烯酰胺单体添加量占单体总摩尔量的69～80％；
所述丙烯酸单体添加量占单体总摩尔量的20～30％；
所述带有疏水侧链的季铵盐单体添加量占单体总摩尔量的0～1％；
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，引发剂添加量占单体总重量的0.02～0.05％；
所述巯基壳聚糖添加量占单体总重量的1～5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
在反应器中依次加入丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和蒸馏水，搅拌至单体溶解后将溶液温度控制在5-10℃，用NaOH调节体系pH值至5～7，期间控制溶液温度在10-15℃，之后将带有疏水侧链的季铵盐单体加入反应溶液，再调节水量使总单体质量百分浓度为20～30％；向溶液中通高纯氮气30分钟，缓慢滴加引发剂，当溶液温度升至40℃后，滴加巯基壳聚糖水溶液，滴加完后继续反应2小时，得到透明的聚合物产品；将产物用甲醇多次洗涤，在40℃真空干燥，取出造粒，得到淡黄色颗粒的含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂。
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