CN109748405B

CN109748405B - 一种油田用耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109748405B
Application number: CN201910125484.5A
Authority: CN
Inventors: 齐宁; 樊家铖; 曲占庆; 张翔宇; 李艺恬; 徐志鹏
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: CN109748405A

Abstract

一种油田用耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法。一种高效耐温型硫酸钡锶防垢剂，防垢剂的合成单体选择丙烯酸、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸为聚合反应提供羧基，选择2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸为磺酸基载体，反应所用引发剂根据反应环境条件选择过硫酸铵；所述顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸的质量比为25‑60:25‑60:3‑10:5‑15，优选是25‑35:50‑60:5‑8:10‑15。所述防垢剂在较低的使用浓度即有较好的防垢效果，且在较高的环境温度也可保持高防垢率。

Description

一种油田用耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田水处理技术领域，特别是涉及一种高效耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法。

技术背景

当油田进入含水开发阶段，由于水的不配伍性和热力学不稳定性，导致地层和井筒的各个部位以及设备积水处理系统各部位结垢。结垢是油田水质控制中遇到的严重问题，会导致油井产量降低、生产设备使用寿命缩短以及地层渗透率降低。现阶段，结垢已成为制约油田降低成本、提高产量的重要因素。

目前在油田生产过程中常见水垢类型主要包括碳酸盐垢和硫酸盐垢，其中硫酸盐垢中的硫酸钡、硫酸锶垢溶解度极低，极易形成沉淀，且沉淀一旦形成便极难被清除，且硫酸钡锶垢会产生于地面集输管线、井筒和储层等温度条件差异较大的复杂环境。为解决此类结垢问题，研发和使用能应对复杂外部环境高效硫酸钡锶防垢剂是国内外的主要方法，为此本发明提出了一种新型耐温型高效硫酸钡锶防垢剂。

CN 105176509公开了一种针对硫酸钡锶垢的中性防垢剂，该防垢剂的质量组分为马来酸酐：丙烯酸：丙烯酸甲酯：过硫酸铵：蒸馏水＝5.0～5.5：1.5～3.0：1.5～3.5：1：15，并用50％的氢氧化钠水溶液将pH调至7。该防垢剂在防垢温度为70℃，防垢时间为16h，防垢剂加量为30mg/L-40mg/L的范围内防垢剂对钡锶垢的防垢率仅达50％。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种高效耐温型硫酸钡锶防垢剂及其制备方法。

本发明的目的之一是提供一种具有制备方便、成本低廉、性能稳定、防垢率高、使用浓度低且在较高的环境温度也可保持较好防垢效果的防垢剂，能有效防止硫酸钡锶垢的形成，避免出现结垢对管道和设备的堵塞的高效耐温型硫酸钡锶防垢剂。

本发明高效硫酸钡防垢剂所采取的技术方案是：

一种高效耐温型硫酸钡锶防垢剂，防垢剂的合成单体选择丙烯酸、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸为聚合反应提供羧基，选择2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸为磺酸基载体，反应所用引发剂根据反应环境条件选择过硫酸铵。

所述顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为25-60:25-60:3-10:5-15，优选是25-35:50-60:5-8:10-15。

所述引发剂用量为聚合单体总质量的0.5-5wt％，优选是1-3wt％，更优选是1.5-2.5wt％。

所述聚合单体的重均分子量为5000-20000，优选是8000-12000，更优选是10000。

所述防垢剂在水中钡、锶离子总浓度不高于800mg/L时，防垢率可达到85％以上，优选达到80％以上。

所述防垢剂的适用温度为0-100℃，优选为50-80℃。

所述防垢剂的使用浓度为10-500mg/L，优选为100-300mg/L。

所述防垢剂中，当MA:AA＝57.5:25得到白色高粘液体，MA:AA＝42.5:40得到黄色半透明液体。

本发明的有益技术效果：所述耐温型高效硫酸钡锶垢防垢剂在较低的使用浓度即有较好的防垢效果，且在较高的环境温度也可保持防垢率。优选的，在钡、锶离子总浓度为600mg/L，防垢温度为50℃，防垢剂使用浓度为100mg/L时其防垢率可达85％以上，当环境温度升至90℃时，防垢率也可保持在84％。

硫酸钡锶防垢剂制备方法：包括以下步骤：

(1)向密封恒温搅拌装置中加入顺丁烯二酸酐和过硫酸铵以及去离子水，加热搅拌直至其完全溶解。

(2)升高温度至70-90℃，滴加丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、功能性单体甲基丙烯酸混合物，滴加速度为10-500mL/L。

(3)滴加结束后在70-90℃的温度环境下持续搅拌0.5-5h，冷却浓缩后去除上层清液，即得到所得产物。

附图说明

图1：聚合防垢剂红外光谱；

图2：聚合防垢剂气相色谱；

图3：不同浓度防垢剂在50℃的硫酸钡锶防垢率；

图4：不同温度下50mg/L防垢剂的硫酸钡锶防垢率。

具体实施方式：

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵的质量比为30:50:5:14:1。

制备方法包括以下步骤：

(2)升高温度至90℃，滴加丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、功能性单体甲基丙烯酸混合物，滴加速度为20mL/L。

(3)滴加结束后在90℃的温度环境下持续搅拌5h，冷却浓缩后去除上层清液，即得到所得产物。

50℃下按所述防垢率测试方法测试防垢率，得到其防垢率为84％。

实施例2

顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵的质量比为30:52.5:5:12.5:1.5。

制备方法包括以下步骤：

(2)升高温度至80℃，滴加丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、功能性单体甲基丙烯酸混合物，滴加速度为50mL/L。

(3)滴加结束后在80℃的温度环境下持续搅拌1h，冷却浓缩后去除上层清液，即得到所得产物。

50℃下按所述防垢率测试方法测试防垢率，得到其防垢率为85％。

合成硫酸钡锶防垢剂相对分子量的测定

根据Mark-Houwink确定所的防垢剂的相对分子质量：

式中，K为比例常数；α为扩张因子，仅与溶液中聚合物；[η]为特征粘度，其值等于聚合物溶液浓度趋于0时的比浓粘度或比浓对数粘度。

防垢剂粘度随浓度变化趋势如表1。其中，相对黏度η_r为溶液黏度与纯溶剂黏度比值。增比黏度η_sp为相比于纯溶剂，溶液黏度增加的分数。

表1

由防垢剂粘度变化趋势推算得到当浓度趋于0时，特征粘度[η]为11.4。由于所得防垢剂为分子结构较为复杂的聚合物，没有相应的比例常数和扩张系数，且无法通过相关实验进行测量，因此借鉴分子结构相近，测试条件相同的聚合物的K、α值对所得防垢剂的相对分子质量进行估算。可借鉴聚合物种类如表2。

表2

根据表中的数据，根据Mark-Houwink公式计算聚合防垢剂。

表3聚合物防垢剂相对分子质量计算

从结构上看，所得到聚合防垢剂与顺丁烯二酸钠盐类共聚物相似，因此相对分子质量应与9640.69近似。

硫酸钡锶防垢剂功能基团分析

通过红外光谱对防垢剂分子结构进行分析，实验结果如图1所示。

由图1可看出，1714cm^-1处的峰为羧基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，在1406cm^-1处出现的峰为羧基中-C-O的伸缩振动吸收峰，3414.05cm^-1处的强宽吸收峰为羧基中氢氧基的吸收峰；1260m^-1和620cm^-1为磺酸基伸缩振动吸收峰，说明所得防垢剂分子结构中包含有羧基以及磺酸基，为目标产物。

合成硫酸钡锶防垢剂目标产物纯度分析

通过气相色谱对聚合物防垢剂中目标产物的浓度进行分析，实验结果如图2、表4所示。

表4聚合防垢剂气相色谱结果

从图2以及表4的实验结果可以看出，合成产物中除目标产物外还包含部分原料以及部分原料的自聚或共聚物，其中目标产物浓度为62.3％。

防垢性能评价方法：

(1)配制所需浓度的氯化钡、氯化锶水溶液、硫酸钠水溶液以及防垢剂水溶液，并计算所配制氯化钡水溶液、氯化锶溶液与硫酸钠水溶液混合的理论硫酸钡沉淀量。

(2)各取50mL的氯化钡、硫酸钠水溶液分别置于100mL细口瓶中，向两瓶溶液中分别加入10mL防垢剂水溶液。

(3)将两瓶溶液分别置于实验所需温度预热30min。

(4)将预热完毕的溶液混合，置于预热温度中恒温16h以上。

(5)使用滤纸和吸滤装置过滤所得溶液，烘干后得到实际沉淀量。

(6)计算防垢剂防垢效率S：

S＝(M₁-M₂)/M₁ (1)

式中，M₁为所称量氯化钡水溶液与硫酸钠水溶液混合的理论沉淀量，g；M₂为过滤得到的实际沉淀量，g。

相比于常用的钡锶离子防垢率评价方法EDTA滴定法，该评价方法在评价精确度相近的条件下，评价方法和评价过程更加简便，评价结果更加直观。

选取成垢钡、锶离子浓度为600mg/L分别评价不同浓度合成硫酸钡锶防垢剂在50℃条件下的防垢率以及使用浓度为50mg/L的防垢剂在不同温度条件下的硫酸钡锶防垢率，评价结果如图3、4所示。

由图3、4可看出，在防垢温度为50℃时，随着防垢剂浓度的增大，首先防垢率由于羧基浓度增大而明显升高，随后由于防垢剂浓度的增大，溶液酸性增大，防垢剂水解速率降低因此防垢率增大速率降低。防垢剂在使用浓度高于12.5mg/L时防垢率为75％；该防垢剂在使用浓度为100mg/L时其防垢率升高至85％以上，能有效地防止硫酸钡锶垢的形成。所得防垢剂在一定温度范围内有良好的防垢效果，当使用浓度为50mg/L时，在60℃防垢率达到峰值87％。由于其分子结构中包含磺酸基，耐温性有了一定提高，因此在90℃的高温防垢率虽有所降低但也可达84％以上，适用于高温环境。

Claims

1.一种高效耐温型硫酸钡锶防垢剂，防垢剂的合成单体选择丙烯酸、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸为聚合反应提供羧基，选择2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸为磺酸基载体，反应所用引发剂根据反应环境条件选择过硫酸铵；所述顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为25-60:25-60:3-10:5-15；聚合单体的重均分子量为5000-20000；所述防垢剂在水中钡、锶离子总浓度不高于800mg/L时，防垢率可达到85％以上；

所述防垢剂的制备方法：包括以下步骤：

(1)向密封恒温搅拌装置中加入顺丁烯二酸酐和过硫酸铵以及去离子水，加热搅拌直至其完全溶解；

(2)升高温度至70-90℃，滴加丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、功能性单体甲基丙烯酸混合物，滴加速度为10-500mL/L；

2.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为25-35:50-60:5-8:10-15。

3.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于引发剂用量为聚合单体总质量的0.5-5wt％。

4.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于引发剂用量为聚合单体总质量的1-3wt％。

5.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于引发剂用量为聚合单体总质量的是1.5-2.5wt％。

6.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述聚合单体的重均分子量为8000-12000。

7.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述防垢剂的适用温度为0-100℃。

8.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述防垢剂的适用温度为50-80℃。

9.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述防垢剂的使用浓度为10-500mg/L。

10.根据权利要求1所述的所述防垢剂，其特征在于所述防垢剂的使用浓度为100-300mg/L。