CN102433108B - 一种钻井液用耐温抗盐降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种钻井液用耐温抗盐降滤失剂及其制备方法。本发明的降滤失剂，是由丙烯酰胺、丙烯酸、烯基磺酸盐经共聚反应而得的无规共聚物；该共聚物的相对分子质量为30～50万，其中共聚物中的丙烯酰胺组分、丙烯酸组分和烯基磺酸盐组分的摩尔比为(2～8)∶1∶(1～8)。本发明的降滤失剂在高温高盐条件下具有较好的降滤失特性，且在水溶液中溶解速度快，应用非常方便。

Description

一种钻井液用耐温抗盐降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油钻井施工用的钻井液降滤失剂，更具体地说，是一种聚合物型的耐温抗盐的钻井液降滤失剂及其制备方法，可用于高温、高盐环境中钻井施工。

背景技术

降滤失剂是石油钻井过程中重要的钻井液处理剂，通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量，减少有害液体向地层滤失，以保证钻井的顺利进行。

随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，钻遇的地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量增加，对钻井液工艺技术提出了越来越高的要求。由于深井井底温度可达200℃以上，对水基钻井液性能的影响十分显著，因而深井水基钻井液的主要问题是抗高温，其核心就是抗高温的处理剂。

聚合物降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一，目前现场应用的聚合物降滤失剂由于相对分子质量高，为了在盐水钻井液和高温条件下起到降滤失作用，就必须提高加入量，但当加入量增大时会使钻井液粘度提高，给现场应用带来麻烦，限制了聚合物处理剂的应用；现有的聚合物降滤失剂抗温能力不够，导致钻井液体系在高温环境中流变性发生较大变化，高温时表现为稠化或降解，使钻井施工不能顺利进行。现有的高温高盐降滤失剂磺化酚醛树脂(SMP)等基本可以满足200℃以内钻井的需求，但是不能满足超高温条件下盐水和饱和盐水钻井液的高温高压滤失量及流变性控制的需要。

现有技术已经开发了多种适合不同地层条件的抗高温降滤失剂，并在现场得到了应用。

王中华等在“超高温钻井液体系研究(II)-聚合物降滤失剂的合成与性能评价”《石油钻探技术》(PETROLEUM DRILLING TECHNIQUES 2009.7)中介绍了采用丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰氧-2-乙烯基甲基丙磺酸钠和N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺、丙烯酸等单体共聚，合成了不同组成及不同相对分子质量的聚合物处理剂，该处理剂热稳定性好，在淡水、盐水钻井液中均具有较好的降滤失作用。孙金声等在“抗高温成膜降滤失剂CMJ-1的研制及其性能”《石油钻探技术》(PETROLEUM DRILLING TECHNIQUES 2004.3)中介绍了以乙烯、乙酸、甲醇和磺化剂为主要原料，通过高温氧化、酯化、聚合、醇解及磺化合成了一种新型抗高温水基钻井液降滤失剂CMJ-1，能形成致密隔离膜，抗温达180℃。

US 5,789,349公开了一种含有可控交联聚合物降失水剂的改进型水基钻井液体系，具有较好的热稳定性，其中可控交联聚合物是由丙烯酰胺、含有磺酸基的单体、阴离子型的非磺酸基单体以及一定浓度的交联剂共聚而成，抗温可达到200℃。

US 6,465,587公开了一种可以用于控制钻井流体性能的共聚物，由丙烯酰胺、3-allyloxyhydroxypropanesulfonate(AHPS)和其他单体聚合而成，AHPS单体在高PH值和饱和盐条件下热稳定性和水解稳定性好，特别适用于高温下水泥浆流变性和滤失量的控制。

US 7,651,980公开了一种能够控制高温滤失、主要由含丙烯酰胺的单体共聚而成的水溶性聚合物组成的水基钻井液体系，该体系由淡水、(21～58)kg/m³浓度的封堵剂以及一定量的桥堵剂组成，具有良好的流变特性，其中桥堵剂由水溶性聚合物构成，在钻遇含一价盐浓度不高于10000ppm的地层时，该钻井液具有良好的降滤失特性，钻井液经260℃静态老化16h后，HTHP(149℃)滤失量不大于25ml。

总体说来，随着钻遇地层的日趋复杂，深井、超深井越来越多，井底温度可达(200～250)℃或更高，对钻井液性能提出了更高的要求，降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一。现有技术的聚合物降滤失剂相对分子质量高，为了在盐水钻井液和高温条件下起到降滤失作用，就必须提高加入量，由此带来的不利影响或者是使钻井液粘度提高，或者由于聚合物的高温稠化或降解导致钻井液体系的流变性不易控制。现有的高温高压降滤失剂磺化酚醛树脂(SMP)等基本可以满足200℃以内钻井的需求，但是不能满足超高温条件下盐水和饱和盐水钻井液高温高压滤失量及流变性控制的需要。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种降滤失剂及其制备方法，该种降滤失剂具有耐温抗盐的性能，在高温高盐条件下具有较好的降滤失特性，且在水溶液中溶解速度快，应用非常方便。

本发明的目的之一在于提供上述的降滤失剂。

本发明的一种钻井液用耐温抗盐降滤失剂，为一种无规共聚物，其结构为下列通式之一：

其中，

M为Na⁺或K⁺；R为H或CH₃；n＝0、1、2；其中当n＝0时，R为CH₃；

a∶b∶c＝(2～8)∶1∶(1～8)，其共聚物的相对分子质量为(30～50)万。

本发明的目的之二在于提供所述降滤失剂的制备方法，该方法包括以下制备步骤：

(1)将聚合单体加入盛有水的反应器中，所述聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸和烯基磺酸盐；加入分子量调节剂，并在该水溶液中加入碱性物质来调节聚合体系的pH值为碱性；

其中，所述的碱性物质可选用现有技术中常用的调节pH值的碱性物质，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等；

(2)向聚合体系中加入引发剂，引发聚合反应；

(3)将步骤(2)中得到的共聚物剪切造粒、烘干、粉碎。

其中，

所述的烯基磺酸盐优选丙烯磺酸钠或钾、甲基丙烯磺酸钠或钾、异戊二烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾中的至少一种。

所述降滤失剂的制备方法步骤(1)中的聚合单体加入量，即丙烯酸、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比为1∶(2～8)∶(3～12)，优选1∶(3～6)∶(4～10)。

在共聚反应时，加入一定量的分子量调节剂，以控制共聚物的分子量在设计要求的范围内。所述的分子量调节剂为C₃～C₁₂硫醇类化合物，优选含C₈～C₁₂硫醇类化合物，如：十二碳硫醇；其用量为聚合单体总量的(0.1～1.0)wt％。聚合单体溶解均匀后，加入所述用量的分子量调节剂，搅拌均匀，发生聚合反应。据此，得到的共聚物的相对分子质量为30～50万。

所述的共聚反应的引发剂为氧化-还原引发剂，即由氧化剂和还原剂构成。引发剂用量为聚合单体重量的(0.4～3.0)wt％，其中，所述的氧化剂与还原剂的重量比为(0.5～3.0)∶1。所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的至少一种；所述的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。

所述降滤失剂的聚合反应的起始温度优选为20～70℃，反应温度优选为50～95℃；所述降滤失剂的聚合体系的pH值优选为8.5～10.0；所述降滤失剂的聚合反应的时间优选为8～28分钟。

本发明的降滤失剂，其相对分子质量较低、高温不增粘，具有很好的抗盐、钙污染能力，可应用于高于200℃，甚至高达250℃的的钻井液中。通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低钻井液的滤失量，减少有害液体向地层滤失。

本发明依据高温耐盐环境对聚合物的要求，从单体结构和聚合物分子结构设计出发，优选含有磺酸基的抗盐单体，应用分子量调节剂，采用水溶液聚合的方法，得到相对分子质量较低的抗高温抗盐降滤失剂，其相对分子质量可控制在30～50万之间。该降滤失剂在水溶液中溶解速度快，并可控制钻井液的稠化，应用非常方便；在高温(200℃)高盐(饱和盐水或高钙)条件下不增粘，具有较好的降滤失特性。

本发明的耐温抗盐降滤失剂采用水溶液聚合的制备方法，其共聚反应一般在8～28分钟内完成，为一步反应；所得的聚合物经剪切造粒、烘干、粉碎即得耐温抗盐的降滤失剂，反应过程容易控制、操作简单易行。

附图说明

图1为实施例2中制备的耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2的红外谱图，其横坐标为波数其横坐标为波数(cm^-1)，纵坐标为透过率(％)。

具体实施方式

用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪测定降滤失剂的红外光谱，KBr压片。

相对分子质量的测量：用乌氏粘度计(1.0mol/L NaNO₃水溶液为溶剂)，(30±0.1)℃下，用逐步稀释法测定聚合物的特性粘数[η]，用下述公式计算出共聚物的粘均分子量。

η_sp＝η_r-1

η＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/C      M_η＝802(100η)^1.25

其中：t_溶液-试样溶液流经时间，s；t_溶剂-硝酸钠溶液的流经时间，s；

η_r-相对粘度；η-特性粘数，dL/g；η_sp-增比粘数；

M_η-粘均相对分子质量；C-试样溶液浓度，g/dL。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

在反应瓶中加入水，在搅拌状态下将丙烯酰胺50g(0.70mol)、丙烯酸15g(0.21mol)、甲基丙烯磺酸钠70g(0.44mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂叔十二碳硫醇0.5g，用40％氢氧化钠水溶液调节该聚合体系的pH值为9.0，加入引发剂的水溶液(1.5g过硫酸钾、1.5g亚硫酸钠分别溶于5ml水中)在45℃引发反应，聚合反应经25min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到耐温抗盐降滤失剂PFL-M 1，相对分子质量为45万。

实施例2

在反应瓶中加入水，搅拌下将水溶性单体丙烯酰胺50g(0.70mol)、丙烯酸10g(0.14mol)、异戊二烯磺酸钠100g(0.59mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂叔十二碳硫醇0.5g，用40％氢氧化钠水溶液调节聚合体系的pH值为9.0，加入引发剂的水溶液(2.0g双氧水、1.0g亚硫酸氢钠分别溶于5ml水中)在47℃引发反应，聚合反应经15min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2，相对分子质量为41万。

图1为实施例2中制备的耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2的红外谱图

图1中，3424.1cm^-1是酰胺基(-CONH-)中N-H键的伸缩振动特征吸收峰，2932.4cm^-1是-CH₂伸缩振动吸收峰，1667.8cm^-1是-C＝O伸缩振动吸收峰，1452.3cm^-1为-NH变形振动吸收峰，1186.9cm^-1和1041.5cm^-1为-SO₃伸缩振动吸收峰，强度较小，证明合成聚合物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基团。

实施例3

在反应瓶中加入水，搅拌下将水溶性单体丙烯酰胺40g(0.56mol)、丙烯酸10g(0.14mol)、对苯乙烯磺酸钠70g(0.34mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂叔十二碳硫醇0.5g，用40％氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为9.0，加入引发剂的水溶液(1.5g过硫酸铵、1.5g四甲基乙二胺分别溶于5ml水中)在47℃引发反应，聚合反应经12min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到耐温抗盐降滤失剂PFL-M 3，相对分子质量为40万。

实施例4

在反应瓶中加入水，搅拌下将水溶性单体丙烯酰胺40g(0.56mol)、丙烯酸10g(0.14mol)、对苯乙烯磺酸钠70g(0.34mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂叔十二碳硫醇0.5g，用40％氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为9.0，加入引发剂的水溶液(1.5g过硫酸铵、1.5g四甲基乙二胺分别溶于5ml水中)在50℃引发反应，聚合反应经10min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到耐温抗盐降滤失剂PFL-M 4，相对分子质量为34万。

实施例5抗温性及降滤失效果评价

测试方法参照标准：(1)中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5621-93钻井液测试程序；(2)中国石化中原石油勘探局企业标准Q/ZY 0811-2002钻井液用合成聚合物通用技术条件。

2％饱和盐水基浆配制：在高速搅拌杯中加入350ml水，搅拌下加入0.42g碳酸钠、7g试验用钠膨润土、10.5g磺化褐煤、105g氯化钠，高搅20min后，密封放置24h。

4％饱和盐水基浆配制：在高速搅拌杯中加入350ml水，搅拌下加入0.84g碳酸钠、14g试验用钠膨润土、10.5g磺化褐煤、105g氯化钠，高搅20min后，密封放置24h。

6％饱和盐水基浆配制：在高速搅拌杯中加入350ml水，搅拌下加入1.26g碳酸钠、21g试验用钠膨润土、10.5g磺化褐煤、105g氯化钠，高搅20min后，密封放置24h。

实验浆配制一：向配制好的2％饱和盐水基浆中分别加入耐温抗盐降滤失剂PFL-M 1～4，高速搅拌20min后，装入高温老化罐，在200℃下滚动16h，测量其在室温下的流变性(表观粘度AV、塑性粘度PV和屈服值YP)和滤失性(中压滤失量FL_API、高温高压滤失量FL_HTHP)。按所述测试标准操作，其结果见表1。

表1耐温抗盐降滤失剂PFL-M1～4的降滤失性能的测试结果(200℃/16h)

实验浆配制二：向350ml配制好的4％和6％饱和盐水基浆中分别加入14g耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2，高速搅拌均匀后，装入高温老化罐，分别在200℃和220℃下滚动16h，测量其在室温下的流变性。按所述测试标准操作，其结果见表2。

表2耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2的降滤失性能的测试结果

从表1和表2中的数据可以看出，本发明的耐温抗盐降滤失剂在饱和盐水基浆中，有很好的控制滤失的性能；耐温抗盐降滤失剂PFL-M 2加入到4％和6％饱和盐水基浆中，经200℃和220℃高温老化16h后，中压失水很小，并可很好地控制高温高压失水，表明降滤失剂在高温高盐条件下具有好的降滤失效果。

Claims (11)

1.一种钻井液用耐温抗盐降滤失剂，其特征在于：所述的降滤失剂为一种无规共聚物，其结构为下列通式之一：

或

或

其中，

M为Na⁺或K⁺；

R为H或CH₃；n=0、1、2；其中当n=0时，R为CH₃；

a：b：c=（2～8）：1：（1～8），其共聚物的相对分子质量为（30～50）万。

2.如权利要求1所述的降滤失剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将聚合单体加入盛有水的反应器中，所述聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸和烯基磺酸盐；加入分子量调节剂，并在该水溶液中加入碱性物质来调节聚合体系的pH值为碱性；

（2）向聚合体系中加入引发剂，引发聚合反应；

（3）将步骤（2）中得到的共聚物剪切造粒、烘干、粉碎。

3.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于:

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的烯基磺酸盐选自丙烯磺酸钠或钾、甲基丙烯磺酸钠或钾、异戊二烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾中的至少一种。

4.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即丙烯酸、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比为1：（2～8）：（3～12）。

5.如权利要求4所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即丙烯酸、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比为1：（3～6）：（4～10）。

6.如权利要求4所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即丙烯酸、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比选自下列比例之一：

丙烯酸、丙烯酰胺与甲基丙烯磺酸钠的加入量的重量比为1.5：5：7；

丙烯酸、丙烯酰胺与异戊二烯磺酸钠的加入量的重量比为1：5：10；

丙烯酸、丙烯酰胺与对苯乙烯磺酸钠的加入量的重量比为1：4：7。

7.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的分子量调节剂为C₃～C₁₂硫醇类化合物，其用量为聚合单体总量的（0.1～1.0）wt%。

8.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（2）中的引发剂为氧化-还原引发剂，由氧化剂和还原剂构成，其用量为聚合单体总量的（0.4～3.0）wt%，其中所述的氧化剂与还原剂的重量比为（0.5～3.0）：1。

9.如权利要求8所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述引发剂中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的至少一种；

所述引发剂中的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。

10.如权利要求2～9之一所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的聚合反应的起始温度为20～70℃，反应温度为50～95℃；

所述降滤失剂的聚合体系的pH值为8.5～10.0。

11.如权利要求10所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的聚合反应的时间为8～28分钟。

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