CN103509199B - 钻井液用聚合物溶胀微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钻井液用聚合物溶胀微粒，该聚合物溶胀微粒由丙烯酰胺、丙烯酸、烯基磺酸盐单体、交联剂、引发剂、水和pH值调节剂反应制备得到。本发明得到的聚合物溶胀微粒可耐温120℃，耐盐4wt%，其同时具有增粘、提切、降滤失等多重效果。本发明所得产品在水中易分散，应用非常方便；且不同强度、不同粒度的聚合物溶胀微粒按照一定比例即可配制得到各种不同参数的无固相钻井液。这种无固相钻井液体系配制、维护简单、地层适应性强，具有很好的流变性、抑制性和降滤失性。

Description

钻井液用聚合物溶胀微粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于钻井液的聚合物溶胀微粒，更具体地说，是可作为唯一主处理剂配制无固相钻井液的聚合物溶胀微粒及其制备方法。

背景技术

无固相钻井液体系中不含膨润土，其主要组成为有机高分子聚合物和盐。以盐类作为加重剂和抑制剂，提高体系的防塌能力；以高分子聚合物作为提粘提切剂，使体系具有很好的携带悬浮岩屑的能力；与清水相比，无固相钻井液能在井壁上形成薄而韧的吸附膜，具有一定的护壁防塌能力，并有较好的润滑和减阻作用；与含有膨润土的固相钻井液相比，它具有低流动阻力、粘度可调等优点，有利于井下马达的正常工作和井底钻头碎岩效率的提高，从而保持较高的钻进速度；另外无固相钻井液还具有粘度低，静切力小，利于除砂、除气，不存在高温分散、钝化等作用，特别适用于低压、低渗裂缝发育的气藏，利于发现和保护气层。

常规无固相钻井液提粘提切方面主要以黄原胶为主，黄原胶具有较好的抗剪切能力和良好的悬浮性，但黄原胶抗温效果较差，且其价格昂贵，特别在深井钻井时，每天需要大量黄原胶来维护泥浆粘切，极大地提高了钻井液成本；无固相钻井液降失水方面主要依靠超细碳酸钙形成泥饼，配合淀粉类物质填充来共同控制，这三种物质保持一定的比例，使钻井液体系维持好的粘度和降失水能力。在钻井过程中需要对三种处理剂的加量进行维护，确保合适加量及比例。

专利申请CN102433107描述了一种钻井液用低分子量聚合物型降滤失剂，由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐和烯基磺酸盐经共聚反应而得；该降滤失剂在饱和盐水浆中，经200℃高温老化16h后，中压失水较小，在高密度钻井液体系中不会高温稠化，具有较好的降滤失效果。但其所得降滤失剂不可用于无固相钻井液体系。

本发明根据钻井液对聚合物的要求，从单体结构和聚合物分子结构设计出发，希望开发出一种特殊的聚合物，使得其作为无固相钻井液主处理剂时同时兼具增粘、提切和降滤失的效果。

发明内容

本发明提供一种具有增粘、提切和降滤失性，同时具有较好抗温和抗盐能力的聚合物溶胀微粒。

本发明提供一种钻井液用聚合物溶胀微粒，该聚合物溶胀微粒由丙烯酰胺、丙烯酸、烯基磺酸盐单体、交联剂、引发剂、水和pH值调节剂反应制备得到。

在本发明中，pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

在本发明中，所述交联剂例如为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

在本发明中，所述烯基磺酸盐单体例如为乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钾、丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钾、异戊二烯磺酸钠、异戊二烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钾中的一种或多种。

在本发明中，优选所述引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁和氯化亚铜中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，以质量计，丙烯酰胺10~100份，丙烯酸2~20份，烯基磺酸盐单体5~60份，交联剂0.1~30份，引发剂0.01~0.5份。优选所述丙烯酰胺10~60份，丙烯酸2~12份，烯基磺酸盐单体10~30份，交联剂0.1~20份，引发剂0.1~0.3份。

本发明还提供一种如上所述的聚合物溶胀微粒的制备方法，包括如下步骤，步骤A：往pH值调节剂的水溶液中加入烯基磺酸盐单体、丙烯酰胺和丙烯酸；步骤B：用pH值调节剂调节溶液pH为9.0～11.0，在温度20～60℃下加入引发剂引发聚合反应1~5h；步骤C：在温度为30～70℃下加入交联剂反应1～6h；步骤D：反应所得聚合物经后处理得到所述聚合物溶胀微粒。其中，所述后处理过程例如包括切割、造粒、烘干和破碎。

在本发明的制备方法中，所述钻井液用聚合物溶胀微粒是由丙烯酰胺、丙烯酸、烯基磺酸盐单体和交联剂这四种主要原料在水溶液中共聚而成。

本发明还提供如上所述的聚合物溶胀微粒或如上所述方法制备得到的聚合物溶胀微粒在无固相钻井液体系中的应用。

本发明中，选用耐温抗盐的烯基磺酸盐单体，且在聚合反应体系中加入交联剂，使所得聚合物溶胀微粒具有增粘、提切、降滤失作用及较强的耐盐效果。

本发明得到的聚合物溶胀微粒是一种交联聚合物，是具有多种几何形状的网状结构高分子，明显区别于现有技术中的线性高分子聚合物。其在水中部分溶解、部分溶胀，通过在水中溶胀自由分散成不同尺寸的微小粒子，依靠分子间的静电斥力使体系维持一定的粘度和切力，具有一定的可变形性和粘性，可直接参与形成低渗透性泥饼、降低钻井液失水和封堵微裂隙，提高稳定井壁能力。

本发明的聚合物溶胀微粒，可通过调节交联剂用量而制备出不同强度的产品，交联剂用量较高时，产品的强度较大；也可通过破碎的程度制备出不同粒度的产品；本发明所得产品在水中易分散，应用非常方便；且不同强度、不同粒度的聚合物溶胀微粒按照一定比例即可配制得到各种不同参数的无固相钻井液。这种无固相钻井液体系配制、维护简单、地层适应性强，具有很好的流变性、抑制性和降滤失性。

本发明产品的制备方法采用水溶液聚合方法，反应过程容易控制、操作简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

在反应釜内加入水和氢氧化钠20Kg，搅拌均匀后冷却至室温，然后加入甲基丙烯磺酸钠150Kg，待完全溶解后，转入混合釜，搅拌下加入丙烯酰胺600Kg，待完全溶解后，加入丙烯酸100Kg，搅拌均匀；将混合溶液放入聚合釜中，用氢氧化钠水溶液调节聚合体系的pH值为9.5，控温为20℃，加入过硫酸钾、四甲基乙二胺水溶液引发剂共2Kg引发反应，维持聚合反应1.5h；然后加入环氧氯丙烷100Kg，控温50℃，维持交联反应2h，将聚合得到的胶状物切割、造粒后，送入烘干房，在105℃下烘干，然后粉碎即得聚合物溶胀微粒。

实施例2

在反应釜内加入水和氢氧化钠18Kg，搅拌均匀后冷却至室温，然后加入苯乙烯磺酸钠50Kg，待完全溶解后，转入混合釜，搅拌下加入丙烯酰胺350Kg，待完全溶解后，加入丙烯酸60Kg，搅拌均匀；将混合溶液放入聚合釜中，用氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为11，控温为40℃，加入过氧化氢、氯化亚铁水溶液引发剂共0.5Kg引发反应，维持聚合反应3h；然后加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺100Kg，控温60℃，维持交联反应4h，将聚合得到的胶状物切割、造粒后，送入烘干房，在110℃下烘干，然后粉碎即得聚合物溶胀微粒。

实施例3

在反应釜内加入水和氢氧化钠15Kg，搅拌均匀后冷却至室温，然后加入异戊二烯磺酸钾80Kg，待完全溶解后，转入混合釜，搅拌下加入丙烯酰胺400Kg，待完全溶解后，加入丙烯酸80Kg，搅拌均匀；将混合溶液放入聚合釜中，用氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为10，控温为50℃，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠水溶液引发剂共1Kg引发反应，维持聚合反应2h；然后加入乙二醇二丙烯酸酯80Kg，控温60℃，维持交联反应5h，将聚合得到的胶状物切割、造粒后，送入烘干房，在120℃下烘干，然后粉碎即得聚合物溶胀微粒。

实施例4

在室温和120℃热滚16h条件下测试实施例1所得的聚合物溶胀微粒用量为0.3wt%（其余为水）时的提切、增粘和降失水性能，水溶液用量为400mL，其AV、PV、YP和滤失量FL数据列于表1。

实施例5

在室温和120℃热滚16h条件下测试实施例1所得的聚合物溶胀微粒用量为0.5wt%（其余为水）时的提切、增粘和降失水性能，水溶液用量为400mL，其AV、PV、YP和滤失量FL数据列于表1。

对比例1

在室温和120℃热滚16h条件下测试黄原胶用量为0.3wt%时（其余为水）的提切、增粘和降失水性能，水溶液用量为400mL，其AV、PV、YP和滤失量FL数据列于表1。

表1

表1中AV、PV和YP分别代表聚合物溶胀微粒或黄原胶水溶液的表观粘度、塑性粘度和动切力。由表1可见，实施例4和5中的AV和PV值均明显大于相应对比例1中的粘度数据，说明本发明中聚合物溶胀微粒的增粘效果良好；实施例4和5中的YP数据明显大于相应对比例1中的动切力数据，说明本发明中聚合物溶胀微粒的提切效果良好；实施例4和5中的滤失量数据远远小于相应对比例1中的滤失量数据，说明本发明中聚合物溶胀微粒的降滤失效果良好。由室温和120℃下的各项数据可知，本发明中产品的耐温性能良好。

实施例6

在室温和120℃热滚16h条件下测试实施例1所得的聚合物溶胀微粒用量为0.5wt%（其余为水）时在浓度为2wt%的NaCl盐溶液中的提切、增粘和降失水性能，水溶液用量为400mL，其AV、PV、YP和滤失量FL数据列于表2。

实施例7

在室温和120℃热滚16h条件下测试实施例1所得的聚合物溶胀微粒用量为0.5wt%（其余为水）时在浓度为4wt%的NaCl盐溶液中的提切、增粘和降失水性能，水溶液用量为400mL，其AV、PV、YP和滤失量FL数据列于表2。

表2

由表2可见，本发明所得聚合物溶胀微粒水溶液在NaCl盐溶液中的AV、PV和YP值均能保持较大的数值，说明本发明产品的耐盐性能良好。另外，对比例1中的黄原胶在清水中的降滤失效果已经不可控，其在盐水中的降滤失效果必然更差，因而不必再做盐溶液下的黄原胶性能参数对比例。

因交联剂的添加，本发明中聚合物溶胀微粒是一种具有多种几何形状的网状结构高分子，它不同于现有技术中的线性高分子聚合物。在合成过程中通过控制不同的交联度来控制它在水中的溶解性，一般而言，聚合物溶胀微粒在水中的溶胀作用大于溶解作用。本发明中聚合物溶胀微粒提高粘度和切力的机理与常规聚合物提高粘度和切力的机理不同，常规聚合物依靠分子链间的缠结和内摩擦来提高体系的粘度；而聚合物溶胀微粒由于本身具有一定的交联度，属于部分交联聚合物，交联的部分在水中溶胀，形成网络支撑结构，未交联的部分溶解，分子链扩散到水中，整体形成一个类似于“毛球”的结构；扩散的分子链彼此缠结维持体系的粘度和切力，支撑的内部交联结构自由分散成不同尺寸的微小粒子，作为体系的固相粒子，用于形成泥饼降低体系滤失，和封堵微裂隙，提高稳定井壁能力；因此本发明中聚合物溶胀微粒同时兼具增粘、提切和降滤失的多重作用。因此，本发明的聚合物溶胀微粒可以作为唯一的主剂应用于无固相钻井液的配制。

Claims (7)

1.一种钻井液用聚合物溶胀微粒，其特征在于：该聚合物溶胀微粒由丙烯酰胺、丙烯酸、烯基磺酸盐单体、交联剂、引发剂、水和pH值调节剂反应制备得到，属于部分交联聚合物，交联的部分在水中溶胀，形成网络支撑结构，未交联的部分溶解，分子链扩散到水中，其中以质量计，丙烯酰胺10～60份，丙烯酸2～12份，烯基磺酸盐单体5～60份，交联剂12～20份，引发剂0.1～0.3份。

2.根据权利要求1所述的聚合物溶胀微粒，其特征在于：所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚合物溶胀微粒，其特征在于：所述烯基磺酸盐单体为乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钾、丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钾、异戊二烯磺酸钠、异戊二烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚合物溶胀微粒，其特征在于：所述引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁和氯化亚铜中的一种或多种。

5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的聚合物溶胀微粒的制备方法，包括如下步骤，

步骤A：往pH值调节剂的水溶液中加入烯基磺酸盐单体、丙烯酰胺和丙烯酸；

步骤B：用pH值调节剂调节溶液pH为9.0～11.0，在温度20～60℃下加入引发剂引发聚合反应1～5h；

步骤C：在温度为30～70℃下加入交联剂反应1～6h；

步骤D：反应所得聚合物经后处理得到所述聚合物溶胀微粒。

6.一种如权利要求1～4中任意一项所述的聚合物溶胀微粒在无固相钻井液体系中的应用。

7.一种如权利要求5所述方法制备得到的聚合物溶胀微粒在无固相钻井液体系中的应用。