CN113583177B - 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用 - Google Patents

一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113583177B
CN113583177B CN202110942894.6A CN202110942894A CN113583177B CN 113583177 B CN113583177 B CN 113583177B CN 202110942894 A CN202110942894 A CN 202110942894A CN 113583177 B CN113583177 B CN 113583177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resistant
preparation
polyacrylamide
solution
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110942894.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113583177A (zh
Inventor
刘彭城
李�杰
张弓
汪艳
张传银
乔磊磊
陈建波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Tianrun Chemicals Co ltd
Original Assignee
Anhui Tianrun Chemicals Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Tianrun Chemicals Co ltd filed Critical Anhui Tianrun Chemicals Co ltd
Priority to CN202110942894.6A priority Critical patent/CN113583177B/zh
Publication of CN113583177A publication Critical patent/CN113583177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113583177B publication Critical patent/CN113583177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用，以六(对氨基苯氧基)‑环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体、酸或酸酐的不饱和单体进行反应，在复合引发剂的作用下，利用‑C＝C‑进一步与丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，经后水解工艺后，得到六臂星型聚丙烯酰胺产品。本发明聚丙烯酰胺产品具有足够高分子量的同时，又在驱油过程中能表现出较高的表观粘度、抗剪切性能，并具有良好的溶解性，能够满足油藏高温高盐低渗的苛刻要求，可作为聚合物驱剂在油田三次采油中发挥着重要作用。

Description

一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于星型聚丙烯酰胺合成领域，具体涉及一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用。
背景技术
目前，油田经过一次、二次采油后，原油含水率不断增加，很多油田先后进入三次采油阶段，鉴于三次采油中的油藏温度及矿化度高的特点，要想获得理想的驱油效果，聚合物必须具有很好的增粘能力以及很强的耐温、抗盐及抗剪切能力。通过聚丙烯酰胺的部分水解，可以有效提高驱替水溶液的粘度，改善油层非均质性，提高原油采收率，因而被广泛用作三次采油中的聚合物驱剂。但是水解聚丙烯酰胺也存在很多缺陷，即耐温性、耐盐性和抗剪切能力较差，因此，耐温抗盐型聚丙烯酰胺的开发对提升油田三次采油技术水平有着重要的现实意义和经济效益。
为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，可以分别从聚合反应的引发体系、反应温度、pH值以及在分子中引入功能性单体等方面进行改善。当前耐温抗盐型聚丙烯酰胺研究的非常广泛，包括超高分子量聚丙烯酰胺、耐温耐盐单体改性、两性聚合物、疏水缔合聚合物以及梳形和接枝型等各种分子形态的聚合物。其中，超高分子量水解聚丙烯酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺是当前耐温抗盐型聚丙烯酰胺研究与应用的主要方向，随着聚合物分子量的提高实现粘度的增加，但是由于现有超高分子量聚丙烯酰胺普遍为线型直链结构，其分子链结构不稳定，抗剪切性能差，同时，线型直链聚合物分子量过大时，分子链易发生缠结，进而导致粘度和粘弹性急剧下降，且线型直链高分子聚合物还存在溶解困难、分子链长、尺寸过大的问题。
基于以上所述，本发明首次以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体（选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚）发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体（选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸）发生酰化反应，在复合引发剂的作用下，利用-C=C-进一步与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，经后水解工艺后，得到六臂星型聚丙烯酰胺产品。该聚合物产品分子量高达2500万以上，具有多个放射状支链，回转半径小，动态力学尺寸更小，避免了分子链的卷曲、缠结，流动性、流变性和稳定性更好，此外，由于刚性苯环和六元杂环结构的存在，进一步提高聚丙烯酰胺分子的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，在高剪切作用力下，该星型聚丙烯酰胺中分子链不断裂、不卷曲形变；相比于线型直链聚丙烯酰胺，由于星形聚合物具有高支化度，其耐热性和弹性模量也更高，同时，六(对氨基苯氧基)-环三磷腈中心核具有阻燃抗火性能，将其嵌入聚丙烯酰胺分子结构中，进一步提高聚丙烯酰胺的热稳定性、耐温性，使其具有阻燃功能；该聚合物产品中的各放射状游动分子链侧基或端基还具有大量-SO3-、-COO-结构，在有效提高聚合物溶解性的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等，形成配合物，进而达到抗盐的作用。因而，本发明获得的星形聚丙烯酰胺具有足够高分子量的同时，又在驱油过程中能表现出较高的表观粘度、抗剪切性能，并具有良好的溶解性，能够满足油藏高温高盐低渗的苛刻要求，可作为聚合物驱剂在油田三次采油中发挥着重要作用。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种耐温抗盐三元聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，该六臂星型聚丙烯酰胺以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体发生酰化反应，再与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，具体包括以下步骤：
（1）备料：按质量份称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈8~10份、含环氧基的不饱和单体6~10份、含酸或酸酐的不饱和单体4~6份、N,N-二甲基甲酰胺80~100份、EDC·HCl 0.3~0.5份、丙烯酰胺40~50份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸120~135份、去离子水160~180份、疏水性单体2~4份、复合引发剂溶液8~12份、片碱45~55份；
所述含环氧基的不饱和单体选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种；
所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.05~1%的过硫酸盐；（b）0.05~1%的亚硫酸盐；（c）0.1~1.5%的偶氮化合物；（d）0.05~1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.05~1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.15~4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.2~5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、含环氧基的不饱和单体加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将含酸或酸酐的不饱和单体、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于30~50℃水浴搅拌反应1~3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入疏水性单体，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30~35%的液碱调节pH至7.0~7.2，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至0~5℃，再转移至反应釜中，通氮气0.5~1h后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合1~4h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入一定质量的片碱，揉搓均匀后，水解反应2~3h，再将胶块进行干燥、粉碎、过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
优选的是：所述含酸或酸酐的不饱和单体选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸中的一种。
优选的是：所述疏水性单体选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟辛基丙烯酸酯中的一种。
优选的是：所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.1%的过硫酸盐；（b）0.1%的亚硫酸盐；（c）0.15%的偶氮化合物；（d）0.1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量。
优选的是：所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
优选的是：所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种。
优选的是：所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
优选的是：所述叔胺类化合物选自β-二甲氨基丙腈、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯中的一种。
优选的是：所述脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺中的一种。
所述制备方法制出的所述六臂星型聚丙烯酰胺在高温、高盐、低渗油藏深部调驱中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明首次以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体（选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚）发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体（选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸）发生酰化反应，在复合引发剂的作用下，利用-C=C-进一步与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，经后水解工艺后，得到六臂星型聚丙烯酰胺产品。该星形聚丙烯酰胺产品具有足够高分子量的同时，又在驱油过程中能表现出较高的表观粘度、抗剪切性能，并具有良好的溶解性，能够满足油藏高温高盐低渗的苛刻要求，可作为聚合物驱剂在油田三次采油中发挥着重要作用。
2、本发明星形聚丙烯酰胺产品分子量高达2500万以上，具有多个放射状支链，回转半径小，动态力学尺寸更小，避免了分子链的卷曲、缠结，流动性、流变性和稳定性更好，此外，由于刚性苯环和六元杂环结构的存在，进一步提高聚丙烯酰胺分子的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，在高剪切作用力下，该星型聚丙烯酰胺中分子链不断裂、不卷曲形变。
3、相比于线型直链聚丙烯酰胺，由于本发明星形聚丙烯酰胺具有高支化度，区域交联密度高，其耐热性和弹性模量也更高，同时，六(对氨基苯氧基)-环三磷腈中心核具有阻燃抗火性能，将其嵌入聚丙烯酰胺分子结构中，进一步提高聚丙烯酰胺的热稳定性、耐温性，使其具有阻燃功能。
4、本发明星形聚丙烯酰胺的各放射状游动分子链侧基或端基还具有大量-SO3-、-COO-结构，在有效提高聚合物溶解性的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等金属阳离子，形成配合物，进而达到抗盐的作用。
附图说明
图1为本发明耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本实施例提供一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，该六臂星型聚丙烯酰胺以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体发生酰化反应，再与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，具体包括以下步骤：
（1）备料：按质量份称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈8~10份、含环氧基的不饱和单体6~10份、含酸或酸酐的不饱和单体4~6份、N,N-二甲基甲酰胺80~100份、EDC·HCl 0.3~0.5份、丙烯酰胺40~50份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸120~135份、去离子水160~180份、疏水性单体2~4份、复合引发剂溶液8~12份、片碱45~55份；
所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.05~1%的过硫酸盐；（b）0.05~1%的亚硫酸盐；（c）0.1~1.5%的偶氮化合物；（d）0.05~1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.05~1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.15~4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.2~5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量；
所述含环氧基的不饱和单体选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种；所述含酸或酸酐或环氧基的不饱和单体选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸中的一种；所述疏水性单体选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基丙烯酰胺、全氟辛基丙烯酸酯中的一种；所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.1%的过硫酸盐；（b）0.1%的亚硫酸盐；（c）0.15%的偶氮化合物；（d）0.1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种；所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述叔胺类化合物选自β-二甲氨基丙腈、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯中的一种；所述脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺中的一种；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、含环氧基的不饱和单体加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将含酸或酸酐的不饱和单体、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于30~50℃水浴搅拌反应1~3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入疏水性单体，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30~35%的液碱调节pH至7.0~7.2，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至0~5℃，再转移至反应釜中，通氮气0.5~1h后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合1~4h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入一定质量的片碱，揉搓均匀后，水解反应2~3h，再将胶块进行干燥、粉碎、过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
本实施例还提供所述六臂星型聚丙烯酰胺在高温、高盐、低渗油藏深部调驱中的应用。
实施例1
（1）备料：称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈8g、烯丙基缩水甘油醚6g、衣康酸5g、N,N-二甲基甲酰胺90g、EDC·HCl 0.5g、丙烯酰胺45g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸130g、去离子水165g、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵2.5g、复合引发剂溶液10g、片碱50g；所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.1%的过硫酸钾；（b）0.1%的亚硫酸钠；（c）0.15%的偶氮二异丁腈；（d）0.1%的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；（e）0.1%的乙二胺；（f）0.4%的异丙醇；（g）0.5%的尿素；（h）去离子水补足余量；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、烯丙基缩水甘油醚加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将衣康酸、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于40℃水浴搅拌反应3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30%的液碱调节pH至7.0，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至1℃，再转移至反应釜中，通氮气40min后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合2h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入片碱，揉搓均匀后，放入85℃烘箱中水解3h，再取出胶块，放入75℃真空干燥箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎并过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
实施例2
同实施例1，只是将6g烯丙基缩水甘油醚替换成6g 4-乙烯基芐基缩水甘油醚。
实施例3
同实施例1，只是将5g衣康酸替换成5g马来酸。
实施例4
（1）备料：称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈9g、烯丙基缩水甘油醚8g、衣康酸6g、N,N-二甲基甲酰胺100g、EDC·HCl 0.5g、丙烯酰胺45g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸135g、去离子水160g、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵2.5g、复合引发剂溶液10g、片碱50g；所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.15%的过硫酸铵；（b）0.15%的亚硫酸钾；（c）0.15%的偶氮二异丁腈；（d）0.1%的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；（e）0.15%的甲胺；（f）0.4%的异丁醇；（g）0.5%的硫脲；（h）去离子水补足余量；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、烯丙基缩水甘油醚加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将衣康酸、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于50℃水浴搅拌反应3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30%的液碱调节pH至7.2，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至3℃，再转移至反应釜中，通氮气40min后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合2h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入片碱，揉搓均匀后，放入85℃烘箱中水解3h，再取出胶块，放入75℃真空干燥箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎并过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
实施例5
同实施例4，只是将步骤（3）“将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至3℃”替换为“将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至1℃”。
实施例6
同实施例4，只是将步骤（3）“将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至3℃”替换为“将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至5℃”。
只是将用冰水将溶液的温度降至3.0℃后转入聚合釜中通氮气40分钟替换成用冰水将溶液的温度降至5.0℃后转入聚合釜中通氮气40分钟。
实施例7
（1）备料：称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈8.5g、烯丙基缩水甘油醚7g、衣康酸6g、N,N-二甲基甲酰胺85g、EDC·HCl 0.5g、丙烯酰胺45g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸125g、去离子水165g、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵2.5g、复合引发剂溶液10g、片碱50g；所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.1%的过硫酸钠；（b）0.1%的亚硫酸钾；（c）0.15%的偶氮二异丁腈；（d）0.1%的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；（e）0.1%的乙二胺；（f）0.4%的异丙醇；（g）0.5%的尿素；（h）去离子水补足余量；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、烯丙基缩水甘油醚加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将衣康酸、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于50℃水浴搅拌反应3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30%的液碱调节pH至7.0，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至3℃，再转移至反应釜中，通氮气40min后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合2h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入片碱，揉搓均匀后，放入85℃烘箱中水解3h，再取出胶块，放入75℃真空干燥箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎并过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
实施例8
同实施例7，只是将7g烯丙基缩水甘油醚替换成10g烯丙基缩水甘油醚。
对比例1
同实施例1，只是在制备过程中不添加六(对氨基苯氧基)-环三磷腈。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测实施例1~8及对比例1制备出的聚丙烯酰胺产品，试验结构如表1所示：
表1
分子量/万 水解度/% 表观粘度/mPa 滤过比 不溶物/% AM残留率/%
实施例1 3204 26.6 127.5 0.60 0.13 0.024
实施例2 3165 26.3 126.3 0.58 0.13 0.025
实施例3 3281 26.5 128.2 0.62 0.12 0.024
实施例4 3528 27.2 131.8 0.55 0.14 0.023
实施例5 3406 27.5 129.4 0.53 0.16 0.026
实施例6 3665 27.1 135.7 0.48 0.13 0.019
实施例7 3357 25.6 128.9 0.64 0.08 0.021
实施例8 3483 25.9 130.5 0.57 0.11 0.023
对比例1 1950 19.7 87.4 2.2 0.35 0.076
抗剪切性能试验：将实施例1~8及对比例1制备的聚丙烯酰胺配制成0.5g/L的聚合物水溶液，25℃用布氏粘度计测定其表观粘度W1，再采用1000r/min的高速搅拌器搅拌12h，测定剪切前后表观粘度W2，并按照公式100%×W2/W1计算粘度保持率。
耐高温性能试验：将实施例1~8及对比例1制备的聚丙烯酰胺配制成0.5g/L的聚合物水溶液，25℃用布氏粘度计测定其表观粘度W3，90℃水浴加热12h，测定加热后表观粘度W4，并按照公式100%×W4/W3计算粘度保持率。
抗盐性能试验：将实施例1~8及对比例1制备的聚丙烯酰胺配制成0.5g/L的聚合物水溶液，25℃用布氏粘度计测定其表观粘度W5，再向500mL聚合物水溶液加入1.5g无水氯化钙、1.0g无水合氯化镁，搅拌溶解后，使其在5000mg/L钙镁溶液中处理12h后，测定处理后表观粘度W6，并按照公式100%×W6/W5计算粘度保持率。
试验结果如表2所示：
表2
1000r/min剪切后粘度保持率/% 90℃水浴后粘度保持率/% 5000mg/L钙镁溶液处理后粘度保持率/%
实施例1 89.8 88.9 87.5
实施例2 89.2 88.4 87.4
实施例3 90.3 89.2 87.8
实施例4 91.6 91.1 88.2
实施例5 90.5 89.8 88.0
实施例6 92.4 91.6 88.7
实施例7 90.2 88.5 87.1
实施例8 90.8 89.4 87.5
对比例1 48.3 52.7 71.6
实施例1~8首次以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体（选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚）发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体（选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸）发生酰化反应，在复合引发剂的作用下，利用-C=C-进一步与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，经后水解工艺后，得到六臂星型聚丙烯酰胺产品。该星形聚丙烯酰胺产品具有足够高分子量的同时，又在驱油过程中能表现出较高的表观粘度、抗剪切性能，并具有良好的溶解性，能够满足油藏高温高盐低渗的苛刻要求，可作为聚合物驱剂在油田三次采油中发挥着重要作用。
实施例1~8制出的星形聚丙烯酰胺产品分子量高达2500万以上，具有多个放射状支链，回转半径小，动态力学尺寸更小，避免了分子链的卷曲、缠结，流动性、流变性和稳定性更好，此外，由于刚性苯环和六元杂环结构的存在，进一步提高聚丙烯酰胺分子的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，在高剪切作用力下，该星型聚丙烯酰胺中分子链不断裂、不卷曲形变。
相比于线性直链聚丙烯酰胺，由于实施例1~9制出的星形聚丙烯酰胺具有高支化度，区域交联密度高，其耐热性和弹性模量也更高，同时，六(对氨基苯氧基)-环三磷腈中心核具有阻燃抗火性能，将其嵌入聚丙烯酰胺分子结构中，进一步提高聚丙烯酰胺的热稳定性、耐温性，使其具有阻燃功能。
实施例1~8制出的星形聚丙烯酰胺的各放射状游动分子链侧基或端基还具有大量-SO3-、-COO-结构，在有效提高聚合物溶解性的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等金属阳离子，形成配合物，进而达到抗盐的作用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：该六臂星型聚丙烯酰胺以六(对氨基苯氧基)-环三磷腈为刚性结构母核，预先与含环氧基的不饱和单体发生开环加成反应，与含酸或酸酐的不饱和单体发生酰化反应，再与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水性单体进行共聚，具体包括以下步骤：
（1）备料：按质量份称取六(对氨基苯氧基)-环三磷腈8~10份、含环氧基的不饱和单体6~10份、含酸或酸酐的不饱和单体4~6份、N,N-二甲基甲酰胺80~100份、EDC·HCl 0.3~0.5份、丙烯酰胺40~50份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸120~135份、去离子水160~180份、疏水性单体2~4份、复合引发剂溶液8~12份、片碱45~55份；
所述含环氧基的不饱和单体选自烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种；
所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.05~1%的过硫酸盐；（b）0.05~1%的亚硫酸盐；（c）0.1~1.5%的偶氮化合物；（d）0.05~1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.05~1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.15~4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.2~5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量；
（2）制备聚合溶液：
i．将六(对氨基苯氧基)-环三磷腈、含环氧基的不饱和单体加入N,N-二甲基甲酰胺，50℃搅拌溶解，得溶液I；
ii．将含酸或酸酐的不饱和单体、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌均匀后，得溶液II；
iii．将溶液I与溶液II混合均匀后，再加入EDC·HCl，搅拌均匀后，于30~50℃水浴搅拌反应1~3h，得溶液III；
iv．向溶液III中加入疏水性单体，搅拌均匀后，滴加质量浓度为30~35%的液碱调节pH至7.0~7.2，即得聚合单体溶液；
（3）将步骤（2）所得聚合单体溶液冰浴至0~5℃，再转移至反应釜中，通氮气0.5~1h后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合1~4h后，即得胶块；
（4）将步骤（3）所得胶块剪碎后，加入一定质量的片碱，揉搓均匀后，水解反应2~3h，再将胶块进行干燥、粉碎、过筛，即可得到所述耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述含酸或酸酐的不饱和单体选自衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述疏水性单体选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、全氟辛基丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述复合引发剂溶液由以下质量百分数的组分组成：（a）0.1%的过硫酸盐；（b）0.1%的亚硫酸盐；（c）0.15%的偶氮化合物；（d）0.1%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物，其中R1~R3选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物；（e）0.1%的由NH2R4代表的脂肪胺类化合物，其中R4选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；（f）0.4%的异丙醇、异丁醇或季戊四醇；（g）0.5%的尿素或硫脲；（h）去离子水补足余量。
5.根据权利要求1或4所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1或4所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种。
7.根据权利要求1或4所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求1或4所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述叔胺类化合物选自β-二甲氨基丙腈、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯中的一种。
9.根据权利要求1或4所述一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺中的一种。
10.如权利要求1~9任一项所述制备方法制出的所述六臂星型聚丙烯酰胺在高温、高盐、低渗油藏深部调驱中的应用。
CN202110942894.6A 2021-08-17 2021-08-17 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用 Active CN113583177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110942894.6A CN113583177B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110942894.6A CN113583177B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113583177A CN113583177A (zh) 2021-11-02
CN113583177B true CN113583177B (zh) 2022-08-19

Family

ID=78258449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110942894.6A Active CN113583177B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113583177B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114713600A (zh) * 2022-01-30 2022-07-08 苏州巨联环保有限公司 一种精馏残渣的处理方法
CN116948112B (zh) * 2023-07-29 2024-08-30 河南正佳能源环保股份有限公司 一种速溶型海上驱油用聚丙烯酰胺及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050913B (zh) * 2009-10-30 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺及其制法
CN103435652A (zh) * 2013-07-01 2013-12-11 北京化工大学 一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法
CN106478729A (zh) * 2016-10-11 2017-03-08 张家港市信谊化工有限公司 六（对氨基苯氧基）环三磷腈的制备方法
CN109749118A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 内蒙合成化工研究所 一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法
CN111675787B (zh) * 2020-07-07 2022-03-25 安徽天润化学工业股份有限公司 一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113583177A (zh) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113583177B (zh) 一种耐温抗盐六臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用
EP3231824B1 (en) Hydrophobic associated polymer and preparation method therefor
CN111019042A (zh) 一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用
CN113321824B (zh) 一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法
CN103788289B (zh) 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN112979870B (zh) 一种速溶减阻剂及其制备方法
CN105461855B (zh) 一种疏水缔合聚合物及其制备方法
CN105085800B (zh) 一种耐温抗盐聚合物驱油剂及其制备方法
CN111117589A (zh) 一种稠化剂及其制备方法
CN111675787B (zh) 一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法
CN111909305B (zh) 一种两亲分子聚合物驱油剂及其制备方法
CN114957551B (zh) 一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法
CN102391849A (zh) 一种咪唑类聚合物驱油剂及其合成方法
CN104327278B (zh) 一种含壳聚糖的疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法
CN108144551B (zh) 一种可聚合超支化表面活性剂及制备方法
CN110713570A (zh) 一种用于酸化压裂的温敏型酸液稠化剂及其制备方法
CN113402660B (zh) 一种高温高盐油藏采油用聚合物及其制备方法和应用
CN112876629B (zh) 驱油剂、其合成方法和应用
CN102373051B (zh) 一种二元复合驱油剂及其制备方法
CN102690390B (zh) 一种水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法
CN102372647B (zh) 一种自由基聚合功能性单体及其合成方法
CN107365402B (zh) 一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法
CN111849452A (zh) 一种耐高温耐盐含海水一体化压裂液及其制备方法
CN106317309B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN117720684B (zh) 一种两性聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Pengcheng

Inventor after: Li Jie

Inventor after: Zhang Gong

Inventor after: Wang Yan

Inventor after: Zhang Chuanyin

Inventor after: Qiao Leilei

Inventor after: Chen Jianbo

Inventor before: Liu Pengcheng

Inventor before: Li Jie

Inventor before: Chen Jianbo

Inventor before: Wang Yan

Inventor before: Zhang Chuanyin

Inventor before: Qiao Leilei

Inventor before: Zhang Gong

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant