CN106317309B - 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的重量比为1：0.001‑10：0.001‑10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2500万‑3800万。本发明的丙烯酰胺共聚物具有较高的分子量和表观粘度以及优异的抗氧化性，能够实现良好的驱油效果。式(1)式(2)

Description

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物、一种丙烯酰胺共聚物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的应用。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。从热氧降解形成机理来看，聚合过程的残余引发剂、配制过程的溶解氧、配制容器及输送管线等引入的金属离子和现场污水中的硫化物都可能产生活性自由基使HPAM聚合物主链发生连锁断裂，使分子量下降。并且随温度升高，这种自由基降解作用越发加剧，使聚合物溶液粘度在短时间内大量损失，从而失去使用价值。为减弱这种自由基降解作用给溶液粘度带来的负影响，通常在合成或配制过程中添加各种稳定剂。其中，为了提高HPAM的抗氧性能，常规方法是在加工过程中或使用过程中加入小分子，如硫脲类抗氧稳定剂等。由于小分子稳定剂和高分子驱油剂物理化学性质存在很大差别，在岩石孔隙渗流过程中出现色谱分离效应，在实际使用过程中造成稳定剂添加用量大和使用效率低。JP74-27660公开了在HPAM胶粒干燥前加入二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂，可以防止产物交联和降解。该发明中，由于二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂与HPAM之间为物理共混，在实际使用过程中会出现小分子稳定剂和高分子驱油剂间会产生色谱分离效应，造成稳定剂用量大和使用效率低。

因此，如何进一步提高驱油剂在高温高盐条件下的耐温抗盐性能和抗氧性能仍是一个亟需改善的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。

在驱油聚合物领域，将抗氧基团通过共聚方式引入高分子链上，提高驱油聚合物的抗氧性能，尚未见相关报道，更没有报导将其应用到丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本发明人经过大量研究发现，将4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行共聚，使具有抗氧功能的硼酸基团连接到聚合物主链上，在保持现有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同时，提高了抗氧基团的使用效率，大幅提高了共聚物在高温条件下的抗氧性能。在实际使用过程中，由于抗氧基团与聚合物主链之间通过共价键键合，不会出现采用物理共混的小分子稳定剂和高分子驱油剂间的色谱分离效应。基于以上发现，完成了本发明。

本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2500万-3800万，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，M₁为H、Na或者K。

本发明还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体，且式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体的重量比为1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为2500万-3800万，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’和R₆’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，M₁’为H、Na或者K。

本发明还提供了由上述方法制备的丙烯酰胺共聚物。

此外，本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。

本发明提供的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、残余单体含量低、分子量高的特点。具体地，本发明的丙烯酰胺共聚物分子量最高可达3400万，特别是在高矿化度32000mg/L和高温95℃的条件下，溶液的表观粘度最高可达24.4mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺的分子量仅在2600万左右，溶液的表观粘度仅为8.9mPa·s，与市售产品相比，本发明的丙烯酰胺共聚物具有较高的分子量和表观粘度，并具有优异的抗氧化性，能够实现良好的驱油效果，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明一种提供丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10，优选为1：0.01-1.5：0.001-0.2，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2500万-3800万，优选为2800万-3500万，

其中，R₁、R₂和R₆各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选为氢或甲基；R₃为C1-C14的亚烷基，优选为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基；R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选为甲基；M₁为H、Na或者K，优选为H。

本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本发明中，尽管只要含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元并且符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，以所述丙烯酰胺共聚物的总量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为30-99重量％。

根据本发明，所述丙烯酰胺共聚物还含有式(4)所示的结构单元：

其中，M₂为K或Na，优选为Na，R₁如上述定义。

本发明对式(4)所示的结构单元的含量没有特别要求，例如，优选地，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的质量比为1：0.001-10：0.0001-10：0.1-1，进一步优选为1：0.01-1.5：0.001-0.2：0.1-1。

优选地，所述式(4)所示的丙烯酸盐结构单元是由部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元通过水解得到。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与丙烯酰胺共聚物反应，优选地，所述水解剂的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-30％。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元与式(4)所示的结构单元组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。例如，优选地，当式(1)所示的结构单元中，R₁为氢或甲基；式(2)所示的结构单元中，R₂为氢或甲基，R₃为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基，R₄和R₅均为甲基，M₁为氢；式(3)所示的结构单元中，R₆为氢或甲基时，组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。进一步优选地，式(3)所示的结构单元为具有式(8)所示的结构单元：

本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体，且式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体的重量比为1：0.001-10：0.001-10，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为2500万-3800万，优选为2800万-3500万，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’和R₆’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，M₁’为H、Na或者K。

在本发明中，式(5)所示结构的单体优选为单体混合物总质量的30-99重量％。

本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体与式(7)所示结构的单体进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的驱油效果。例如，优选地，当式(5)所示结构的单体中，R₁’为氢或甲基；式(6)所示结构的单体中，R₂’为氢或甲基，R₃’为C1-C4的亚烷基，进一步优选为亚甲基，R₄’和R₅’均为甲基，M₁’为H；式(7)所示结构的单体中，R₆’为氢或甲基时，聚合反应后，所得到的聚合物的具有优异的驱油效果。进一步优选地，所述式(7)所示结构的单体为具有式(10)所示结构的单体：

在本发明中，式(7)所示结构的单体可以商购得到，也可以根据文献Organometallics,2011,30,2432-2452中所述的方法制备得到。

根据本发明，所述溶液聚合反应在水中进行，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，所述引发剂可以选自偶氮类引发剂和/或氧化还原体类引发剂，优选为偶氮类引发剂和氧化还原体类引发剂。所述偶氮类引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0001-0.1重量％，优选为0.001-0.05重量％；所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.0002-0.3重量％，优选为0.003-0.15重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为0.1-1：1。

在本发明中，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的至少一种，进一步优选为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的至少一种。

在本发明中，所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为无机还原剂和有机还原剂。所述无机还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；所述有机还原剂优选为胺类还原剂，所述胺类还原剂可以为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种；进一步优选为N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和/或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，更优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应的条件可以包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；反应时间为1-20小时，优选为2-10小时；pH值为4-12，优选为6-9。

所述惰性气氛为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，所述pH值可以通过向聚合体系中加入pH调节剂获得，所述pH调节剂可以为本领域常规的各种酸性pH调节剂和/或碱性pH调节剂，所述碱性pH调节剂可以为无机碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾的至少一种，优选为氢氧化钠；所述酸性pH调节剂可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-30％。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物接触。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元转变成丙烯酸盐结构单元，即，本发明中式(4)所示结构的单元。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解度是指在丙烯酰胺共聚物中，丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，所述水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。

在本发明中，所述无机碱性化合物用量的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-110℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

此外，本发明的制备方法还包括将干燥得到的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎和筛分的条件可以根据现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、耐温抗盐单体和含硼酸基团的功能单体与去离子水混合，用无机碱性化合物调节pH至4-12，形成共聚单体水溶液，控制溶液聚合反应的起始温度为-10至20℃；

(2)将步骤(1)得到的共聚单体水溶液泵入聚合釜中，加入偶氮类引发剂和有机还原剂，通高纯氮气0.5-2小时除去体系的氧气后，加入氧化剂和无机还原剂，继续通氮气，开始进行绝热聚合反应，反应时间1-20小时，得到丙烯酰胺共聚物胶体；

(3)将丙烯酰胺共聚物胶体进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到丙烯酰胺共聚物的产品。

根据本发明，步骤(1)中的耐温抗盐单体即为本发明所述的式(6)所示结构的单体，含硼酸基团的功能单体即为本发明的式(7)所示结构的单体。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺共聚物尤其适用作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。应用的方法可以参照现有技术，在此不再赘述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

5、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃，7.34s^-1条件下测定；

6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量；

7、聚合物溶液抗氧热老化实验根据SY/T5862-2008中规定的方法，用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成浓度为1500mg/L的溶液，将溶液中氧含量除至要求值，将得到的聚合物溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度，用以下公式计算表观粘度保留率：

表观粘度保留率％＝老化后的聚合物溶液表观粘度/老化前的聚合物溶液表观粘度×100％。

以下实施例中，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为DGF的粉碎机上进行粉碎。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。4-乙烯基苯硼酸购自Sigma公司。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、10千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1千克4-乙烯基苯硼酸，4044千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至6。将单体溶液泵入聚合釜中，加入10.11克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和10.11克还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入10.11克亚硫酸氢钠和10.11克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间10小时，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4～6毫米的小胶粒。将得到的共聚物胶粒与113千克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，通过粉碎筛分和包装得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P1(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根据投料量计算确定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的质量比为1：0.013：0.001：0.33。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不加4-乙烯基苯硼酸，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物)DP1，其性能列于表1中。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、1000千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和100千克4-乙烯基苯硼酸，4900千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至9。将单体溶液泵入聚合釜中，加入1050克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和1050克还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入1050克亚硫酸氢钠和1050克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间2小时，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4～6毫米的小胶粒。将得到的共聚物胶粒与118.34千克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解1小时，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，通过粉碎筛分和包装得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P2(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根据投料量计算确定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的质量比为1：1.303：0.13：0.363。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

在配料釜中加入1000千克丙烯酰胺、50千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5千克4-乙烯基苯硼酸，3165千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入105.5克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和105.5克还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入105.5克亚硫酸氢钠和105.5克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间4小时，得到丙烯酰胺共聚物(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4～6毫米的小胶粒。将得到的共聚物胶粒与114.7千克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，通过粉碎筛分和包装得到20～80目的丙烯酰胺共聚物P3(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/4-乙烯基苯硼酸四元共聚物)，其性能列于表1中。根据投料量计算确定，在丙烯酰胺四元共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的质量比为1：0.063：0.006：0.349。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备，不同的是，引发剂采用2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐10.11克，亚硫酸氢钠10.11克和过硫酸铵10.11克，得到丙烯酰胺共聚物P4，其性能列于表1中。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

采用与实施例2相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例2中的将得到的共聚物胶粒与118.34千克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解1小时的步骤，得到丙烯酰胺共聚物P5(即，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/4-乙烯基苯硼酸三元共聚物)，其性能列于表1中。

表1

结合表1数据，将实施例1与实施例4进行对比，由于引发剂种类的改变，丙烯酰胺共聚物的粘均分子量由实施例4的2850万增加到实施例1的3400万，95℃的表观粘度由实施例4的16.0mPa·s增加到实施例1的22.6mPa·s，丙烯酰胺残余单体含量也由实施例4的0.08重量％降低到实施例1的0.02重量％。

将实施例1与实施例5相比，实施例1中进行了后水解步骤，在共聚物结构单元中引入了丙烯酸钠结构单元，而实施例5中没有进行后水解步骤，在共聚物结构单元中没有丙烯酸钠结构单元，丙烯酰胺共聚物的粘均分子量由实施例5的2900万增加到实施例1的3400万，95℃的表观粘度由实施例5的16.5mPa·s增加到实施例1的22.6mPa·s，丙烯酰胺残余单体含量也由实施例5的0.16重量％降低到实施例1的0.02重量％。由此说明共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的共聚物溶液的表观粘度。

将实施例1与对比例1相比，在其他条件相同的情况下，采用本发明制备得到的丙烯酰胺四元共聚物与传统方法(即单体混合物中没有4-乙烯基苯硼酸的)制备得到的丙烯酰胺三元共聚物相比，得到的产物的粘均分子量由2790万增加到3400万，95℃的表观粘度由15.0mPa·s增加到22.6mPa·s，此外更为重要的是抗氧化性能大幅提高，具体地，当O₂含量为约1mg/L时，对比例1得到的DP1的表观粘度保留率为41.7％，而实施例1中得到的丙烯酰胺共聚物P1(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠/4-乙烯基苯硼酸)的表观粘度保留率为92.9％。

以上结果表明，本发明提供的丙烯酰胺共聚物兼具较高的分子量、高的表观粘度和良好的抗氧化性，能够实现良好的驱油效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，且式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2500万-3800万，

其中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，M₁为H、Na或者K。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物还含有式(4)所示的结构单元：

其中，M₂为K或Na。

3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10：0.1-1；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3500万。

4.根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的重量比为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物，其中，R₁、R₂和R₆各自独立地为氢或甲基，R₃为C1-C4的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为甲基，M₁为H。

6.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体，且式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体和式(7)所示结构的单体的重量比为1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为2500万-3800万，

其中，R₁’、R₂’、R₄’、R₅’和R₆’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，M₁’为H、Na或者K。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，R₁’、R₂’和R₆’各自独立地为氢或甲基，R₃’为C1-C4的亚烷基，R₄’和R₅’各自独立地为甲基，M₁’为H。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.2-0.3：1。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0001-0.1重量％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量％；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的至少一种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸、脲、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺、雕白粉和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应条件包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃；反应时间为1-20小时；pH值为4-12。

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水解条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-6小时；所述干燥的条件包括：温度为40-110℃，时间为0.2-4小时。

15.权利要求6-14中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。

16.权利要求1-5和15中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。