CN103159333B

CN103159333B - 一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂

Info

Publication number: CN103159333B
Application number: CN201310100893.2A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 王虎传; 刘广卿; 黄镜怡; 姚清照; 凌磊; 曹科; 刘亚辉; 涂颖; 吴文导; 孙伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103159333A

Abstract

一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，该聚合物结构通式如下：

Description

一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷可生物降解的水处理剂，尤其适用于高钙冷却水水质。

背景技术

在工业生产中的循环冷却水系统中，由于浓缩倍率的提高，使补充水引入的大部分离子浓度成倍增长，而且由于系统的温度升高，使某些反常溶解度盐类的溶解度降低了。另外由于pH值的变化、水中的杂质、系统的压力等因素的影响，使工业水中溶解的各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐等这些难溶盐沉积在换热设备内表面会导致流体流动阻力增加、传热效率急剧下降，极易导致系统的腐蚀和结垢，甚至使设备堵塞而影响正常生产。工业上一般采用向循环水系统中添加缓蚀阻垢剂来防止无机垢的形成或者抑制其沉积和设备的腐蚀，缓蚀阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长以及减缓设备腐蚀的化学药剂。

在缓蚀阻垢剂的使用过程中，加药浓度是一项十分重要的参数。浓度过高造成药剂的浪费，增加处理成本和水污染；浓度过低，又不能发挥药剂的作用。传统的检测水处理药剂的技术过程繁杂、干扰因素多，不满足在线监测和实时控制的条件，而荧光标识聚合物由于其结构分子中含有荧光基团，可通过对荧光标识的物质的测定实现对系统准确的检测和给药控制，有效地调控缓蚀阻垢剂的添加量，从而最大限度地降低药剂的使用。所以对于无磷缓蚀阻垢剂结构中不含磷而无法使用常用的钼酸铵分光光度法检测的药剂，经常通过在缓蚀阻垢剂中接入荧光基团使其可以进行在线监测。

目前国内外常见的荧光缓蚀阻垢剂的合成方法主要是通过聚合物改性得到，或者是将缓蚀阻垢剂单体与荧光化合物直接进行共聚。在聚合物的改性方面要求较高，如高温高压，难以实现。例如CN1229091，该水处理剂是通过有机荧光衍生物之间的酰胺反应直接与聚合物反应制得的聚合物，此反应要求高温高压，而且反应原料难得，因此难以开发应用。而通过单体共聚的方法得到荧光失踪药剂，只需要使用既具有不饱和双键又含有荧光特性的单体和含双键的缓蚀阻垢剂单体共聚即可。

本发明采用双羧酸酯化法绿色反应工艺制得聚醚羧酸酯反应单体，进而与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚，制备了一种优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢且具有良好阻垢缓蚀性能的荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG），该阻垢剂无磷可生物降解，具有优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢效果，同时具有良好的缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚缓蚀阻垢剂。

技术方案：一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，该聚合物结构通式如下：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，重复单元数m为1～100，n为0、1、3、4。

上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂的制备方法为：

在N₂氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的双羧酸加入反应釜中，再加入0.001～0.05倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的酯化催化剂，50～160℃下反应0.5～10h，得聚醚羧酸酯反应单体。将反应温度调至50～95℃后，再加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～65％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～6h滴完，滴完后继续在60～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～70wt％的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂。

上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的双羧酸为乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸中的一种；所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合；所述的酯化催化剂为氯化亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、对甲基苯磺酸中的一种；所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合；所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的一种荧光标识聚醚羧酸酯类缓蚀阻垢剂(APEMYG)具有以下优异性能：

（1）该荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂不含磷、氮等富营养元素，环境友好且具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色缓蚀阻垢剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低，所需的催化剂简单易得。

（2）该荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高效的抑制作用。

（3）该荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

（4）该荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度，从而实现在线检测和自动给药。

本发明的静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行；缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》。

实例1：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g乙二酸和0.8g对甲基苯磺酸于75℃下反应2.5h，将反应温度调至85℃后，再加入80g马来酸酐、0.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加10g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应2h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得的APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.6％，对CaCO₃阻垢率为92.5％，对CaSO₄阻垢率为97.5%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达93.7%。

实例2：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入70g乙二酸和0.6g氯化亚砜与0.3gN，N-二甲基甲酰胺于60℃下反应3h，将反应温度调至75℃后，再加入80g丙烯酸、4g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、35g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（溶于110g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.5％，对CaCO₃阻垢率为89.8％，对CaSO₄阻垢率为94.4%。，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达91.5%。

实例3：在N₂保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入240g戊二酸和1.5g对甲基苯磺酸于100℃反应2h，将反应温度调至70℃后，再加入50g丙烯酸、50g丙烯酸羟乙酯、15g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、280g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（5g）与过磺酸钾（5g）混合物（溶于60g水），滴加完毕后将温度升高至95℃，继续反应3h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.5％，对CaCO₃阻垢率为89.2％，对CaSO₄阻垢率为92.5%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达89.4%。

实例4：在N₂保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入85g丙二酸和1.2g对甲基苯磺酸于120℃反应2h，将反应温度调至70℃后，后再加入40g丙烯酸、50g衣康酸、50g丙烯酸羟乙酯、10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加12g过硫酸钾（4g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于80g水），滴加完毕后继续在70℃下反应3.5h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.5％，对CaCO₃阻垢率为90.2％，对CaSO₄阻垢率为95.7%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达89.1%。

实例5：在N₂保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g乙二酸和0.2g氯化亚砜与0.8gN，N-二甲基甲酰胺，在N₂保护下于130℃反应1.5h，将反应温度调至75℃后，后再加入50g富马酸、50g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、485g水，混匀后滴加16g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.2％，对CaCO₃阻垢率为93.1％，对CaSO₄阻垢率为98.7%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达92.1%。

实例6：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入90g己二酸和0.5g氯化亚砜与0.8gN，N-二甲基甲酰胺于70℃下反应3h，将反应温度调至65℃后，后再加入60g富马酸二羟丙酯、40g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、20g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、455g水，混匀后滴加20g过硫酸钠（10g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后，将温度升高至90℃下反应5h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.5％，对CaCO₃阻垢率为90.3％，对CaSO₄阻垢率为95.4%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达90.6%。

实例7：在N₂保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g乙二酸和1.1g对甲基苯磺酸于75℃下反应4h，将反应温度调至80℃后，后再加入60g丙烯酸、40g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、330g水，混匀后滴加15g过硫酸钠（7g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于150g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应5h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.6％，对CaCO₃阻垢率为92.0％，对CaSO₄阻垢率为94.9%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达93.4%。

实例8：在N₂保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入140g丙二酸和0.8g对甲基苯磺酸于90℃下反应2.5h，将反应温度调至80℃后，后再加入80g丙烯酸、80g衣康酸、80g甲基丙烯酸羟甲酯、10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、600g水，混匀后滴加18g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于180g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应6h，降至室温后，制得一种荧光标识聚醚羧酸酯环保型缓蚀阻垢剂（APEMYG）。

所得APEMYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.7％，对CaCO₃阻垢率为92.4％，对CaSO₄阻垢率为93.5%，对碳钢（符合HG/T3523的规定）的缓蚀率可达91.6%。

Claims

1.一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于该缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，该聚合物结构通式如下：

2.一种如权利要求1所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

在N₂氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的双羧酸加入反应釜中，再加入0.001～0.05倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的酯化催化剂，50～160℃下反应0.5～10h，得聚醚羧酸酯反应单体；将反应温度调至50～95℃后，再加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～65％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～6h滴完，滴完后继续在60～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～70wt％的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂。

3.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于该制备方法中所述的双羧酸为乙二酸、丙二酸、戊二酸或己二酸中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠或8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。

6.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于酯化催化剂为氯化亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或对甲基苯磺酸中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。