CN117343233B - 一种抗温酸化转向剂及制备方法和碳酸盐岩储层酸化酸液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗温酸化转向剂及制备方法和碳酸盐岩储层酸化酸液，属于碳酸盐岩储层酸化转向技术领域，所述抗温酸化转向剂由疏水缔合单体和带磺基的甜菜碱单体通过自由基聚合反应得到，所述碳酸盐岩储层酸化酸液包括长链表面活性剂、盐酸和前述抗温酸化转向剂。通过本申请制备方法制备的抗温酸化转向剂克服了现有酸化转向剂耐温能力差、转向过程不易控制的缺点，能够在高温环境下保持一定黏度且结构稳定，具有抗温性能好、无需交联剂、转向过程易控制的优点，其次本申请还提供了一种包括前述抗温酸化转向剂的碳酸盐岩储层酸化酸液，它具有药剂加量小，初始粘度低，增粘效果好，返排效果好，储层伤害小，抗温性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于碳酸盐岩储层酸化转向技术领域，具体涉及一种聚合物型非交联自转向抗温酸化转向剂及其制备方法和碳酸盐岩储层酸化用酸液。
背景技术
石油是一种不可再生资源，是与国家安全紧密相关的一种战略性资源。随着我国进入后工业时代及供给侧结构性改革的持续推进，油气资源需求亦呈现增长之势。国家统计局公布的数据显示，2022年我国原油对外依存度达71.21%，能源安全面临严峻挑战。我国碳酸盐岩油气资源丰富，截至2015年底，累计探明碳酸盐岩石油地质储量29.34×108 t、天然气储量3.37×1012m3，具有巨大资源潜力。
酸化是一种使油气井增产的有效方法，它是通过井眼向地层注入工作酸液，利用酸与地层中可反应的矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然（水力）裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产的一种工艺措施。酸化改造是碳酸盐岩储层增产的重要措施。
我国碳酸盐岩储层地质时代较为古老，埋藏较深，地层温度高，相较于砂岩储层，其储层厚度更大、非匀质性更强，在酸化增产改造过程中，由于地层的非均质性，酸液将优先进入阻力小的高渗层或低污染层段，而需要改造的低渗层或高污染层段进酸较少，造成酸液分布不均，导致酸化效率较低。针对这一问题，酸化转向技术应运而生，它能平衡酸液流动，实现均匀布酸，提高酸化效率，是提高碳酸盐岩储层酸化效果的重要措施。
目前，比较常用的酸化转向技术有VES转向酸化、聚合物转向酸化等。VES 转向酸化技术是VES酸液体系通过改变表面活性剂的排列结构使酸液粘度发生变化，达到转向的目的。VES 酸液体系是通过在常规酸液中加入一定量的粘弹性表面活性剂（VES）配制而成，在酸岩反应过程中，酸液消耗，pH升高，反应产生的Ca2+可使酸液中表面活性剂形成的胶束形态发生改变，体系粘度大幅度上升，驱替压力增加，从而迫使后进入地层的酸液流向低渗透区域。国内外开展了大量VES 转向酸化技术研究，但由于碳酸盐岩储层的温度较高，而黏弹性表面活性剂普遍存在抗温性能不理想的问题，目前VES 酸液体系对非均质碳酸盐岩储层的适应性尚不清楚。并且黏弹性表面活性剂属于小分子物质，需要比较大的加量才能满足性能要求，使用成本高昂。
而聚合物转向酸化技术是将酸溶性聚合物和交联剂（铁盐、锆盐等）进行组合形成交联酸体系实现酸化转向。在一定pH值条件下，铁盐、锆盐等金属交联剂活化，对游离的聚合物分子链交联，形成高粘度交联体系。但交联酸在地下交联条件十分严苛，形成高粘冻胶的 pH 值范围窄，转向过程不易控制，同时，铁盐、锆盐等金属交联剂在高温或含硫井中会产生沉淀，对地层造成二次伤害。
发明内容
有鉴于此，本申请首先提供了一种抗温酸化转向剂及其制备方法，通过本申请制备方法得到的酸化转向剂克服了现有酸化转向剂耐温能力差、转向过程不易控制的缺点，能够在高温环境下保持一定黏度且结构稳定，具有抗温性能好、无需交联剂、转向过程易控制的优点，其次本申请还提供了一种包括上述抗温酸化转向剂的碳酸盐岩储层酸化酸液，它能在无交联剂条件下随酸岩反应酸液自主增粘，酸化结束后，残酸可在地层水、油气条件下降粘至返排标准，降低地层二次伤害，具有药剂加量小，初始粘度低，增粘效果好，返排效果好，储层伤害小，抗温性能好等优点。
为解决以上技术问题，本发明技术方案提供了一种抗温酸化转向剂，它包括结构式（1）所示结构的聚合物，
结构式（1），
其中，x+y+z=1，且x、y和z均大于0。
进一步的，上述聚合物由单体a、b、c通过自由基聚合反应得到，其中，按摩尔百分比计，a占70-76%，b占18-27%，c占1.6-3.0%。
进一步的，本发明技术方案还提供了上述抗温酸化转向剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）按照上述单体a、b、c的摩尔百分比将单体a、b、c与水混合溶解，得到混合溶液；优选的，所述混合溶液的质量浓度为20-30%。
2）调节混合溶液的pH为6-9，向混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，得到凝胶状产物；具体的，使用碱性调节剂调节混合溶液的pH为6-9，向混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，其中聚合反应在45-60℃下进行4-6h，得到凝胶状产物，所述引发剂的加入量为单体a、b、c总量的0.4-0.7%；
优选的，所述碱性调节剂选自碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或两种，更优的是，所述碱性调节剂选择氢氧化钠；
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优的是，所述引发剂选择偶氮二异丁脒盐酸盐。
3）将步骤2）得到的凝胶状产物洗涤，烘干，粉碎，即得抗温酸化转向剂；具体的，将步骤2）得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3-5次后，在50℃-60℃下烘干20-24小时，粉碎，优选为在50℃下烘干24小时，粉碎，即得抗温酸化转向剂。
进一步的，本发明技术方案还提供了一种包括上述抗温酸化转向剂的碳酸盐岩储层酸化酸液，所述酸化酸液以重量份计，包括0.8-1.0份的抗温酸化转向剂和0.2-0.4份表面活性剂，还包括盐酸，所述盐酸的用量为使抗温酸化转向剂和表面活性剂的总质量浓度为1.0-1.5%，所述表面活性剂为长链表面活性剂。
优选的，所述盐酸的质量浓度为15-20%。
优选的，所述长链表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。更优的是，所述长链表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种。
本发明提供的抗温酸化转向剂包括一定比例的疏水缔合单体c和带磺基的甜菜碱单体b，将本发明提供的抗温酸化转向剂用于制备碳酸盐岩储层酸化酸液，在酸化改造过程中，最开始酸液进入阻力小的高渗层，与岩层反应产生Ca2+，促进体系中的疏水缔合单体c发生缔合作用，增强其形成网络缔合结构的强度，甜菜碱单体b可在不同Ca2+浓度下，使聚合物展现不同聚集形态，从而提高了酸液的黏度，酸液变粘，封堵高渗层，迫使未反应的酸液转向进入没有酸化的中低渗层和地层深部，使酸液在整个改造层段实现均匀展布，从而达到酸化自转向的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
（1）本发明提供的抗温酸化转向剂为聚合物型非交联酸化转向剂，无需引入交联剂即可完成酸液的增粘，实现酸化转向，避免了金属交联剂在高温或含硫井中产生沉淀而对地层造成的二次伤害。
（2）本发明提供的抗温酸化转向剂具有良好的抗温性能，能够在较高温度下保持结构的稳定。
（3）本发明提供的碳酸盐岩储层酸化酸液所需的酸化转向剂的用量小，在酸化转向剂和表面活性剂的添加质量浓度为1.0-1.5%时即可达到良好的增粘效果，相较于传统的VES转向酸液体系，大大降低了转向剂的用量。
（4）本发明提供的碳酸盐岩储层酸化酸液的初始粘度不超过6 mPa·s，初始粘度低，利于酸化作业泵入储层底层。
（5）本发明提供的碳酸盐岩储层酸化酸液中引入了长链表面活性剂，抗温酸化转向剂分子链上携带的功能性基团与表面活性剂带电基团产生相互作用，形成非化学交联结构，该结构会在地层中的水、油气作用下被破坏，从而无需加入破胶剂即可实现酸液体系的破胶降粘，利于返排。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的抗温酸化转向剂的红外光谱表征图；
图2为本发明实施例一制得的酸液体系在峰值粘度下的残酸与水的混合物的表观粘度与水加入量的关系曲线；
图3为本发明实施例一制得的酸液体系在峰值粘度下的残酸与煤油的混合物的表观粘度与煤油加入量的关系曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明技术方案提供了一种抗温酸化转向剂，它包括结构式（1）所示结构的聚合物，
结构式（1），
其中，x+y+z=1，且x、y和z均大于0。
进一步的，上述聚合物由单体a、b、c通过自由基聚合反应得到，其中，按摩尔百分比计，a占70-76%，b占18-27%，c占1.6-3.0%。
下面以具体实施例说明上述抗温酸化转向剂的详细制备方法和包含该抗温酸化转向剂的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系的制备方法。
实施例一：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比72.13%、26.23%、1.64%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为25%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至7.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.60％，聚合反应在50℃下进行5小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂1份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.0％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸1。
实施例二：
其与实施例一的区别在于聚合单体之间的摩尔百分数以及混合溶液质量浓度的不同，具体包括以下步骤：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比71.43%、25.97%、2.30%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为30%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至7.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.60％，聚合反应在50℃下进行5小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂1份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.0％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸2。
实施例三：
其与实施例一的区别在于聚合单体之间的摩尔百分数以及混合溶液质量浓度的不同，具体包括以下步骤：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比75.86%、22.41%、1.73%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为30%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至7.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.60％，聚合反应在50℃下进行5小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂1份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.0％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸3。
实施例四：
其与实施例一的区别在于聚合单体之间的摩尔百分数、混合溶液质量浓度、碱性调节剂用量以及引发剂用量的不同，具体包括以下步骤：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比71.43%、25.97%、2.30%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为30%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至8.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.70％，聚合反应在50℃下进行5小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂1份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.0％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸4。
实施例五：
其与实施例一的区别在于聚合单体之间的摩尔百分数、混合溶液质量浓度以及聚合反应时间、温度的不同，具体包括以下步骤：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比71.43%、25.97%、2.30%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为30%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至7.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.60％，聚合反应在45℃下进行6小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂1份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.0％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸5。
实施例六：
其与实施例一的区别在于聚合单体之间的摩尔百分数、混合溶液质量浓度以及转向酸体系中转向剂与表面活性剂含量不同、酸液中药剂总质量浓度的不同，具体包括以下步骤：
1、将聚合物单体a、聚合物单体b、聚合物单体c分别按摩尔百分比71.43%、25.97%、2.30%依次溶于去离子水中，得到质量浓度为30%的混合溶液；
2、用氢氧化钠作为碱性调节剂调节混合溶液的pH值调至7.0，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应，用量为聚合体总质量的0.60％，聚合反应在50℃下进行5小时，得到凝胶状产物；
3、将步骤2得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3次，在50℃下烘干24小时，粉碎，即得合成的抗温酸化转向剂；
4、取步骤3合成的抗温酸化转向剂0.8份，十八烷基三甲基氯化铵0.2份，用20%质量浓度的盐酸配制总质量浓度为1.2％的碳酸盐岩储层酸化用酸液体系，记为转向酸6。
下面对上述实施例制备得到的抗温酸化转向剂和酸液体系进行以下检测，以说明抗温酸化转向剂的结构组成和酸液体系的性能。
测试例一：红外光谱仪测定实施例一制备得到的抗温酸化转向剂的结构组成。
按实施例一的制备方法所得到的抗温酸化转向剂，其红外图谱表征如图1所示，其中，3400cm-1为酰胺基中N-H的特征吸收峰，1646cm-1为伯酰胺基中C=O的特征吸收峰，1557cm-1为仲酰胺基中N-H的特征吸收峰；2927cm-1和2921cm-1为甲基和亚甲基中C-H的特征吸收峰；1191cm-1为磺酸基中中S=O的特征吸收峰，1043cm-1为磺酸基中S-O的特征吸收峰；长链烷基中亚甲基个数大于4，在723cm-1出现特征吸收峰。
根据以上分析，可知实施例一制备得到的抗温酸化转向剂中含有初始设计的基团，说明该转向剂结构与目标产物一致。
测试例二：评价酸液体系在酸岩反应过程中的增稠性能。
首先用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定各实施例中制得的酸液体系的表观黏度，然后根据CaCO3和HCl反应的化学计量关系依次加入一定量的CaCO3粉末，依次得到15％、10％、5％、0％质量百分浓度的盐酸，待每次加入一定量的碳酸钙粉末和酸液反应完全后，测定其表观黏度，测定条件为：90℃，170s-1。结果见下表1所示。
表1. 酸液表观粘度与酸岩反应体系中盐酸质量浓度的关系
从表1可以看出，所述酸液体系在20％浓度的盐酸中表观黏度很低（不超过6mPa·s），有利于酸液向地层的注入，随着酸岩反应的进行，酸液表观黏度逐渐增大，最高的酸液峰值粘度为381mPa·s，可见本发明提供的酸液体系在高温下具有优异的转向能力。
测试例三：评价水对实施例一制得的酸液体系在酸岩反应过程中峰值粘度下残酸的降粘效果。
向表观粘度为333mPa·s的残酸中按照一定比例加入自来水（水的加入量以残酸体积为基准），利用转子快速搅拌，模拟地层水的破胶降黏效果，待酸液粘度稳定后用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定其破胶后的表观黏度，测定条件为：90℃，170s-1。结果如图2所示。
从图2可以看出，水与残酸的体积比大于4以后，残酸粘度趋于稳定（低于10mPa·s），破胶彻底，无沉淀絮状物产生，不对地层造成二次伤害。
测试例四：评价煤油对实施例一制得的酸液体系在酸岩反应过程中峰值粘度下残酸的降粘效果。
向表观粘度为333mPa·s的残酸中按照一定比例加入煤油（煤油的加入量以残酸质量为基准），利用转子快速搅拌，模拟地层中烃类物质的破胶降黏效果，待酸液粘度稳定后用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定其破胶后的表观黏度，测定条件为：90℃，170s-1。结果如图3所示。
从图3可以看出，煤油加量大于2.5%以后，残酸粘度趋于稳定（低于10mPa·s），破胶彻底，无沉淀絮状物产生，不对地层造成二次伤害。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗温酸化转向剂，其特征在于：包括结构式（1）所示结构的聚合物，
结构式（1），
其中，x+y+z=1，且x、y和z均大于0；
所述聚合物由单体a、b、c通过自由基聚合反应得到，其中，按摩尔百分比计：a占70-76%，b占18-27%，c占1.6-3.0%，所述单体a、b、c的结构式为
。
2.一种抗温酸化转向剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按照权利要求1中所述的摩尔百分比将单体a、b、c与水混合溶解，得到混合溶液；
2）调节混合溶液的pH为6-9，向混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，得到凝胶状产物；
3）将步骤2）得到的凝胶状产物洗涤，烘干，粉碎，即得抗温酸化转向剂。
3.根据权利要求2所述的一种抗温酸化转向剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）具体为：使用碱性调节剂调节混合溶液的pH为6-9，向混合溶液中加入引发剂引发聚合反应，其中聚合反应在45-60℃下进行4-6h，得到凝胶状产物，所述引发剂的加入量为单体a、b、c总量的0.4-0.7%。
4.根据权利要求3所述的一种抗温酸化转向剂的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂选自碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的一种抗温酸化转向剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种抗温酸化转向剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）具体为：将步骤2）得到的凝胶状产物用乙醇洗涤3-5次后，在50℃-60℃下烘干20-24小时，粉碎，即得抗温酸化转向剂。
7.一种碳酸盐岩储层酸化酸液，其特征在于：以重量份计，包括0.8-1.0份的抗温酸化转向剂和0.2-0.4份表面活性剂，还包括盐酸，所述盐酸的用量为使抗温酸化转向剂和表面活性剂的总质量浓度为1.0-1.5%，所述抗温酸化转向剂选自权利要求1所述的抗温酸化转向剂或权利要求2至6任意项所述的制备方法制备得到的抗温酸化转向剂，所述表面活性剂为长链表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的一种碳酸盐岩储层酸化酸液，其特征在于：所述盐酸的质量浓度为15-20%。
9.根据权利要求7所述的一种碳酸盐岩储层酸化酸液，其特征在于：所述长链表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
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