CN106317310B - 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，结构单元B为具有式(2)‑式(5)所示结构的单元中的至少一种，结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且结构单元A、结构单元B和结构单元C的重量比为1：0.001‑10：0.001‑10，丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万‑3800万，本发明的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、残余单体含量低、分子量高的特点，特别是在高温和高盐条件下，溶液的表观粘度较常规聚丙烯酰胺有大幅提升，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

Description

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物、一种丙烯酰胺共聚物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的应用。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。

作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。

为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量相关研究工作，如耐温抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和表面活性聚合物等。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公开一种梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用，通过聚氨酯类活性大单体与丙烯酰胺等单体共聚合成具有增粘性和降低界面张力目标产物。上述两种方法得到的聚合物各具其特点，在某些性能如耐温性、抗盐性、抗剪切性和表面活性指标上较传统的聚丙烯酰胺的确有所提高,但工艺操作相对繁琐，且得到产物分子量小(不超过2000万)，导致聚合物的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的重量比为1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3800万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅为氢或C1-C30的烷基，M₁、M₂和M₃各自独立地为H、Na或者K。

本发明的发明人发现，本发明的丙烯酰胺共聚物分子链的主链主要由丙烯酰胺的结构单元与耐温抗盐单体的结构单元构成，在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗盐性能。此外，共聚物支链由表面活性功能单体的结构单元构成，具有产生分子间缔合作用，增加分子运动的松弛时间，提高溶液粘弹性和降低油水界面张力的作用。

本发明还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(8)所示结构的单体，所述单体F为具有式(9)-式(12)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式(13)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的重量比为1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3800万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅’为氢或C1-C30的烷基，M₁’、M₂’和M₃’各自独立地为H、Na或者K。

本发明还提供了由上述方法制备的丙烯酰胺共聚物。

此外，本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。

本发明提供的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、残余单体含量低、分子量高的特点、特别是在高温和高盐的条件下，溶液的表观粘度较常规聚丙烯酰胺有大幅提升。具体地，本发明的丙烯酰胺共聚物分子量最高可达3590万，特别是在高矿化度32000mg/L和高温95℃的条件下，溶液的表观粘度最高可达26.8mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺的分子量仅在2700万左右，溶液的表观粘度仅为9.3mPa·s，与市售产品相比，本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法步骤简单，制得丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、残余单体含量低、分子量高的特点，特别是在高温和高盐的条件下，溶液的表观粘度较常规聚丙烯酰胺有大幅提升，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的重量比为1：0.001-10：0.001-10，优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2，进一步优选为1：0.01-1：0.01-0.1；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3800万，优选为3300万-3600万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅为氢或C1-C30的烷基，M₁、M₂和M₃各自独立地为H、Na或者K。

在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

在本发明中，所述C1-C30的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C30的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十二烷基、正三十烷基。

本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，以所述丙烯酰胺共聚物的总量为基准，所述结构单元A的含量为30-99重量％。

根据本发明，为了使丙烯酰胺共聚物具有良好的粘弹性，优选情况下，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的单元中的至少一种以及式(7)所示结构的单元：

其中，M₄为K或Na，优选为Na；R₁如上文所定义。

本发明对式(7)所示结构的单元的含量没有特别要求，例如，优选地，式(1)所示结构的单元、式(2)-式(4)所示结构的单元中的至少一种、式(6)所示结构的单元和式(7)所示结构的单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10：0.1-1，更优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1，进一步优选为1：0.01-1：0.01-0.1：0.1-1。

优选地，所述式(7)所示的丙烯酸盐结构单元可以由丙烯酸盐单体原料进行聚合得到或者由部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元通过水解得到，进一步优选地，式(7)所示的结构单元由部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元通过水解得到。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与丙烯酰胺共聚物反应，优选地，所述水解剂的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-30％。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C组成的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。例如，优选地，R₂和R₇各自独立地为氢或甲基，R₆为氢，R₃为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基；R₄和R₅各自独立地为甲基，R₈和R₉各自独立地为甲基或乙基，M₁为氢；所述结构单元C中，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或甲基；R₁₅为氢或C2-C20的烷基，更优选为C2-C10的直链烷基，M₃为氢，进一步优选地，所述具有结构单元C为具有式(14)所示的单元，

其中，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或甲基，优选地，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢；R₁₅为C2-C10的直链烷基。

本发明还提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(8)所示结构的单体，所述单体F为具有式(9)-式(12)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式(13)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的重量比为1：0.001-10：0.001-10，更优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2，最优选为1：0.01-1：0.01-0.1；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3800万，优选为3300万-3600万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₀’、R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅’为氢或C1-C30的烷基，M₁’、M₂’和M₃’各自独立地为H、Na或者K。

在本发明中，单体E优选为单体混合物总质量的30-99重量％。

在本发明中，所述单体F为耐温抗盐单体，所述单体F的例子可以为但不限于：丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸中的一种或几种。

本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体E、单体F与单体G进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的驱油效果。例如，优选地，所述单体F为式(9)-式(11)所示结构的单体中的至少一种，且R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基，R₆’为氢，R₃’为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基；R₄’和R₅’各自独立地为甲基，R₈’和R₉’各自独立地为甲基或乙基，M₁’为氢；所述单体G中，R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或甲基；R₁₅’为氢或C2-C20的烷基，更优选为C2-C10的直链烷基，M₃’为氢，进一步优选地，所述单体G为具有式(15)所示结构的单体，

其中，R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或甲基，优选地，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢；R₁₅’为C2-C10的直链烷基。

在本发明中，所述单体G可以根据本领域的常规方法进行制备，例如根据文献：Polymer，1992，38(19)：4184-4190中的描述的制备方法制得。

根据本发明，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，所述引发剂可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原体系引发剂，优选为偶氮系引发剂和氧化还原体系引发剂。所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0001-0.1重量％，优选为0.001-0.05重量％；所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量％，优选为0.002-0.15重量％。所述偶氮系引发剂优选为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1：1。

在本发明中，所述水溶性偶氮系引发剂优选为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，进一步优选为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

在本发明中，所述氧化剂可以选自过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为无机还原剂和有机还原剂。所述无机还原剂可以选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸氢钠；所述有机还原剂优选为胺类还原剂，所述胺类还原剂优选为N,N-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲素和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种，进一步优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应条件可以包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃，优选5℃至15℃；时间为2-12小时，优选4-8小时；pH值为4-12，优选为5-10。

所述惰性气氛为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

所述pH值可以通过向聚合体系中加入pH调节剂获得，所述pH调节剂可以为本领域常规的各种酸性pH调节剂和/或碱性pH调节剂，所述碱性pH调节剂可以为无机碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠；所述酸性pH调节剂可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述单体F为具有式(9)-式(11)所示结构的单体中的至少一种时，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-30％。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物反应。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元转变成丙烯酸盐结构单元，即，本发明式(7)所示结构的单元。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-30％。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。

在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

此外，本发明的制备方法还包括将干燥得到的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎和筛分的条件可以根据现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺单体、耐温抗盐单体、表面活性功能单体和水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至4-12，控制溶液聚合反应的起始温度为-10℃至20℃；

(2)向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，除氧30分钟以上；

(3)在通氮气条件下，向单体水溶液加入复合引发体系，进行绝热聚合，得到共聚物凝胶；

(4)将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐的丙烯酰胺共聚物产品。

根据本发明，步骤(1)中，所述耐温抗盐单体为本发明所述单体F，所述表面活性功能单体即为本发明所述单体G，所述无机碱性化合物用于调节含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和表面活性单体的水溶液的pH值。所述无机碱性化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺共聚物尤其适用作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

5、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃，7.34s^-1条件下测定。

6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比和AM残余单体含量。

以下实施例中，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为DGF的粉碎机上进行粉碎。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，N-乙烯基吡咯烷酮、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、10克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克N-(4-丁基苯)马来酰胺酸(式(15)中，R₁₃’为氢，R₁₄’为氢，R₁₅’为正丙基，根据文献：Polymer，1992，38(19)：4184-4190中的制备方法制得，以下相同)，4080克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度5℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入10.2毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和10.2毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入10.2毫克亚硫酸氢钠和10.2毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间8小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与113.3克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、1000克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和100克N-(4-丁基苯)马来酰胺酸，4900克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入1.05克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和1.05克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入1.05克亚硫酸氢钠和1.05克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间4小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与154.5克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50克N-(4-丁基苯)马来酰胺酸，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和115毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与118克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50克N-(4-癸基苯)马来酰胺酸(式(15)中，R₁₃’为氢，R₁₄’为氢，R₁₅’为正壬基，根据文献：Polymer，1992，38(19)：4184-4190中制备N-(4-丁基苯)马来酰胺酸的方法，采用癸苯胺代替丁苯胺制得)，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和115毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与117.6克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50克N-(4-己基苯)马来酰胺酸(式(15)中，R₁₃’为氢，R₁₄’为氢，R₁₅’为正戊基，根据文献：Polymer，1992，38(19)：4184-4190中制备N-(4-丁基苯)马来酰胺酸的方法，采用己苯胺代替丁苯胺制得)，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和115毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与117.9克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例6

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50克N,N-二甲基丙烯酰胺和50克N-(4-丁基苯)马来酰胺酸，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和115毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与120.1克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例7

在烧杯中加入1000克丙烯酰胺(AM)、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、50克N-乙烯基吡硌烷酮和50克N-(4-丁基苯)马来酰胺酸，3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和115毫克胺类N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。将得到的共聚物胶粒与118.1克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例8

采用与实施例2相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例2中的将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在70℃下水解4小时的步骤。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是不加入N-(4-丁基苯)马来酰胺酸，得到的参比丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

表1

结合表1的数据可知，实施例1得到的丙烯酰胺共聚物粘均分子量可以达到3590万，而对比例1得到的参比丙烯酰胺共聚物粘均分子量仅为3050万，实施例1比对比例1得到的共聚物分子量提高近540万，并且相应95℃下的表观粘度提高11.5mPa·s。说明本发明中表面活性功能单体的引入更有利于提高共聚物的粘均分子量和高温条件下共聚物溶液的表观粘度。

将实施例2与实施例8相比，实施例8中得到的丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3150万，95℃下的相应表观粘度17.4mPa·s，均低于实施例2的指标结果。说明在共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元更有利于提高共聚物的粘均分子量和高温条件下的共聚物溶液的表观粘度。

以实施例1为例，本发明得到的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物在高矿化度32000mg/L和高温95℃的条件下，溶液表观粘度可达26.8mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表观粘度仅为9.3mPa·s，与市售产品相比，本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势。据此，可知本发明提供的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(6)所示结构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的重量比为1：0.001-10：0.001-10，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3800万，

其中，R₁、R₂、R₆、R₇、R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C14的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈和R₉各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅为氢或C1-C30的烷基，M₁和M₃各自独立地为H、Na或者K，

所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的单元中的至少一种以及式(7)所示结构的单元：

其中，M₄为K或Na。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式(1)所示结构的单元、式(2)-式(4)所示结构的单元中的至少一种、式(6)所示结构的单元和式(7)所示结构的单元的重量比为1：0.001-10：0.001-10：0.1-1；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3300万-3600万。

3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式(1)所示结构的单元、式(2)-式(4)所示结构的单元中的至少一种、式(6)所示结构的单元和式(7)所示结构的单元的重量比为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物，其中，R₂和R₇各自独立地为氢或甲基，R₆为氢，R₃为C1-C4的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为甲基，R₈和R₉各自独立地为甲基或乙基，M₁为氢；所述结构单元C中，R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或甲基，R₁₅为氢或C2-C20的烷基，M₃为氢。

5.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式(8)所示结构的单体，所述单体G为具有式(13)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的重量比为1：0.001-10：0.001-10；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3800万，

其中，R₁’、R₂’、R₆’、R₇’、R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃’为C1-C14的亚烷基，R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C15的烷基，R₈’和R₉’各自独立地为C1-C4的烷基，R₁₅’为氢或C1-C30的烷基，M₁’和M₃’各自独立地为H、Na或者K，

所述单体F为具有式(9)-式(11)所示结构的单体中的至少一种，

所述方法还包括对聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥，水解的过程包括将水解剂与所得聚合物反应，水解剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，R₂’和R₇’各自独立地为氢或甲基，R₆’为氢，R₃’为C1-C4的亚烷基，R₄’和R₅’各自独立地为甲基，R₈’和R₉’各自独立地为甲基或乙基，M₁’为氢；所述单体G中，R₁₃’和R₁₄’各自独立地为氢或甲基，R₁₅’为氢或C2-C20的烷基，M₃’为氢。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.2-0.3：1。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0001-0.1重量％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量％；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、雕白粉、N,N,N’,N’-四甲基脲素和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应条件包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃；时间为2-12小时；pH值为4-12。

12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述水解条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-6小时；所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为0.2-4小时。

14.权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。

15.权利要求1-4和14中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。