CN102532375B - 一种聚丙烯酰胺微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酰胺微球。目前制备聚合物微球的多种化学方法，其在制备过程都不可避免地要使用大量的乳化剂和有机溶剂，造成生产成本提高的同时也带来了环境巨大压力。本发明利用水包水聚合技术制备聚丙烯酰胺微球，以改性粘土为交联剂，无机盐水溶液为分散介质，线性聚合物为稳定剂，丙烯酰胺为基础单体，加入引发剂进行引发聚合制备聚丙烯酰胺微球。本发明制备过程简单、成本低，不使用任何有机溶剂和乳化剂，能够得到粒径均匀、高固含量的聚合物微球体系。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰胺，具体地说一种用水包水聚合技术制备的非离子型、阳离子型和阴离子型聚丙烯酰胺微球。
技术背景
聚丙烯酰胺及其衍生物是一类用途广泛的水溶性高分子材料，可用作絮凝剂、纸张增强剂和助留助滤剂等，已应用于水处理、造纸和石油开采等领域。交联型聚丙烯酰胺微球由于具有吸水、保水和溶胀等性能，可用作土壤保水剂、油田堵水剂和“尿不湿”等材料。目前聚合物微球主要通过物理方法和化学方法两种途径得到，化学方法主要包括：分散聚合、种子聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。但是目前这些化学方法在制备过程都不可避免地要使用大量的乳化剂和有机溶剂，造成生产成本提高的同时也带来了环境巨大压力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有制备技术的不足，提供一种利用水包水聚合技术制备的聚丙烯酰胺微球，其制备不使用任何有机溶剂和乳化剂，且能够得到粒径均匀、高固含量的聚合物微球。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种聚丙烯酰胺微球，其采用以下方法制备而成：
1）首先，在水中加入交联剂进行浸润、溶胀和剥离，形成含片状交联剂的水溶液，然后将该含片状交联剂的水溶液加入到含分散介质的水溶液中，得到的混合溶液搅拌均匀，再一次加入稳定剂和单体到上述混合溶液中，升温使上述物质完全溶解，得到预聚液；
2）在30-55℃条件下，往所述的预聚液中加入引发剂进行引发聚合，聚合时间为15-24h，获得聚丙烯酰胺微球；
上述各组分及其重量含量为：单体，占水重量的10-20%；交联剂，占水重量的0.05-0.6%；稳定剂，占水重量的0.2-2%；引发剂，占水重量的0.0001-0.008%；分散介质，占水重量的20-59%；
所述的单体为非离子单体丙烯酰胺、或非离子单体丙烯酰胺和阳离子单体或阴离子单体的混合物；所述的稳定剂为阳离子单体或阴离子单体的线性聚合物；当单体选用非离子单体丙烯酰胺和阳离子单体或阴离子单体的混合物时，所述的阳离子单体或阴离子单体与非离子单体丙烯酰胺的质量比为0:1～5:1，单体选用的离子类型与稳定剂聚合所用单体的离子类型一致；
所述的阳离子单体为以下结构中的至少一种：
，结构式（1）中R1为H或者CH3，R2与R3为C1-C3的烷基或者烷氧基，R4为H或者C1-C3的烷基、烷氧基或者苄基，A为O或者NH，B为C1-C3烷基或者烷氧基，X1为阴离子；
所述的阴离子单体为以下结构中的至少一种：
，结构式（2）中D表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R6为H或者COOY2，Y1与Y2表示H或者阳离子，R5为H、CH3或COOCH3；
所述的交联剂选用经焦磷酸钠改性的锂皂石，其化学结构通式为：Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，下称“改性粘土”，采用市售产品；所述的分散介质为无机盐。
作为优选，所述的引发剂为水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类热引发剂中的至少一种；水溶性氧化-还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一种，水溶性偶氮类热引发剂为V044或V50。
作为优选，本发明以无机盐作为分散介质，这种无机盐水溶液必须是单体的良溶剂、目标聚合物的不良溶剂，所述的无机盐包括钠、镁、钾、铵盐，优选硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钠中的至少一种。
作为优选，引发聚合采用的反应温度根据采用的引发剂而定，当采用水溶性氧化-还原引发体系时的反应温度为30-40℃，当采用水溶性氧化-还原引发剂和水溶性偶氮类热引发剂构成的复合引发体系时的反应温度为35-50℃；当采用水溶性偶氮类热引发剂时的反应温度为45-55℃。
作为优选，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的至少一种；所述的阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPSNa）。
作为优选，所述稳定剂为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPSNa）的线性聚合物，其分子量为5000-500000。
作为优选，所述片状交联剂的厚度为1-2nm、直径为20-30nm。
本发明的聚合物微球体系，以丙烯酰胺为单体通过自由基或者热引发聚合，在少量无机改性粘土交联剂的作用下得到空间网状的聚合物颗粒，当聚合物颗粒达到一定大小后，聚合物微球从聚合物介质中析出，得到聚合物微乳液。
本发明聚丙烯酰胺微球的制备方法简单、制备过程中不使用任何有机溶剂和乳化剂，能够得到粒径均匀、高固含量的聚合物微球体系，大幅度降低了制备聚丙烯酰胺微球体系的成本，且所使用的各个组分来源广泛。该聚合物微球体系储存稳定性优良、流动性好，可以直接用水稀释成所需浓度的聚合物微球水溶液，单独或者与其他油田化学品复配应用于调剖、堵水、驱油等，提高采收率作业。
具体实施方式
实施例1-2为稳定剂的合成
实施例1
阳离子稳定剂的合成过程如下：配制20wt%阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)水溶液300g水中，升温至45℃，通氮气0.5h后加入5g1.0%的V044水溶液，反应12h后停止反应，得到聚合物，经凝胶透色谱仪（GPC）测定，其分子量为20万。通过采用不同的引发剂浓度、聚合温度以及单体浓度，可使分子量控制在5000-500000。
实施例2
阴离子稳定剂的合成过程如下：配制20wt%阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)水溶液300g，升温至45℃，通氮气0.5h后加入5g1.0%的V044水溶液，反应12h后停止反应，得到聚合物，经凝胶透色谱仪（GPC）测定，其分子量为9万。通过采用不同的引发剂浓度、聚合温度以及单体浓度，可使分子量控制在5000-500000。
实施例3-为聚丙烯酰胺微球的制备
实施例3
称量0.125克改性粘土溶解到10g水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取49g硫酸镁，溶解到230g水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺25g，稳定剂PDAC(分子量20万)2.5g，加入到上述溶液中，升温至45℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为0.03%的V044水溶液9g，反应10h后，测得单体转化率为90.54%，然后再一次性添加1g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
实施例4
称量0.5克改性粘土溶解到10克水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取80硫酸钠，溶解到230g水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺30g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)6g，稳定剂PDMC(分子量30万)0.5g加入到上述溶液中，升温至55℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为0.03%的V50水溶液9g，反应20h后，测得单体转化率为89.23%，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应4h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
实施例5
称量0.8克改性粘土溶解到10克水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取148g硫酸铵，溶解到230g水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺27g，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)3g、稳定剂PDAC(分子量50万)2g，加入到上述溶液中，升温至45℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为1.2%的V044水溶液9g，反应20h后，测得单体转化率为87.54%，然后再一次性添加1g上述引发剂溶液，继续反应4h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
实施例6
称量1.5克改性粘土溶解到10克水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取100g氯化钠，溶解到230g水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺40g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)8g，稳定剂PDMDAAC(分子量5000)3.2g加入到上述溶液中，升温至35℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为1.2%的过硫酸钾/亚硫酸氢钠水溶液各4g，反应10h后，测得单体转化率为93.12%，然后将反应温度调到45℃，待溶液温度恒定到45℃后，再一次性添加浓度为1.2%的V044水溶液2g，继续反应5h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
实施例7
称量0.6克改性粘土溶解到10克水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取92g氯化铵，溶解到230水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺32g，阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)3g，稳定剂P AMPSNa(分子量50万)3.5g加入到上述溶液中，升温至30℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为0.8%的过氧化氢/亚硫酸氢钠水溶液各4g，反应12h后，测得单体转化率为91.26%，然后将反应温度调到55℃，待溶液温度恒定到55℃后，再一次性添加浓度为1.0%的V50水溶液2g，继续反应5h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
实施例8
称量1.5克改性粘土溶解到10克水溶液，置于100mL烧杯中搅拌0.5-2小时，改性粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液。
在装有搅拌器和温度控制、体积为500mL的反应容器中，称取120g硫酸钾，溶解到230g水中，待完全溶解后将上述改性粘土的溶液加入到反应器中，再分别称取丙烯酰胺25g，阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)5g，稳定剂P AMPSNa(分子量5000)2.0g加入到上述溶液中，升温至30℃，使其完全溶解。保持体系温度恒定，通氮气30分钟，排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速加入浓度为0.8%的过氧化氢/亚硫酸氢钠水溶液各4g，反应12h后，测得单体转化率为88.06%，然后将反应温度调到55℃，待溶液温度恒定到55℃后，再一次性添加浓度为1.0%的V50水溶液2g，继续反应5h，得到乳状的分散液。经过电镜观察表明，得到的聚丙烯酰胺微球直径为10-60um。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酰胺微球，其采用以下方法制备而成：
1）首先，在水中加入交联剂进行浸润、溶胀和剥离，形成含片状交联剂的水溶液，然后将该含片状交联剂的水溶液加入到含分散介质的水溶液中，得到的混合溶液搅拌均匀，再一次加入稳定剂和单体到上述混合溶液中，升温使上述物质完全溶解，得到预聚液；
2）在30-55℃条件下，往所述的预聚液中加入引发剂进行引发聚合，聚合时间为15-24h，获得直径为10-60μm的聚丙烯酰胺微球；
上述各组分及其重量含量为：单体，占水重量的10-20%；交联剂，占水重量的0.05-0.6%；稳定剂，占水重量的0.2-2%；引发剂，占水重量的0.0001-0.008%；分散介质，占水重量的20-59%；
所述的单体为非离子单体丙烯酰胺、或非离子单体丙烯酰胺和阳离子单体或阴离子单体的混合物；所述的稳定剂为阳离子单体或阴离子单体的线性聚合物；当单体选用非离子单体丙烯酰胺和阳离子单体或阴离子单体的混合物时，所述的阳离子单体或阴离子单体与非离子单体丙烯酰胺的质量比为0:1～5:1，单体选用的离子类型与稳定剂聚合所用单体的离子类型一致；
所述的阳离子单体为以下结构中的至少一种：
，结构式（1）中R1为H或者CH3，R2与R3为C1-C3的烷基或者烷氧基，R4为H或者C1-C3的烷基、烷氧基或者苄基，A为O或者NH，B为C1-C3烷基或者烷氧基，X1为阴离子；
所述的阴离子单体为以下结构中的至少一种：
，结构式（2）中D表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R6为H或者COOY2，Y1与Y2表示H或者阳离子，R5为H、CH3或COOCH3；
所述的交联剂选用经焦磷酸钠改性的锂皂石，所述的分散介质为无机盐；
所述稳定剂为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的线性聚合物，其分子量为5000-500000。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的引发剂为水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类热引发剂中的至少一种；水溶性氧化-还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一种，水溶性偶氮类热引发剂为V044或V50。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的无机盐为硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺微球，其特征在于，引发聚合采用的反应温度根据采用的引发剂而定，当采用水溶性氧化-还原引发体系时的反应温度为30-40℃，当采用水溶性氧化-还原引发剂和水溶性偶氮类热引发剂构成的复合引发体系时的反应温度为35-50℃；当采用水溶性偶氮类热引发剂时的反应温度为45-55℃。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述片状交联剂的厚度为1-2nm、直径为20-30nm。
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