CN102583787A

CN102583787A - 一种含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102583787A
Application number: CN2012100621440A
Authority: CN
Inventors: 王明刚; 魏晓飞; 刘宁; 袁培林
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN102583787B

Abstract

本发明公开了一种含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂，是由甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)、2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体合成的共聚物水溶液，其中所述共聚物的质量为水溶液总质量的20-30％。本发明的共聚物阻垢剂对碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶等均具有优良的阻垢性能，且不会导致水体的富营养化，分子结构稳定，耐温性能良好，耐酸和耐碱能力强，具有稳定持久的阻垢性能等特征。适用性广泛，尤其适用于油田回注水和冷却循环水。

Description

一种含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚羧酸阻垢剂及其制备方法，尤其涉及一种具有优异的阻垢性能的新型无磷含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢分散剂及其制备方法，所述阻垢剂主要用于油田回注水、循环冷却水、制药和肥料增效、反渗透膜及其它水处理问题，属于共聚物阻垢剂制备领域。

背景技术

涉及水处理的领域包括：工业循环冷却水，油田回注水，海水淡化处理，污水中水处理，反渗透膜等。结垢可能给生产带来严重后果，在油田回注水以及工业循环冷却水中，碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶等是最主要的垢样。在工业上主要是通过加入化学阻垢剂来加以处理，利用阻垢剂的螯合分散、络合增溶、晶格畸变、物理及化学吸附等作用，有效地减少垢层形成。

目前，中国专利公开了CN101396634“一种镁质用后耐材的用途及复合阻垢剂的制备和使用方法”、CN101607767“一种用于油田回注水的中性复合阻垢剂的制备”、CN101698542“镀锌管材质开放式冷却水复合缓蚀阻垢剂及其制备与应用”、CN102153212“含苯并三氮唑复合缓蚀阻垢剂”等等。以上专利技术均采用复合或复配工艺，随着水处理要求的提高，复合或复配技术难以满足需要，研发具有不同官能团的单体聚合形成的聚合物阻垢剂成为趋势。聚合物阻垢剂中运用最广泛为磷系阻垢剂，中国专利公开了CN102304196“一种膦基聚马来酸酐水质阻垢剂的制备方法”、CN87104560“硫代磷酸酯和磷酸酯咪唑啉衍生物缓蚀阻垢剂”、CN101870758“具有聚乙氧基长链的聚醚磷酸酯阻垢剂及其制备方法”、CN1990912“钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法”等等。含磷阻垢剂磷含量高，易造成水体富营养化，导致环境污染，而聚羧酸阻垢剂很好地克服了磷系阻垢剂的缺点，是一种环境友好型的水处理剂。目前国内对聚羧酸阻垢剂研发的专利公开有：CN101955266“衣康酸二甲酯磺酸盐类多元共聚物阻垢剂及其制备方法”、CN101921359“聚丙烯酸或其共聚物以及聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法”、CN101786733“丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂及其制法”、CN101747474“一种壳聚糖三元接枝马来酸酐衣康酸共聚物阻垢剂的制备方法”等等。但上述几种阻垢剂仅仅对某种特定的垢具有较好的阻垢性能，对其他垢的阻垢性能还存在不足，故开发对多种垢均具有良好阻垢性能的聚羧酸阻垢剂意义重大而迫切。

发明内容

针对现有水处理技术的不足，本发明的目的是提供一种能对多种离子均具优异阻垢性能的新型含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂及其制备方法；本发明的另一目的是提供上述新型阻垢分散剂在油田回注水和冷却循环水处理中的应用。

本发明所述含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂，其特征在于：所述共聚物阻垢剂是由甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)、2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体合成的共聚物水溶液，其中所述共聚物的质量为水溶液总质量的20-30％，所述共聚物的结构简式如下：

上述结构简式中，x，y，z分别代表甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)、2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的摩尔数，且x∶y∶z＝(49.5-82.5)∶(10-20)∶(16-32)。

上述含磺酸基和多羧基的共聚物的结构中磺酸基与羧基的摩尔比是(16-32)∶(139-245)。

进一步的，上述含磺酸基和多羧基的共聚物的结构中磺酸基与羧基的摩尔比优选是(18-30)∶(150-225)。

本发明所述含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂的制备方法，步骤是：

A.以质量份计，称取水100-300份，根据设计量分成三份备用；称取甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)30-50份，2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)10-20份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)10-20份，溶于一份水中，配成质量百分比为20-50％的水溶液，命名为溶液(1)；称取引发剂过硫酸铵5-10份溶于另一份水中，配成水溶液，命名为溶液(2)。

B.将步骤A剩余的一份水加入四口瓶中，升温至50-80℃，搅拌下同时滴加溶液(1)与溶液(2)，滴加完毕升温至70-90℃，保温1-4小时，冷却，然后用质量百分比为10％的氢氧化钠溶液调pH至7，即得浅黄色含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂水溶液。

本发明还提出了上述含磺酸基和多羧基的共聚物溶液作为阻垢剂在处理油田回注水及冷却循环水中的应用。

上述的含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂在处理油田回注水及冷却循环水等工业用水时，既可以单独使用，也可以与其他天然或合成共聚物阻垢分散剂复配使用。

本发明阻垢效果评价方法：

(1)阻垢性能评价

参照《中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5673-93油田用防垢剂性能评定方法》，《中国石油天然气股份有限公司企业标准Q/SY TZ 0177-2007》的阻垢剂技术要求及实验方法。

阻垢实验条件：C(Ca²⁺)＝200mg/L，C(HCO₃ ^-)＝200mg/L；C(Ba²⁺)＝60mg/L，C(SO₄ ^2-)＝60mg/L；C(Sr²⁺)＝2190mg/L，C(SO₄ ^2-)＝2190mg/L；T＝70℃，t＝10h。

测试结果见表1-3。

(2)垢样结晶分析

选取阻垢性能测试中添加共聚物阻垢剂的垢样与未添加共聚物阻垢剂的垢样，JEOL JSM-7600F型超高分辨热场发射扫描电子显微镜下观察晶形形貌变化。测试结果见图1～图6。

本发明的有益效果是：

本发明的含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂具有以下突出的优点：

(1)设计并制备的聚合物阻垢剂含有大量羧基，因而兼具临界效应和晶格畸变能力，阻垢能力强；聚合物中羧酸基团过多，会与水中的高价金属离子反应生成凝胶，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的磺酸基，可以有效地防止凝胶产生和分散颗粒物，稳定金属离子。本发明产品还具有无磷的特点，分子结构稳定，耐温、耐酸碱性能突出等特征，是一种新型的绿色水处理剂。

(2)本发明的共聚物阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率可达96.1％(15mg/L)，对硫酸钡垢的阻垢率可达96.4％(15mg/L)，对硫酸锶垢的阻垢率可达96.1％(20mg/L)，阻垢性能突出。

(3)本发明产品具有广泛的适用性，尤其适用于油田回注水和冷却循环水，即可以单独使用，也可以与其他天然或合成共聚物阻垢分散剂复配使用。

附图说明

图1.1000倍下未添加阻垢剂碳酸钙SEM晶体形貌。

图2.1000倍下添加阻垢剂碳酸钙SEM晶体形貌。

图3.10000倍下未添加阻垢剂硫酸钡SEM晶体形貌。

图4.10000倍下添加阻垢剂硫酸钡SEM晶体形貌。

图5.1000倍下未添加阻垢剂硫酸锶SEM晶体形貌。

图6.1000倍下添加阻垢剂硫酸锶SEM晶体形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步阐述，但本发明保护内容并不仅限于此。

实施例1：

将30g甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)，10g 2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)，20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于140g水中，配成水溶液(1)，将5g过硫酸铵溶于45g水中，配成水溶液(2)；在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10g蒸馏水，加热升温至70℃时，在搅拌下同时缓慢滴加上述溶液(1)和(2)，溶液(1)滴加2小时，溶液(2)滴加2.5小时，滴加完毕后70℃保温2小时，冷却，用10％氢氧化钠调pH＝7即可得到固含量为25％的浅黄色共聚物阻垢剂溶液。

实施例2：

将40g甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)，10g 2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)，10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于140g水中，配成水溶液(1)，将5g过硫酸铵溶于45g水中，配成水溶液(2)；在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入75g蒸馏水，加热升温至70℃时，在搅拌下同时缓慢滴加上述溶液(1)和(2)，溶液(1)滴加2小时，溶液(2)滴加2.5小时，滴加完毕后70℃保温2小时，冷却，用10％氢氧化钠调pH＝7即可得到固含量为20％的浅黄色共聚物阻垢剂溶液。

实施例3：

将30g甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)，15g 2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)，15g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于110g水中，配成水溶液(1)，将9g过硫酸铵溶于41g水中，配成水溶液(2)；在装有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10g蒸馏水，加热升温至70℃时，在搅拌下同时缓慢滴加上述溶液(1)和(2)，溶液(1)滴加2小时，溶液(2)滴加2.5小时，滴加完毕后70℃保温2小时，冷却，用10％氢氧化钠调pH＝7即可得到固含量为30％的浅黄色共聚物阻垢剂溶液。

实施例4：阻垢性能的测试

以实施例1得到的共聚物阻垢剂溶液在搅拌下慢慢倒入丙酮中即析出白色沉淀，用水和丙酮反复洗涤三次，105℃真空干燥得共聚物白色粉末，配制规定浓度的阻垢剂溶液。

1.CaCO₃阻垢试验条件：C(Ca²⁺)＝200mg/L，C(HCO₃ ^-)＝200mg/L，T＝70℃，t＝10h。

表1.阻垢剂对CaCO₃阻垢试验

阻垢剂浓度(mg/L)	5	10	15	20	25
						阻垢率％	56.1	83.7	96.1	92.5	90.7

2.BaSO₄阻垢试验条件：C(Ba²⁺)＝60mg/L，C(SO₄ ^2-)＝60mg/L，T＝70℃，t＝10h。

表2.阻垢剂对BaSO₄阻垢试验

阻垢剂浓度(mg/L)	5	10	15	20	25
						阻垢率％	82	83.7	96.4	95.9	93.4

3.SrSO₄阻垢试验条件：C(Sr²⁺)＝2190mg/L，C(SO₄ ^2-)＝2190mg/L，T＝70℃，t＝10h。

表3.阻垢剂对SrSO₄阻垢试验

阻垢剂浓度(mg/L)	5	10	15	20	25
						阻垢率％	44.4	57.2	78.1	96.1	95

实施例5：垢样结晶的分析

以实施例1得到的20mg/L阻垢剂浓度下的垢样与未添加阻垢剂的垢样用高纯水纯化3次，105℃真空烘干后，进行扫描电子显微镜下结晶性能的对比分析，测试结果见图1～图6。

Claims

1.一种含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂，其特征在于：所述共聚物阻垢剂是由甲基丙烯酰胺基二乙酸(MAIDA)、2-(N，N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸(MOPBCM)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体合成的共聚物水溶液，其中所述共聚物的质量为水溶液总质量的20-30％，所述共聚物的结构简式如下：

2.根据权利要求1所述的含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂，其特征在于：所述共聚物的结构中磺酸基与羧基的摩尔比是(16-32)∶(139-245)。

3.根据权利要求2所述的含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂，其特征在于：所述共聚物的结构中磺酸基与羧基的摩尔比是(18-30)∶(150-225)。

4.权利要求1所述含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂的制备方法，步骤是：

5.权利要求1所述含磺酸基和多羧基的共聚物阻垢剂在处理油田回注水及冷却循环水中的应用。