CN103788296B - 一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法。所述水包水分散液的组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；所述制备方法的核心特征在于：制备阳离子聚丙烯酰胺分散液时首先将种子聚合物、单体等制备成种子分散液，再将聚合所需引发剂等组分加入已制备好的种子分散液中进行聚合。本发明解决了阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备过程中粘度高以及耐高温存储性能差的问题。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法

技术领域

本发明属于阳离子型水溶性高分子分散体的制备技术领域，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的低粘度制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺独特的结构特点和齐全的产品品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。

目前现有的离子型聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除开生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合（aqueousdispersionpolymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。

近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。

CN1884324A通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂，由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。CN1286866C采用无机盐和水溶性高分子共用的复合稳定剂CN100516100C依据分步投料的核心思想，引入少量疏水性单体，制备了粘度较低的聚丙烯酰胺分散液。

以上方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为，通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核（初级粒子）。在该方法的范畴内，研究者们从缩短分相时间与改善分相条件等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物分子量与分散液固含量。

然而，依存于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题：

（1）传统“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道（EuropeanPolymerJournal,42,2006,1284-1297），水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中分散液体系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近（甚至可达10⁶）。故而传统“自聚合成核”水包水分散液聚合体系粘度在分相点附近将达到极高水平（粘度远高于最终产物），此时极易发生爬杆或者凝胶现象。在此之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，这对于生产是不利的。

（2）传统“自聚合成核”方法制备的高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。不同离子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相体系中的溶解度不同，离子度小的溶解度小，容易分相；而离子度高的溶解度大，分相时溶液中聚合物浓度高，分子量大，分相较为困难。

另外，传统方法合成的分散液在低温常温（0-30℃）流动性良好，相对较为稳定，这与低温时体系聚合物溶解度低密切相关，然而在高温时聚合物（包括聚丙烯酰胺）会部分溶解于分相体系中，导致粘度进一步升高，易发生凝胶现象，因而其储存性能受温度波动影响较大，这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点，因而难以制备流动性好、稳定性高的高离子度聚丙烯酰胺水包水分散液。

（3）传统“自聚合成核”方法制备高固含低离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液过程中容易由于稳定性不足而凝胶（参考JournalofAppliedPolymerScience,83,2002,1397-1405）。根据发明人的研究结果，其原因在于分相粒子表面没有达到吸附平衡时，表面仅含有部分稳定剂，其余表面裸露，由于低离子度聚丙烯酰胺共聚物表面电荷量较低，分相粒子之间空间位阻和电荷排斥较低，粒子之间容易发生聚并（以降低表面积从而降低表面能），最终聚并得到的大颗粒不能被稳定剂充分稳定，从而凝胶。

发明内容

为解决阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备过程中粘度高以及耐高温存储性能差的问题，本发明提供一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法。

本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液及其低粘度制备方法的核心特征在于：制备阳离子聚丙烯酰胺分散液时首先将种子聚合物、单体等制备成种子分散液，再将聚合所需引发剂等组分加入已制备好的种子分散液中进行聚合。其中，所述种子聚合物是具备最低临界溶解温度的聚合物，最低临界溶解温度或者可称之为最低分相温度，其具有负溶解度温度系数；是在聚合条件下无需经过任何化学反应，种子聚合物因温度升高就能够在反应体系中发生分相的聚合物，分相后形成纳微米尺度的粒子存在于体系中，即为“种子”。

所述单体于聚合前在种子分散液中即达到溶胀平衡；自聚合反应开始，引发剂即可溶胀进入种子，引发单体在种子内和种子外聚合。根据发明人的研究结果，该聚合体系“种子”内单体浓度较“种子”外高，亦即有机小分子聚合单体在有机聚合物中的分配高于在外部无机盐溶液中的分配（“种子”内外单体浓度——单位质量中所含双键摩尔数比值一般大于1.5），也有类似文献(AIChEJ.2011,9,2493-2504)报道，在双水相聚合全程，分散相，相当于“种子”，内部的丙烯酰胺单体浓度高于连续相。本发明中，从聚合初始开始，聚合以种子内为主，溶液聚合再生成聚合物种子的程度较低，从而可以有效降低溶液相中，也就是“种子”外的溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。

由于种子聚合物为具有最低临界溶解温度的聚合物，在水溶液中低温下可以完全溶解，温度升高时聚合物会从溶液中析出形成纳微米颗粒。待聚合完成后，种子内的聚丙烯酰胺共聚物被包裹于种子聚合物内，其自由溶出受到阻碍，随着温度升高，种子聚合物壳不会溶解，壳内聚丙烯酰胺也难以渗出，分散液耐高温能力大幅上升。相应的，在低温时，由于种子聚合物壳会因溶解度增加而部分溶解，从而使得体系在低温的粘度有一定上升。

本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液，其组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；上述组分之间的质量比为：

种子聚合物：占体系总质量的1-10%，

阳离子聚丙烯酰胺共聚物：占体系总质量1-20%，且其总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，

稳定剂：占种子聚合物和阳离子聚丙烯酰胺共聚物总质量的5-20%，

分相试剂：占体系总质量的15-37%，

水：余量为水；

所述种子聚合物为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5×10⁵-2×10⁶，

其中，R₁表示H或CH₃，R₂与R₃为以下组合之一：H与CH(CH₃)CH₃；CH₂CH₃与CH₂CH₃；H与CH(CH₂OH)CH₂CH₃；通式(1)仅说明了组成该聚合物的单体种类和比例，并未限定相邻单体之间的连接方式，此结构包含了单体之间以主链碳原子连接方式所形成的的聚合物。

所述种子聚合物可以通过相应单体的水溶液聚合制备；重均分子量低于5×10⁵则种子聚合物难以在聚合温度下从体系中直接分相形成“种子”；重均分子量高于2×10⁶则容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。

所述稳定剂为下述通式(2)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5×10⁴-1×10⁶。分子量低于5×10⁴则稳定剂容易从产物分散液中微粒表面脱落，且其电荷排斥与空间位阻较小，难以稳定分散液微粒；分子量高于1×10⁶则分散液粘度较大，且容易在多个分散液微粒之间架桥絮凝使分散液聚并沉淀。

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₄和R₇表示H或者CH₃，R₅与R₆为以下组合之一：H与CH(CH₃)CH₃；CH₂CH₃与CH₂CH₃；H与CH(CH₂OH)CH₂CH₃，R₈和R₉各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₀表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。通式中a和b满足关系0≤b/c≤1/9；通式(2)仅说明了组成该聚合物的单体种类和比例，并未限定相邻单体之间的连接方式，也并未限定聚合物是嵌段聚合物结构，此结构包含了此两种单体之间以任意顺序和任意主链碳原子连接方式所形成的的聚合物。

分相试剂由主分相试剂和助分相试剂组成，所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠的一种或两种的混合物，且硫酸铵与硫酸钠占分散液体系的总质量浓度为14.5-35%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3%；所述助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合，且硫酸锂与氯化钠占分散液体系的总质量浓度为0.5-2%。

种子聚合物在反应体系中的分相由两个因素造成，决定因素是温度，辅助因素是分相试剂也就是无机盐，分相试剂会进一步降低种子聚合物的溶解度，从而使得种子聚合物在更低温度下分相。

所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物由非离子单体和阳离子单体共聚而得，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100%（不含100%），阳离子单体占单体总摩尔量的0-35%（不含0%）；

所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

R₁₁表示H或者CH₃，R₁₂和R₁₃分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基；

所述阳离子单体为下述通式(4)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁₄表示H或CH₃，R₁₅和R₁₆各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₇表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。

本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的低粘度制备方法，包括下述步骤：

（1）将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物的水溶液加入到反应器中，加入水，聚合温度下充分搅拌使达到溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液，即为反应液；

（2）聚合温度下向已制备的反应液通入惰性气体（如N₂）除去O₂，保持惰性气氛；

（3）向反应液中加入含有全部引发剂的水分散液构成反应体系，且引发剂的水分散液占最终反应体系总质量分数的1%；自加入引发剂水分散液后开始计时，达到聚合条件下反应所需时间后，撤除惰性气氛保护，降温停止反应，即得到所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液。

步骤（1）中的种子聚合物必须配制成水溶液使用，此处种子聚合物溶液浓度应当高于步骤（1）制备的反应液中种子聚合物占种子聚合物和水的总质量分数：通过水溶液聚合得到的种子聚合物溶液可以在制备分散液时直接使用，或者将其中聚合物纯化后配制成水溶液使用，如此可以大幅缩短制备含单体的种子分散液即反应液时达到溶解分配平衡所用时间，同时可以得到较为稳定的种子分散液。

所述引发剂分散液浓度是为了保证加入种子聚合物溶液时带入的水量不超过步骤(1)制备的反应液含有的总水量。

为了使得合成过程更加平缓，即制备过程中反应体系的粘度较低，产物分散液的稳定性更好，步骤（1）中反应液的各组分用量满足以下条件：反应液中各组成占反应体系总质量的比例为：

单体1-20%，

分相试剂15-37%，

种子聚合物1-10%；

且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8；稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20%；硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为14.5-35%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3%；硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2%。

特别需要注意的是，当所用稳定剂重均分子量范围为5×10⁴-5×10⁵时，硫酸铵与硫酸钠占反应体系的总质量浓度为20-30%，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3%；硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2%。

稳定剂相对于种子聚合物和单体的总质量含量为5-15%时，聚合过程粘度更低，最高粘度不高于500cP，所得产物分散液流动性更好，其粘度不高于150cP。

步骤（3）中所用引发剂为以下一种体系或者多种体系的混合：

热分解引发体系：偶氮类偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐V50或偶氮二异丁腈AIBN；有机过氧化物类二异丁基过氧化物TBP；

或氧化还原引发体系：过氧化氢（H₂O₂）与维生素C（VC）、过硫酸盐中的一种与低价硫酸盐类中的一种、过硫酸铵和焦亚硫酸钠与以硫酸亚铁为辅还原剂；所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述低价硫酸盐类是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂（摩尔比）在0.5-2.0之间；

引发剂用量为单体总摩尔量的0.001-0.05%，氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计算。

引发剂用量低于0.001%单体摩尔量可能产生以下状况：（1）转化率较低；（2）由于微量渗漏的O₂等物种造成反应终止；（3）即使能够完成反应，其重复性较差。

对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入，一次加入有轻微的凝胶效应。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致较严重的凝胶效应使得聚合粘度过大。

适用引发温度（聚合温度）为20-50℃，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。

由于聚合时间越长，转化率越高，故而聚合时间一般为10h以上；而为了保证反应结束时没有单体继续进行聚合（否则容易导致体系粘度增加），一般进行足够长时间。其中，氧化还原引发体系时间较热分解引发体系聚合时间略短。

总之，本发明所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的低粘度制备方法，其聚合进程中“自聚合成核”程度较低，故而整个聚合进程粘度低而平稳，聚合过程最大粘度不超过1000cP；并能制备流动性好、常温（0-30℃）下储存稳定，25℃可储存超过一年的阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液；所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的粘度不超过500cP，优化条件下一般不高于150cP。

需要注意的是，低于25℃时，温度降低该分散液粘度可能会有一定程度上升，但依然流动性良好，而且相对于传统合成方法所得分散液，该分散液更耐高温，40-50℃下粘度变化相对较小，其粘度有所上升，但一般不高于1000cP，尤其对于高共聚物固含量（阳离子聚丙烯酰胺有效成分不低于15wt%）的低离子度（摩尔离子度0%-2%，不含0%）和高离子度（摩尔离子度30-35%）聚丙烯酰胺分散液。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

另外，由于高固含量（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效质量含量不低于15%）分散液粘度高于低固含量分散液（聚合得到的阳离子聚丙烯酰胺共聚物有效质量含量低于15%），在相应合成条件下，低固含量分散液的合成过程将更加平缓，产物粘度更低。故而为了更加有效的说明本发明，以下实例多以高固含量分散液的制备进行说明和对比。

以下实施方式和对比例中列举所用单位均为质量份。

1溶解有单体的种子分散液的制备与表征

以下仅列举了数种种子分散液用作实施例说明，本发明中所指溶解有单体的种子分散液包括但不局限于以下种类：

稳定剂1：将0.85份N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和99.15份丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化铵（DMPhC）配制成水溶液，用HCl调节pH至6，总重970份。向其中通N₂除O₂0.5小时后，升温至35℃，N₂保护下向其中均匀滴加含有60‰份VA044的水溶液30份，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时后升温至50℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得摩尔阳离子度98%的P(NIPAM-co-DMPhC)种子聚合物分子量为7.7×10⁴，将所得稳定剂溶液真空干燥待用（ST2-1）。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的种子聚合物。其他单体使用类似条件可以制备得到相应种子聚合物（反应条件见表2）。

稳定剂2：向含有60份DMPhC的水溶液（570份）中通N₂除O₂0.5小时后，升温至50℃，N₂保护下向其中均匀滴加30份含有24‰份V50的水溶液，控制滴加时间为30min，滴加完反应24小时，升温至80℃，继续反应6小时。停止加热，撤除N₂保护，冷却至室温，所得PDMPhC分子量为1.8×10⁵（测定方法为粘度法，同文献：Polymer,1984,25,1317-1322），将所得稳定剂溶液真空干燥待用（ST2-5）。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的稳定剂。其他单体使用类似条件可以制备得到相应稳定剂（反应条件见表1）。

种子聚合物：将100份NIPAM和2.0‰份H₂O₂配制成水溶液，用HCl调节其pH=6，总重470份。通N₂除O₂30min，保持温度20℃，N₂保护下向其中均匀滴加含有7.4‰份维生素C（VC）的水溶液30份，滴加时间控制在30min，滴加完恒温反应12小时，停止N₂保护，冷却至室温。分子量测定方法为份PC法（同文献：Polymer,2012,53,5010-5015），所得NIPAM均聚物分子量为5.9×10⁵。该溶液（SP2-1）直接在后续合成中使用。改变单体与引发剂用量比例，调节水溶液中单体浓度均可合成分子量不同的种子聚合物。其他单体使用类似条件可以制备得到相应种子聚合物（反应条件见表2）。

称取52份(NH₄)₂SO₄、3份Li₂SO₄和2.7份所合成的P(NIPAM-co-DMPhC)稳定剂（ST2-1），加入75.3份H₂O中，再向其中加入25份所合成P(AM-co-DMC)种子聚合物溶液（SP2-1），于40℃、300rpm机械搅拌条件下充分搅拌混合30min即制得种子分散液。向该种子分散液中加入0.24份DMC和39.76份丙烯酰胺（AM），继续恒温搅拌30min即制得溶解有单体的种子分散液（用于实施例C1）。其他溶解有单体的种子分散液可依照相同操作方法制备（投料条件见表3A和3C）。

单体在“种子”相和“种子”外溶液相的浓度测定（方法参照AIChEJ.2011,9,2493-2504；J.Appl.Polym.Sci.2009,112,2859-2867）：

取溶解有单体的种子分散液，离心（12000rpm/10min）分离，分别称取0.2g左右上层m₁（一般为“种子”相，密度比盐溶液低）和下层m₂（澄清透明，盐溶液相）（单位为g），用50mL水充分溶解，加入20mL6mol/L盐酸和20mL浓度为0.2mol/L的KBr/KBrO₃混合溶液（摩尔浓度比KBr/KBrO₃=5/1），混合均匀，待暗处反应30min后加入20mL质量分数20%的KI水溶液，用0.1mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂量，所用Na₂S₂O₃标准溶液体积分别记为V₁和V₂（单位mL），则可以以此推算样品中双键消耗的Br₂量，从而推算出双键含量以及浓度：

“种子”内双键浓度

$C_{\mathrm{SE}}=\frac{0.2\mathrm{mol}\·L^{-1}\×0.02L\×1/2-0.1\mathrm{mol}\·L^{-1}\×V_1/1000\×1/2}{m_1/1000}$

“种子”外溶液相双键浓度

$C_{\mathrm{SO}}=\frac{0.2\mathrm{mol}\·L^{-1}\×0.02L\×1/2-0.1\mathrm{mol}\·L^{-1}\×V_2/1000\×1/2}{m_2/1000}$

部分分散液测定结果见表3B，此处已经可见单体在“种子”相和“种子”外溶液相之间的分配浓度以“种子”相占优，故而有关多于一种种子聚合物、多于一种聚合非离子单体和多余一种聚合离子型单体的体系没有进行测定，可以预见这些体系中“种子”相双键浓度也高于“种子”外溶液相。

2阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成与表征

通用合成方法：

将溶解有单体的种子聚合物分散液在聚合温度下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发剂的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，控制加入时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200份），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2份水分散液。

自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，冷却至20℃，撤除N₂保护，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。

聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（NirunSNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。

实施例C1（热分解引发剂）：将依照表2中用量所制备的溶解有单体的种子分散液在40℃机械搅拌条件下通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中一次性加入2份含有3.0‰份VA044的水溶液，自加入开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(AM-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度244.1cP，最终产物粘度为54.6cP（25℃），分子量10.4×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

实施例C4（氧化还原引发剂）：向依照表2中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入6‰份VC并于25℃下搅拌溶解。保持25℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀滴加2份含有0.97‰份H₂O₂的水溶液，控制滴加时间为60min。自滴加开始，反应搅拌进行12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.5%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(AM-co-DEAC)水包水分散液，反应过程中最大粘度270.5cP，最终产物粘度为161.3cP（25℃），分子量13.6×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

实施例C13（混合稳定剂、混合种子聚合物、混合单体和混合引发剂）：向依照表3中用量所制备的溶解有单体的种子分散液中加入1.2‰份焦亚硫酸钠（SMBS）并于35℃下搅拌溶解。保持35℃和机械搅拌，向其中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中缓慢均匀加入（可使用蠕动泵）2份含有1.2‰份APS和1.0‰份VA044的水溶液，控制加入时间为15min。自引发剂加入开始，反应搅拌进行30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度0.2%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）18%的乳白色P(AM-co-DMAM-co-DAC-co-DMC)水包水分散液，反应过程中最大粘度361.8cP，最终产物粘度为125.7cP（25℃），分子量10.4×10⁶，常温（25℃）可储存一年以上（相关性质见表4）。

其他实施例（见表3A和3C）依照以上实施例步骤实行，相关性质见表4。

由于稳定剂结构和性质相似，种子聚合物结构和性质相似，非离子单体结构和性质相似，阳离子单体结构和性质相似，此处仅列举了使用两种稳定剂、两种种子聚合物、两种非离子单体、两种阳离子单体和多于一种引发体系的方式。对于多于两种同类物种的反应体系只需将修改相应用量，其反应方式相同，本领域人员可以直接根据一般的聚合反应实施方式依次推出多于两种同类物种同时使用时水包水分散液的制备方法。

3对比例

对比例的聚合条件参照实施例选择：与对应实施例相比，对比例聚合过程中没有使用种子聚合物，故而稳定剂实际用量略低于实施例（去除了按照种子聚合物用量计算的稳定剂部分），其他条件与实施例相同。

另外，为了有效说明本发明方法合成分散液的耐高温性能，上段说明的前提下，对比例采用低固含量配方合成（高固含配方将因为合成粘度过高而导致得不到有效耐高温对比产物）。

称取所需量的稳定剂、无机盐、水、单体和引发组分1，相互混合，于聚合温度下充分搅拌（机械搅拌）溶解。

保持温度，向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中加入含所需质量引发组分2的溶液（或者分散液）：对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以均匀滴加，时间不超过3h；对于氧化还原引发剂，先将所需质量还原剂加入聚合体系，然后将氧化剂溶液均匀滴加入聚合体系，控制滴加时间不少于15min，不超过3h。以下实施例和对比例（总聚合液重量为200份），最后加入的用于引发反应的引发组分均配制为2份水分散液。自引发剂加入时计时，在聚合温度下反应所需时间，停止加热，撤除N₂保护，可得到所需阳离子聚丙烯酰胺水包水分散液。聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽取反应液，用Brookfield粘度计进行测定（NirunSNB-1智能布氏粘度计，29#转子，粘度低于10000cP采用10rpm转速，粘度高于10000cP采用1rpm转速）。产物分子量测定参照稳定剂和种子聚合物。

对比例D2（氧化还原引发剂）：称取7.44份ST2-3稳定剂、52份(NH₄)₂SO₄、3份Li₂SO₄、97.56份H₂O、30.72份NIPAM、9.28份DAC和2.2‰份NaHSO₃（SBS）相混合，在35℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中均匀加入2份含4‰份APS的水溶液引发反应，控制加入时间为15min，自引发剂加入起，搅拌聚合30h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度15%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(NIPAM-co-DAC)水包水分散液，反应过程中最大粘度7523cP，最终产物粘度为1876cP（25℃），产物较粘稠，分子量12.1×10⁶，常温（25℃）可储存六个月，之后会缓慢失去流动性（相关性质见表6）。

对比例D3（热分解引发剂）：称取5.52份ST2-5稳定剂、44份(NH₄)₂SO₄、2份Na₂SO₄、4份NaCl、108.48份H₂O、15.79份DMAM和20.21份DEAC（见附件1）相混合，在45℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中一次加入2份含15.2‰份V50的水溶液引发反应。自引发剂加入开始起，搅拌聚合12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度35%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）18%的乳白色P(DMAM-co-DEAC)水包水分散液，反应过程中最大粘度超过100000cP（出现爬杆现象），最终产物粘度为47380cP（25℃），产物十分粘稠，分子量7.1×10⁶，常温（25℃）放置一天后凝胶（相关性质见表6）。

对比例D7（混合稳定剂、混合单体和混合引发剂）：称取3.0份ST2-2稳定剂、5.4份ST2-5稳定剂、52份(NH₄)₂SO₄、3份Li₂SO₄、2份NaCl、32.27份H₂O、11.12份AM、7.08份NIPAM、5.07份DMPhC、16.73份AMPH和9.0‰份维生素C（VC）相混合，在20℃下充分搅拌溶解（机械搅拌）。向上述溶液中通N₂除O₂30min，N₂保护条件下向其中缓慢均匀加入（可使用蠕动泵）1mL含有1.45‰份H₂O₂的水溶液和1mL含2.0‰份TBP的水分散液，控制滴加时间15min。自滴加开始起，搅拌聚合12h，停止搅拌和N₂保护，降温可制得阳离子度30%、有效固含量（合成阳离子聚丙烯酰胺，不含稳定剂和种子聚合物）20%的乳白色P(AM-co-NIPAM-co-DMPhC-co-AMPH)水包水分散液，反应过程中最大粘度超过100000cP，最终产物粘度为36670cP（25℃），产物十分粘稠，分子量8.3×10⁶，常温（25℃）放置一天后凝胶（相关性质见表6）。

其他对比例（见表5A和5B）依照以上对比例步骤实行，相关性质见表6。

以下所有表格中单体和引发剂的缩写均参照附件1，^awt%指质量分数，mol%指摩尔分数。

表1稳定剂(Stablizer，ST)的合成

续表1稳定剂(Stablizer，ST)的合成

表2种子聚合物(SeedPolymer，SP)的合成

续表2种子聚合物(SeedPolymer，SP)的合成

表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

续表3A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

^a“-”指不用调节pH。

^b对于氧化还原体系，组分1为还原剂组分，“-”指无该组分；组分2为氧化剂组分。

^d引发方式：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表3B聚合前单体在种子相和种子外溶液相的浓度测定（聚合温度下）

表3C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

续表3C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

再续表3C阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成

^aST指Stablizer，稳定剂；SP指SeedPolymer，种子聚合物。

^b引发方式：引发组分1直接加入反应体系中，引发组分2用于引发聚合，此处引发方式标号针对组分2：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表4阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征

表5A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

续表5A阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

^a“-”指不用调节pH。

^b对于氧化还原体系，此为还原剂组分，“-”指无该组分。

^c对于氧化还原体系，此为氧化剂组分。

^d引发方式：组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处引发方式标号针对组分2：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

续表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

再续表5B阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的合成（对比例）

^a引发方式：组分1直接加入反应体系中，组分2用于引发聚合，此处引发方式标号针对组分2：I为一次加入，II、III和IV分别指均匀滴加15min、60min和180min。

^b此为设计反应时间，实际操作时部分反应中途凝胶。

表6阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的表征（对比例）

^a“-”指无法测定。

^b“-”指无法测定。

^c“-”指不适合储存。

附件1聚合条件中所用单体和引发剂的缩写表示

Claims (6)

1.一种阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液，其特征在于:其组成包括种子聚合物、阳离子聚丙烯酰胺共聚物、分相试剂、稳定剂、和水，其中阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分包裹于种子聚合物内，部分存在于种子聚合物外，种子聚合物外的阳离子聚丙烯酰胺共聚物部分溶解于水中；稳定剂包覆于种子聚合物的外壳表面，分相试剂溶解于水中；上述组分之间的质量比为：

种子聚合物：占体系总质量的1-10％，

阳离子聚丙烯酰胺共聚物：占体系总质量1-20％，且其总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，

稳定剂：占种子聚合物和阳离子聚丙烯酰胺共聚物总质量的5-20％，

分相试剂：占体系总质量的15-37％，

水：余量为水；

所述种子聚合物为下述通式(1)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5×10⁵-2×10⁶，

其中，R₁表示H或CH₃，R₂与R₃为以下组合之一：H与CH(CH₃)CH₃；CH₂CH₃与CH₂CH₃；H与CH(CH₂OH)CH₂CH₃；

所述稳定剂为下述通式(2)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为5×10⁴-1×10⁶；

其中基团X表示O或者NH，Y表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₄和R₇表示H或者CH₃，R₅与R₆为以下组合之一：H与CH(CH₃)CH₃；CH₂CH₃与CH₂CH₃；H与CH(CH₂OH)CH₂CH₃，R₈和R₉各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₀表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅，通式中b和c满足关系0≤b/c≤1/9；

分相试剂由主分相试剂和助分相试剂组成，所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠的一种或两种的混合物，且硫酸铵与硫酸钠占分散液体系的总质量浓度为14.5-35％，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3％；所述助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合，且硫酸锂与氯化钠占分散液体系的总质量浓度为0.5-2％；

所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物由非离子单体和阳离子单体共聚而得，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100％，不含100％；阳离子单体占单体总摩尔量的0-35％，不含0％；

所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

R₁₁表示H或者CH₃，R₁₂和R₁₃分别独立地表示H或者含1-3个C原子的烷基；

所述阳离子单体为下述通式(4)所示单体的一种或多于一种的任意混合：

其中基团A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CH(OH)CH₂，R₁₄表示H或CH₃，R₁₅和R₁₆各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₁₇表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅。

2.权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物的水溶液加入到反应器中，加入水，聚合温度下充分搅拌使达到溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液，即为反应液；

(2)聚合温度下向已制备的反应液通入惰性气体除去O₂，保持惰性气氛；

(3)向反应液中加入含有全部引发剂的水分散液构成反应体系，且引发剂的水分散液占最终反应体系总质量分数的1％；自加入引发剂水分散液后开始计时，达到聚合条件下反应所需时间后，撤除惰性气氛保护，降温停止反应，即得到所述阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液。

3.根据权利要求2所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应液的各组分用量满足以下条件：反应液中各组成占反应体系总质量的比例为：

单体1-20％，

分相试剂15-37％，

种子聚合物1-10％；

且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8；稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20％；硫酸铵与硫酸钠总质量浓度为14.5-35％，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3％；硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2％。

4.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于：当所用稳定剂重均分子量范围为5×10⁴-5×10⁵时，硫酸铵与硫酸钠占反应体系的总质量浓度为20-30％，其中硫酸钠质量浓度范围为0-3％；硫酸锂与氯化钠总质量浓度为0.5-2％。

5.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于：稳定剂相对于种子聚合物的质量含量为5-15％。

6.根据权利要求2或3所述的阳离子聚丙烯酰胺共聚物耐高温水包水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用引发剂为以下一种体系或者多种体系的混合：

热分解引发体系：偶氮类偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐VA044或偶氮二异丁腈AIBN；有机过氧化物类二异丁基过氧化物；

或氧化还原引发体系：过氧化氢(H₂O₂)与维生素C(VC)、过硫酸盐中的一种与低价硫酸盐类中的一种、过硫酸铵和焦亚硫酸钠与以硫酸亚铁为辅还原剂；所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述低价硫酸盐类是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠；氧化剂与还原剂的用量满足氧化剂/还原剂的摩尔比在0.5-2.0之间；引发剂用量为单体总摩尔量的0.001-0.05％，氧化还原体系以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总摩尔量计算。