CN103848936B

CN103848936B - 种子聚合物及其稳定剂以及应用二者制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的方法

Info

Publication number: CN103848936B
Application number: CN201310661175.2A
Authority: CN
Inventors: 舒鑫; 黄振; 冉千平; 刘加平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103848936A

Abstract

本发明涉及种子聚合物及其稳定剂以及应用二者制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的方法。其中，种子聚合物为在盐溶液中能够分相形成微小粒子，即为“种子”。在分散液的制备过程中，由于聚合过程从一开始就以种子内聚合为主，因而可以有效降低整个聚合过程中体系的粘度，所形成的水包水分散液也不易受温度影响其储存稳定性。本方法适用于水包水分散液的工业生产，尤其适于制备低离子度和高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。

Description

种子聚合物及其稳定剂以及应用二者制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的方法

技术领域

本发明属于阳离子型水溶性高分子分散体的制备技术领域。

背景技术

聚丙烯酰胺独特的结构特点和齐全的产品品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。

目前现有的离子型聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除开生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合（aqueousdispersionpolymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。

近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。

CN1884324A通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂，由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。CN1286866C采用无机盐和水溶性高分子共用的复合稳定剂CN100516100C依据分步投料的核心思想，引入少量疏水性单体，制备了粘度较低的聚丙烯酰胺分散液。

以上方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为，通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核（初级粒子）。在该方法的范畴内，研究者们从缩短分相时间与改善分相条件等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物分子量与分散液固含量。

然而，依存于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题：

（1）传统“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道（EuropeanPolymerJournal,42,2006,1284-1297），水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中分散液体系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近（甚至可达10⁶）。故而传统“自聚合成核”水包水分散液聚合体系粘度在分相点附近将达到极高水平（粘度远高于最终产物），此时极易发生爬杆或者凝胶现象。在此之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，这对于生产是不利的。

（2）传统“自聚合成核”方法制备的高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。不同离子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相体系中的溶解度不同，离子度小的溶解度小，容易分相；而离子度高的溶解度大，分相时溶液中聚合物浓度高，分子量大，分相较为困难；另外，传统方法合成的分散液在低温常温（0-30℃）流动性良好，相对较为稳定，这与低温时体系聚合物溶解度低密切相关，然而在高温时聚合物（包括聚丙烯酰胺）会部分溶解于分相体系中，导致粘度进一步升高，易发生凝胶现象，因而其储存性能受温度波动影响较大。这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点，因而难以制备流动性好、稳定性高的高离子度聚丙烯酰胺水包水分散液。

（3）传统“自聚合成核”方法制备高固含低离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液过程中容易由于稳定性不足而凝胶（参考JournalofAppliedPolymerScience,83,2002,1397-1405）。根据发明人的研究结果，其原因在于分相粒子表面没有达到吸附平衡时，表面仅含有部分稳定剂，其余表面裸露，由于低离子度聚丙烯酰胺共聚物表面电荷量较低，分相粒子之间空间位阻和电荷排斥较低，粒子之间容易发生聚并（以降低表面积从而降低表面能），最终聚并得到的大颗粒不能被稳定剂充分稳定，从而凝胶。

发明内容

为解决现有聚丙烯酰胺分散液制备过程中流动性差，稳定剂不能充分稳定大颗粒、易凝胶的的问题，尤其是高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度高、流动性差导致凝胶的问题；以及聚丙烯酰胺分散液产品的粘度高、流动性差、储存性能差，尤其是高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存问题，因其无法应对四季气温的波动，气温波动会导致很大粘度变化，从而导致其储存稳定性差的问题；本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液用种子聚合物及其稳定剂以及所述分散液的制备方法。

本发明提供一种水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液用种子聚合物及其稳定剂。

种子聚合物是和稳定剂配合使用的，对应于这些新的种子聚合物，我们所使用的稳定剂理论上是用于稳定种子聚合物形成的“种子”的。在聚丙烯酰胺分散液的制备过程中，聚合过程发生之后，“种子”外壳依然是种子聚合物，内部是单体聚合形成的阳离子聚丙烯酰胺。和传统方法相比，此处的稳定剂稳定的对象有所区别，但是结构和分子量范围类似。

加入本发明所述的种子聚合物和对应的稳定剂可以解决高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存、以及高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度过高的问题。

前一个问题实质是储存无法应对四季气温的波动，因为气温波动会导致很大粘度变化。第二个问题实质是分散液粒子离子度低以及稳定剂在某时期内不能充分吸附，而用有一定离子度的种子聚合物把合成中的聚丙烯酰胺包裹起来，种子聚合物扮演壳的角色，二是先将种子聚合物制备成“种子”分散液，该过程中稳定剂已经先达到了吸附平衡，聚合时就不存在稳定剂不能充分吸附的问题。

本发明所述的水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液用种子聚合物，为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为4×10⁵-2×10⁶；

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁和R₄表示H或者CH₃，R₂和R₃分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基，R₅和R₆各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₇表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。通式中a和b满足关系0≤b/a≤1/9；

通式(1)仅说明了组成该聚合物的单体种类和比例，并未限定相邻单体之间的连接方式，也并未限定聚合物是嵌段聚合物结构，此结构包含了此两种单体之间以任意顺序和任意主链碳原子连接方式所形成的的聚合物。

分子量低于4×10⁵则种子聚合物难以从体系中直接分相形成“种子”；分子量高于2×10⁶则容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。

所述稳定剂为结构符合通式(2)的要求的聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为1×10⁵-1×10⁶；

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₈表示H或CH₃，R₉和R₁₀各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₁表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。通式(2)仅说明了组成该聚合物的单体种类和比例，并未限定相邻单体之间的连接方式，此结构包含了单体之间以主链碳原子连接方式所形成的的聚合物。

分子量低于1×10⁵则稳定剂容易从产物分散液中微粒表面脱落，且其电荷排斥与空间位阻较小，难以稳定分散液微粒；分子量高于1×10⁶则分散液粘度较大，且容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。

本发明所述的水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的制备方法的核心在于：进行分散液合成之前先制备了含有单体、稳定剂和分相试剂的种子聚合物分散液，种子聚合物分散液中种子聚合物析出成微小颗粒；部分单体溶胀入种子聚合物中；加入引发剂后，再使单体在种子聚合物的内外进行聚合，制备成聚丙烯酰胺水包水分散液。前述种子聚合物就是在分相试剂的水溶液中能够分相析出，形成微小粒子的聚合物。

种子聚合物本身在分相试剂水溶液中会因溶解度较低而不溶，因而在聚合条件下无需经过任何化学反应本身能够在体系中发生分相，分相后形成纳微米尺度的粒子存在于体系中，即为“种子”。所述种子通常为微米级。由于已经存在“种子”，自聚合反应开始，单体和引发剂即可溶胀进入种子在其中聚合，从而有效降低溶液相中（也就是“种子”外）溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。

在分相试剂的水溶液中，也就是本专利所述的硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、硫酸锂水溶液中，种子聚合物的溶解度较低，会析出来。要形成“种子”，需要搅拌分散。

本发明所述的水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备稳定剂：反应容器中加入全部稳定剂用单体和所需量的水，使得稳定剂用单体占总质量分数在10-30%之间；通N₂除O₂0.5小时后，升温至50-80℃，N₂保护下向其中均匀滴加占稳定剂制备总质量5%质量份含有全部稳定剂用引发剂的水溶液，其中所用稳定剂用引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐V50、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、过硫酸铵APS和过硫酸钾KPS中的任意一种，其用量为相对于总稳定剂用单体摩尔量的0.02%-0.05%，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时，之后，若温度低于80℃则升温至80℃，否则保持温度，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，即得稳定剂溶液，将此溶液真空干燥得所述稳定剂。

通过调节聚合溶液单体浓度和引发剂用量可以调节稳定剂分子量；所得稳定剂即为符合通式(2)的稳定剂。

稳定剂的结构确定时，稳定剂用单体的种类及其用量比例也可随之确定，此处不再一一赘述稳定剂用单体的种类及其用量比例。

（2）制备种子聚合物分散液：将聚合单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物水溶液加入到反应器中，加入水，20-50℃下充分搅拌使达到溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液，即为反应液；反应液中单体、分相试剂和种子聚合物用量分别为反应体系总质量的1-20%、15-37%和1-10%，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%，余量为水；

所述聚合单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100%，不含100%；阳离子单体占单体总摩尔量的0-35%，不含0%；

所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

R₁₂表示H或者CH₃，R₁₃和R₁₄分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基；

所述阳离子单体为下述通式(4)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

其中基团D表示O或者NH，E表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁₅表示H或CH₃，R₁₆和R₁₇各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₈表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅；

所述分相试剂由主要分相试剂和助分相试剂组成，所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠，助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合。其中主分相试剂占阳离子聚丙烯酰胺聚合反应体系的总质量浓度为14.5-35%，且硫酸钠质量浓度范围为0-3%；助分相试剂占阳离子聚丙烯酰胺聚合反应体系总质量浓度为0.5-2%；

（3）制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液：20-50℃下向已制备的反应液通入惰性气体除去O₂，保持惰性气氛；向反应液中加入引发剂引发聚合，自引发剂开始加入时计时，于聚合条件下反应10-30小时，然后撤除惰性气氛保护，降温停止反应，得到聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液；

所述所用引发剂为VA044、V50、偶氮二异丁腈AIBN或有机过氧化物类二异丁基过氧化物TBP中的一种或者多种任意比例的混合；或氧化还原引发体系H₂O₂/维生素C、过硫酸盐/低价硫酸盐、过硫酸铵/焦亚硫酸钠中的任意一种；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种，所述低价硫酸盐类选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种，且还原剂为亚硫酸盐时以硫酸亚铁为辅还原剂；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂（摩尔比）在0.5-2.0之间。

引发剂用量（氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计算）为单体总摩尔量的0.001-0.05%。引发剂用量低于0.001%单体摩尔量可能产生以下状况：（1）转化率较低；（2）由于微量渗漏的O₂等物种造成反应终止；（3）即使能够完成反应，其重复性较差。

传统水包水方法中也使用稳定剂，又称分散剂，且此稳定剂结构已经在文献中有所披露，如PDAC等，参考文献EuropeanPolymerJournal,42,2006,1284-1297。

本发明与此不同的是采用了种子聚合物，种子聚合物在发明人所知的任何文献和专利中都是没有的，传统方法中没有这个组分，尽管种子聚合物结构与稳定剂类似，但是其分子量覆盖范围是完全不同的。

对应于这些新的种子聚合物，本专利所使用的稳定剂理论上是用于稳定种子聚合物形成的“种子”的，在聚合过程发生之后，“种子”外壳依然是种子聚合物，内部是单体聚合形成的阳离子聚丙烯酰胺。和传统方法相比，此处的稳定剂稳定的对象有所区别，但是结构和分子量范围与传统稳定剂类似。

另外，种子聚合物的特性取决于其结构和分子量，因此，只要符合本专利所述种子聚合物结构的，现有市售产品和文献报道的聚合物完全可以作为种子聚合物，而不仅仅限于由本专利所述方法合成的种子聚合物。

种子聚合物必须配制成溶液使用，通过水溶液聚合得到的种子聚合物溶液可以在制备分散液时直接使用，或者将其中聚合物纯化后重新溶解配制成溶液使用，如此可以大幅缩短制备含单体的种子分散液（反应液）时达到溶解分配平衡所用时间，同时可以得到较为稳定的种子分散液。

所述种子聚合物可使用现有的符合其结构和重均分子量要求的聚合物产品，也可通过相应单体的水溶液聚合制备。

种子聚合物的制备方法如下：反应容器中加入全部种子聚合物用单体和所需量的水，使得最终聚合溶液中所述单体的质量分数在20-30%之间；通N₂除O₂0.5小时后，升至50-80℃，N₂保护下向其中加入含有全部种子聚合物用引发剂的水溶液，该水溶液占种子聚合物制备体系总质量的0.4%质量份；其中，引发剂用量为总种子聚合物用单体摩尔量的0.005%-0.05%；所述种子聚合物用引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐V50、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、过硫酸铵APS和过硫酸钾KPS其中一种；自引发剂加入时计时，反应24小时后升温至80℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得即为符合通式(2)的种子聚合物溶液。

通过调节聚合溶液单体浓度和引发剂用量可以调节种子聚合物分子量。

种子聚合物的结构确定时，种子聚合物用单体的种类及其用量比例也可随之确定，此处不再一一赘述种子聚合物用单体的种类及其用量比例。

为了使得合成过程更加平缓，即其合成反应体系的粘度较低，产物分散液的稳定性更好，步骤（2）中各组分用量满足以下条件：单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8。

对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入，一次加入有轻微的凝胶效应。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致较严重的凝胶效应使得聚合粘度过大。

适用引发温度（聚合温度）为20-50℃，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。

由于聚合时间越长，转化率越高，故而聚合时间一般为10h以上；而为了保证反应结束时没有单体继续进行聚合（否则容易导致体系粘度增加），一般进行足够长时间。其中，氧化还原引发体系时间较热分解引发体系聚合时间略短。

作为改进，所用稳定剂重均分子量范围为1×10⁵-5×10⁵，硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为20-30%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3%；稳定剂相对于种子聚合物和单体的总质量含量为5-15%，此时聚合过程粘度更低，其最高粘度不高于500cP，所得产物分散液流动性更好，其粘度不高于150cP。

温度低于25℃时，温度降低本发明所述的水包水分散液的粘度波动不大，流动性良好，相对于传统合成方法所得分散液，该分散液耐温升性能有所提升，40℃下粘度会有一定程度上升，但不高于2000cP。

本发明所述的聚丙烯酰胺水包水分散液的制备方法的核心在于进行分散液合成之前先制备了溶解有单体的种子聚合物的分散液，再进行聚合制备分散液，其中，种子聚合物为在盐溶液中能够分相形成微小粒子的聚合物且高温时难溶，所形成的的微小粒子则为“种子”，所述种子通常为微米级。

由于聚合过程从一开始就以种子内聚合为主，因而可以有效降低整个聚合过程中体系的粘度，对于高离子度阳离子聚丙烯酰胺，可以克服聚合温度下聚丙烯酰胺产物溶解度增加导致的分散液粘度过高，对于低离子度阳离子聚丙烯酰胺，可以克服由于分散液粒子形成初期表面电荷不足导致的粒子聚并凝胶。

本发明所述水包水分散液的制备方法一是用具有一定离子度的种子聚合物把丙烯酰胺包裹起来，种子聚合物扮演壳的角色，二是先将种子聚合物制备成“种子”分散液，该过程中稳定剂已经先达到了吸附平衡，聚合时就不存在稳定剂不能充分吸附的问题。解决了高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存、高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成的问题。

总之，该聚合方法中“自聚合成核”程度较低，故而整个聚合进程中反应体系的粘度低且平稳，其最大粘度不超过1000cP，所得阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的流动性好且储存稳定，其粘度不超过500cP。优化条件下，聚合进程中最大粘度不高于500cP，所得水包水分散液粘度不超过150cP。0-30℃温度条件下阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液可储存超过一年。0%＜摩尔离子度≤2%的低离子度聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液，以及摩尔离子度为30-35%的高离子度聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液，在其阳离子聚丙烯酰胺有效成分不低于体系总质量的15%时，其流动性和储存稳定性更优秀。

所述阳离子聚丙烯酰胺有效成分是指由种子聚合物分散液制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液过程中聚合生成的聚丙烯酰胺共聚物。

本方法适用于水包水分散液的工业生产，尤其适于制备耐高温低离子度和高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

另外，由于高固含量（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效成分质量含量不低于15%）分散液粘度高于低固含量分散液（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效质量含量低于15%），在相应合成条件下，低固含量分散液的合成过程将更加平缓，产物粘度更低。故而为了更加有效的说明本发明，以下实例多以高固含量分散液的制备进行说明和对比。

以下实施方式和对比例中列举所用单位均为质量份。

1溶解有单体的种子分散液的制备

以下仅列举了数种种子分散液用作实施例说明，本发明中所指溶解有单体的种子分散液包括但不局限于以下种类：

稳定剂：向含有60份DMPhC的水溶液（570份）中通N₂除O₂0.5小时后，升温至50℃，N₂保护下向其中均匀滴加30份含有24‰份V50的水溶液，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时，升温至80℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得PDMPhC分子量为1.8×10⁵（测定方法为粘度法，同文献：Polymer,1984,25,1317-1322），将所得稳定剂溶液真空干燥待用（ST1-1）。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的稳定剂。其他单体使用类似条件可以制备得到相应稳定剂（反应条件见表1）。

种子聚合物，其中种子聚合物的合成，见表2A；直接采用市售即文献报道聚合物，见表2B；

合成方法：向含有75.5份AM和24.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的水溶液（498份）中通N₂除O₂0.5小时后，升温至50℃，N₂保护下向其中一次加入含有20‰份V50的水溶液2份，自引发剂加入时计时，反应24小时后升温至80℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得摩尔阳离子度10%的P(AM-co-DMC)种子聚合物特性粘度为2.90dL/g，分子量为1.67×10⁶（测定方法为粘度法，同文献：Polymer,1984,25,1317-1322;Makromol.Chem.1992,193,811-821），该溶液（SP1-1）直接在后续合成中使用。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的种子聚合物。其他单体使用类似条件可以制备得到相应种子聚合物（反应条件见表2）。

称取48份(NH₄)₂SO₄、4份Na₂SO₄、1份Li₂SO₄和2.88份所合成的PDMPhC稳定剂（ST1-1），加入82.12份H₂O中，再向其中加入30份所合成P(AM-co-DMC)种子聚合物溶液（SP1-1），于30℃、300rpm机械搅拌条件下充分搅拌混合30min即制得种子分散液。向该种子分散液中加入0.13份DMC和29.87份N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），继续恒温搅拌30min即制得溶解有单体的种子分散液（用于实施例A1）。其他溶解有单体的种子分散液可依照相同操作方法制备（投料条件见表3）。

2阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成与表征

通用合成方法：

将溶解有单体的种子聚合物分散液在聚合温度下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发剂的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200份），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2份水分散液。

自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，冷至室温，撤除N₂保护，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。

聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（NirunSNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。

实施例A1（热分解引发剂）：将依照表3中用量所制备的溶解有单体的种子分散液在30℃机械搅拌条件下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中一次性加入2份含有3.0‰份VA044的水溶液，自加入开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）15%的乳白色P(DMAM-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度311.0cP，最终产物粘度为83.1cP（25℃），分子量8.7×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

实施例A2（氧化还原引发剂）：向依照表3中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入4.8‰份焦亚硫酸钠（SMBS）并于35℃下搅拌溶解。保持35℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2份含有4.8‰份过硫酸铵（APS）的水溶液，控制滴加时间为15min。自滴加开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(AM-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度594.4cP，最终产物粘度为211.0cP（25℃），分子量12.9×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

实施例A13（混合稳定剂、混合种子聚合物、混合单体和混合引发剂）：向依照表3中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入9.0‰份VC并于20℃下搅拌溶解。保持20℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中缓慢均匀加入（可使用蠕动泵）1mL含有1.45‰份H₂O₂的水溶液和1mL含2.0‰份TBP的水分散液，控制加入时间为180min。自引发剂加入开始，反应搅拌进行12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）18%的乳白色P(AM-co-DMAM-co-DAC-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度486.0cP，最终产物粘度为150.2cP（25℃），分子量9.2×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

其他实施例参见表3A、3B和3C，依照以上实施例步骤实行，相关性质见表4。

由于稳定剂结构和性质相似，种子聚合物结构和性质相似，非离子单体结构和性质相似，阳离子单体结构和性质相似，此处仅列举了使用两种稳定剂、两种种子聚合物、两种非离子单体、两种阳离子单体和多于一种引发体系的方式。对于多于两种同类物种的反应体系只需将修改相应用量，其反应方式相同，本领域人员可以直接根据一般的聚合反应实施方式依次推出多于两种同类物种同时使用时水包水分散液的制备方法。

3对比例

对比例的聚合条件参照实施例选择：与对应实施例相比，对比例聚合过程中没有使用种子聚合物，故而稳定剂实际用量略低于实施例（去除了按照种子聚合物用量计算的稳定剂部分），其他条件与实施例相同。

称取所需量的稳定剂、无机盐、水、单体和引发组分1，相互混合，于聚合温度下充分搅拌（机械搅拌）溶解。

保持温度，向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发组分2的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以均匀滴加，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液均匀滴加入聚合体系，控制滴加时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200份），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2份水分散液。自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，撤除N₂保护，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（NirunSNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。

对比例B2（热分解引发剂）：称取3.0份ST1-1稳定剂、54份(NH₄)₂SO₄、1份NaCl、110份H₂O、15.2份AM和14.8份DMC相混合，在35℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入2份含0.6‰份VA044的水溶液引发反应，自此时起，搅拌聚合30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度20%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）15%的乳白色P(AM-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度43700cP，最终产物粘度为11200cP（25℃），产物十分粘稠，分子量10.1×10⁶，常温（25℃）可储存三个月，之后会缓慢失去流动性（相关性质见表6）。

对比例B4（氧化还原引发剂）：称取2.8份ST1-2稳定剂、44份(NH₄)₂SO₄、2份Na₂SO₄、3份Li₂SO₄、1份NaCl、107.2份H₂O、14.89份AM、25.11份AMPH（附表1）、16.0‰份焦亚硫酸钠（SMBS）和3.3‰份FeSO₄相混合，在30℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2份含16.0‰份过硫酸铵（APS）的水溶液引发反应，控制滴加时间180min。自滴加开始起，搅拌聚合。反应理论阳离子度35%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%，反应过程中最大粘度超过100000cP，并于中途凝胶（相关性质见表6）。

对比例B5（混合稳定剂、混合单体和混合引发剂）：称取4.0份ST1-2稳定剂、4.0份ST1-4稳定剂、48份(NH₄)₂SO₄、6份Na₂SO₄、2份Li₂SO₄、2份NaCl、44份H₂O、35.03份AM、4.43份MAM、0.42份DAC、0.12份AMPH（附表1）、0.67‰份亚硫酸钠（SS）和1.1‰份亚硫酸氢钠（SBS）相混合，在40℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2份含16.0‰份过硫酸铵（APS）的水溶液引发反应，控制滴加时间15min。自滴加开始起，搅拌聚合。反应理论阳离子度0.5%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%，反应过程中最大粘度超过100000cP，并于中途凝胶（相关性质见表6）。

其他对比例参见表5A、5B和5C，依照以上对比例步骤实行，相关性质见表6。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附附表1。

表1稳定剂(Stablizer，ST)的合成

^awt%指质量分数，mol%指摩尔分数。

表2A种子聚合物(SeedPolymer，SP)的合成

^awt%指质量分数，mol%指摩尔分数。

^b反应温度与反应时间相对应，“/”左右分别为两个反应阶段的反应温度和持续时间，例如，SP1-1指的是在50℃下反应24h后，升温至80℃，继续反应6h。

表2B市售和文献报道的可用种子聚合物(SeedPolymer，SP)

表1和表2A分别描述了本专利所列举实施例A1-A20和对比例B1-B7中所用稳定剂(Stablizer，ST)和种子聚合物(SeedPolymer，SP)的合成条件，并给出了稳定剂和种子聚合物的分子量。

而表2B则描述了本专利所列举实施例A21-25和对比例B8-B10中所用来自市售或者依据文献方法合成的种子聚合物的来源与相关性质。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附附表1。

表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

续表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

^a对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。

^b对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。

^c引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表3A给出了实施例A1-A12的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂、水和种子聚合物的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

实施例A1-A12所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各实施例所使用稳定剂、种子聚合物、非离子单体和阳离子单体的种类数均为一。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附附表1。

表3B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

续表3B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

^aST指Stablizer，稳定剂；SP指SeedPolymer，种子聚合物。

^b引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表3B给出了实施例A13-A20的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂、水和种子聚合物的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

实施例A13-A20所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各实施例所使用稳定剂、种子聚合物、非离子单体和阳离子单体的种类数均为二，用以说明本发明适用于不少于一种稳定剂、种子聚合物、非离子和阳离子单体混合使用合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液。

表3C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

续表3C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

^a种子聚合物均提纯烘干后配制成20%质量分数的水溶液。

^b对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。

^c对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。

^d引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表3C给出了实施例A21-A25的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂、水和种子聚合物的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

实施例A21-A25所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各实施例所使用种子聚合物均来自市售或者依据文献报道方法合成。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附附表1。

表4阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征

^awt%指质量分数。

表4给出了实施例A1-A25合成过程中最大粘度以及最终所得分散液的粘度、分子量和储存性质。

表5A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

^a“-”指不用调节pH。

^b对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。

^c对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。

^e此为设计反应时间，实际操作时部分反应中途凝胶。

表5A给出了对比例B1-B4（分别与实施例A1、A5、A6和A10对比）的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂和水的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

对比例B1-B4所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各对比例所使用稳定剂、非离子单体和阳离子单体的种类数均为一。

表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

^a引发方式（组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处针对组分2）：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

^b此为设计反应时间，实际操作时部分反应中途凝胶。

表5B给出了对比例B5-B7（分别与实施例A14、A17和A19对比）的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂和水的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

对比例B5-B7所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各对比例所使用稳定剂、非离子单体和阳离子单体的种类数均为二。

表5C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

^a“-”指不用调节pH。

^b对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。

^c对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。

^e此为设计反应时间，实际操作时部分反应中途凝胶。

表5C给出了对比例B8-B10（分别与实施例A21、A23和A24对比）的合成条件，包括稳定剂、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl、Li₂SO₄、硼砂和水的用量，以及单体种类和用量、引发条件和反应时间。

对比例B8-B10所合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”分散液中，各对比例所使用种子聚合物均来自市售或者依据文献报道方法合成。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附附表1。

表6A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征（对比例）

表6B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征（对比例）

目标实施例	A21	A23	A24
				对比例	B8	B9	B10
固含量(%)	20.0	20.0	20.0
				摩尔阳离子度(%)	0.5	20.0	30.0
反应液峰值粘度(cP)	>100000	85700	>100000
				最终粘度(cP)^a	-	26200	-
重均分子量(10⁶)^b	-	9.2	-
				产物性状	中途凝胶	十分粘稠	中途凝胶
25℃储存时间(月)^c	-	3	-
				40℃储存时间(月)^c	-	一天凝胶	-

^a“-”指无法测定。

^b“-”指无法测定。

^c“-”指不适合储存。

表6A和6B分别给出了对比例B1-B7和B8-B10合成过程中最大粘度以及反应分散液的状态、粘度、分子量和储存性质。

附附表1聚合条件中所用单体和引发剂的缩写表示

Claims

1.一种水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的制备方法，其特征在于：用种子聚合物及其稳定剂，所述种子聚合物为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为4×10⁵-2×10⁶；

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁和R₄表示H或者CH₃，R₂和R₃分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基，R₅和R₆各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₇表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅；通式中a和b满足关系0≤b/a≤1/9；

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₈表示H或CH₃，R₉和R₁₀各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₁表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅；

所述水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备稳定剂：反应容器中加入全部稳定剂用单体和所需量的水，使得稳定剂用单体占总质量分数在10-30％之间；通N₂除O₂0.5小时后，升温至50-80℃，N₂保护下向其中均匀滴加占稳定剂制备总质量5％质量份含有全部稳定剂用引发剂的水溶液，其中所用稳定剂用引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐V50、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、过硫酸铵APS和过硫酸钾KPS中的任意一种，其用量为相对于总稳定剂用单体摩尔量的0.02％-0.05％，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时，之后，若温度低于80℃则升温至80℃，否则保持温度，继续反应6小时；停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，即得稳定剂溶液，将此溶液真空干燥得所述稳定剂；

(2)制备种子聚合物分散液：将聚合单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物水溶液加入到反应器中，加入水，20-50℃下充分搅拌使达到溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液，即为反应液；反应液中单体、分相试剂和种子聚合物用量分别为反应体系总质量的1-20％、15-37％和1-10％，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20％，余量为水；

所述聚合单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100％，不含100％；阳离子单体占单体总摩尔量的0-35％，不含0％；

所述分相试剂由主要分相试剂和助分相试剂组成，所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠，助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合；其中主分相试剂占阳离子聚丙烯酰胺聚合反应体系的总质量浓度为14.5-35％，且硫酸钠质量浓度范围为0-3％；助分相试剂占阳离子聚丙烯酰胺聚合反应体系总质量浓度为0.5-2％；

(3)制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液：20-50℃下向已制备的反应液通入惰性气体除去O₂，保持惰性气氛；向反应液中加入引发剂引发聚合，自引发剂开始加入时计时，于聚合条件下反应10-30小时，然后撤除惰性气氛保护，降温停止反应，得到聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液；

所述引发剂为VA044、V50、偶氮二异丁腈AIBN或有机过氧化物类二异丁基过氧化物中的一种或者多种任意比例的混合；或氧化还原引发体系H₂O₂/维生素C、过硫酸盐/低价硫酸盐、过硫酸铵/焦亚硫酸钠中的任意一种；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种，所述低价硫酸盐类选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种，且还原剂为亚硫酸盐时以硫酸亚铁为辅还原剂；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂的摩尔比在0.5-2.0之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述引发剂的用量，当引发剂为氧化还原体系时；引发剂用量以氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计算，为单体总摩尔量的0.001-0.05％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述种子聚合物的制备方法如下：反应容器中加入全部种子聚合物用单体和所需量的水，使得最终聚合溶液中所述种子聚合物用单体的质量分数在20-30％之间；通N₂除O₂0.5小时后，升至50-80℃，N₂保护下向其中加入含有全部种子聚合物用引发剂的水溶液，该水溶液占种子聚合物制备体系总质量的0.4％质量份；其中，引发剂用量为总种子聚合物用单体摩尔量的0.005％-0.05％；所述种子聚合物用引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐V50、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、过硫酸铵APS和过硫酸钾KPS其中一种；自引发剂加入时计时，反应24小时后升温至80℃，继续反应6小时；停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得即为符合通式(1)的种子聚合物溶液。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所用稳定剂的重均分子量范围为1×10⁵-5×10⁵，硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为20-30％，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3％；稳定剂相对于种子聚合物和单体的总质量含量为5-15％。