CN1235818C

CN1235818C - 衣康酸多元共聚物阻垢剂及制备方法

Info

Publication number: CN1235818C
Application number: CN 02151627
Authority: CN
Inventors: 赵立新; 董风波; 马长友
Original assignee: ZIBO MINING GROUP CO Ltd
Current assignee: ZIBO MINING GROUP CO Ltd
Priority date: 2002-12-29
Filing date: 2002-12-29
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-12-29
Also published as: CN1511793A

Abstract

本发明提供一种衣康酸多元共聚物阻垢剂及制备方法，其特征在于由衣康酸、磺酸盐、丙烯酸酯类在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为11.5%～50%，丙烯酸酯类加入量为5%～200%，引发剂加入量为14%～30%，其制备方法为先将衣康酸与磺酸盐混合制成水溶液，再以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯酸酯类，整个反应过程保持温度在30～100℃。本发明以衣康酸为原料，在引发剂存在下与丙烯酸酯类、磺酸盐等进行共聚，制备多元共聚物溶液，可用于阻垢剂、除垢剂、螯合剂、分散剂、洗涤助剂等，且生产工艺简单，无三废排出。

Description

衣康酸多元共聚物阻垢剂及制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种高效阻垢剂及制备方法，具体是由衣康酸多元共聚制备高效阻垢剂的制备方法。

背景技术

化学水处理剂主要包括缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂、絮凝剂等。迅猛发展的化工企业大多需要循环冷却水，由于淡水资源的日益短缺，工业冷却水的处理药剂越来越受到重视。循环冷却水要求水质稳定方能达到防止设备腐蚀结垢和节约用水的双重目的。工业用水系统的结垢现象严重影响传热效率，增加能耗，加速设备的腐蚀，结垢是由于水中微量难溶盐在器壁上结晶沉淀引起的，主要有碳酸钙、硅酸镁、羟基磷灰石、硫酸钙、氢氧化镁、铁氧化物等，抑制结垢最有效方法是使用阻垢剂。阻垢剂还可用于油田输水管线、蒸汽机车锅炉、中低压锅炉、海水淡化、纺织清洗剂等。

工业循环水最初以天然聚合物如淀粉、丹宁、木质素、腐植酸钠等为水质稳定剂，但它有产品不稳定、杂质含量高、易被微生物降解、阻垢效果差、加入量大等缺点。随着70年代有机聚合物如聚丙烯酸，聚马来酸等阻垢剂的开发，阻垢剂得到迅速的发展。有机聚合类阻垢剂具有加入量少、性能优越、耐高温等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、生产工艺简单、无三废排出的衣康酸多元共聚物阻垢剂及制备方法。其具体技术方案为：

一种衣康酸多元共聚物阻垢剂，其特征在于：由衣康酸、磺酸盐、丙烯酸酯类在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为11.5％～50％，丙烯酸酯类加入量为5％～200％，引发剂加入量为14％～30％。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，磺酸盐为以下一种或多种混合物：丙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等，较为适宜的磺酸盐为丙烯磺酸盐，加入量为衣11.5％～50％(以康酸质量为基准)。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，引发剂包括可在本发明反应温度下分解的所有引发剂，如以下一种或多种氧化剂的组合，或其与单种或多种还原剂的组合：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫醇、亚铁盐、胺类(如N，N-二甲基苯胺)等，可在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。将氧化剂或及其还原剂分别溶于水制备成水溶液，组成引发剂体系，其用量为衣康酸质量的14％～30％，配置浓度为0.5～30％，较适宜的氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚铁盐，其中亚铁盐提前加入反应器中，其用量为衣康酸质量的0％～1％。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，丙烯酸酯类为以下一种或多种混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯等，较适宜的酯类为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯，其加入量为(以衣康酸质量为基准)5％～200％。

所述衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：将衣康酸与磺酸盐加入反应釜中加水溶解，以衣康酸质量为基准，其中磺酸盐加入量为11.5％～50％，加入水量为50％～600％，恒定温度在30～100℃之间，接着以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯酸酯类到反应器中反应，以衣康酸质量为基准，活性引发剂加入量为14％～30％，丙烯酸酯类加入量为5％～200％，加完料后再搅拌一段时间，约0.5～3小时。本发明的另一方案为将还原剂提前加入到衣康酸溶液中。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，衣康酸可直接采用衣康酸发酵汤液，衣康酸质量浓度为5％～50％。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，引发剂和丙烯酸酯类的加料时间为0.5～5小时。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，在加完料后再反应0.5～3小时。

所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，引发剂中的还原剂在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。

本发明最终产品为固含量为5％～80％(重量含量)溶液，也可浓缩干燥后制备成片状或粉末状固体，或先用碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨中和，再制成固体。

本发明以衣康酸为原料，与丙烯酸酯类、磺酸盐进行水相共聚，更具体地说是以衣康酸为原料，与丙烯酸酯类、磺酸盐在引发剂存在下进行水溶液自由基聚合，生产工艺简单，产品残余单体较少，无三废排出。用此法制得的聚合物对冷却水系统中碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、硅酸盐类等垢层的形成和附着有高效的抑制作用，并对氧化铁，淤泥等起到良好分散作用，在高碱，高硬水中效果依然良好。该聚合物同常用的水处理剂配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用，可在较高温度下使用，也可用于油田注水中作为阻垢分散剂。该聚合物参考中国石化总公司冷却水分析和实验方法，经过静态阻垢实验，与目前市场上使用的阻垢剂如水解聚马来酸酐、T-225、丙烯酸-丙烯酸酯多元共聚物、丙烯酸-AMPS多元共聚物等相比，性能优越。

本发明最终产品，也可用于除垢剂、螯合剂、分散剂、洗涤助剂等。

具体实施方式

实例1

将衣康酸130g、丙烯磺酸钠36g、硫酸亚铁0.2g加入到烧瓶中，用200mL蒸馏水溶解，加热到90℃，通入氮气保护；分别将8g过硫酸钠和10g亚硫酸钠溶于60mL水中，保持温度90℃下与65g丙烯酸羟丙酯同时加入到烧瓶中，3小时内加完，再搅拌1小时；冷却得到495mL深红色聚合物溶液。

所得聚合物溶液转化率为97.5％(以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为2.5％；所得聚合物密度为1.20g/mL(25℃)，固含量为42.3％；极限粘度为0.0035(以1M NaCl为溶剂)。

所得聚合物阻垢率的测试(按中石化冷却水分析和实验方法静态阻垢碳酸钙垢法)：含Ca²⁺250mg/L，HCO₃ 250mg/L(以碳酸钙计)硬水配制：取NaHCO₃0.42g和CaCl₂0.2775g溶于200mL蒸馏水中，用水稀释至1000mL。在80℃下，恒温10小时，浓缩倍数为2，药品使用浓度为10mg/L。用EDTA测试滤液中钙含量，测试结果如下：

阻垢剂种类初始pH值终点pH值阻垢率

本聚合物 7.75 8.83 62.2％

水解聚马来酸酐 7.65 8.84 40.5％

T-225 7.54 8.93 42.1％

丙烯酸-AMPS多元共聚物 7.58 8.87 49.8％

ATMP 7.52 8.94 52.6％

注：实验中所用水解聚马来酸酐、T-225、丙烯酸-AMPS多元共聚物、ATMP均为工业品，其中T-225、丙烯酸-AMPS多元共聚物、ATMP有国家电力系统水处理剂入网许可证。

实例2

将衣康酸104g、丙烯磺酸钠12g、硫酸亚铁0.4g加入到烧瓶中，用200mL蒸馏水溶解，加热到80℃，通入氮气保护。分别将11g过硫酸钠和15g亚硫酸钠溶于60mL水中，保持温度80℃下与93.6g丙烯酸羟丙酯同时加入到烧瓶中，2小时内加完，再搅拌1小时。冷却得到475mL深红色聚合物溶液。

所得聚合物溶液转化率为98.7％(以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为1.3％。所得聚合物密度为1.19g/mL(25℃)，固含量为37.6％，极限粘度为0.0046(以1M NaCl为溶剂)。

所得聚合物测试阻垢率为60.1％。

实例3

将衣康酸130g、硫酸亚铁0.4g加入到烧瓶中，用200mL蒸馏水溶解，加热到70℃，通入氮气保护。分别将12g过硫酸钠和10g亚硫酸钠溶于60mL水中，保持温度70℃下与93.6g丙烯酸甲酯同时加入到烧瓶中，4小时内加完，再搅拌0.5小时。冷却得到437mL深红色聚合物溶液。

所得聚合物溶液转化率为99.3％(以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为0.7％。所得聚合物密度为1.22g/mL(25℃)，固含量为39.7％，极限粘度为0.0071(以1M NaCl为溶剂)。

所得聚合物测试阻垢率为53.5％。

Claims

1、一种衣康酸多元共聚物阻垢剂，其特征在于：由衣康酸、磺酸盐、丙烯酸酯类在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为11.5％～50％，丙烯酸酯类加入量为5％～200％，引发剂加入量为14％～30％。

2、根据权利要求1所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，其特征在于：磺酸盐为以下一种或多种混合物：丙烯磺酸盐类、苯乙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐类。

3、根据权利要求1所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，其特征在于：引发剂选自以下其中一种或多种的组合，或其与单种或多种还原剂的组合：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫醇、亚铁盐、胺类。

4、根据权利要求1所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂，其特征在于：丙烯酸酯类选自以下一种或多种的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯。

5、一种制备权利要求1所述衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

(a)将衣康酸与磺酸盐混合制成水溶液，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为11.5％～50％；

(b)以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯酸酯类，以衣康酸质量为基准，其中引发剂加入量为14％～30％，丙烯酸酯类加入量为5％～200％；

(c)整个反应过程保持温度在30～100℃。

6、根据权利要求5所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于：(a)步骤所述衣康酸与磺酸盐混合制成水溶液是由衣康酸与磺酸盐加水溶解，加入水量为衣康酸质量的50％～600％，或者直接采用衣康酸水溶液或衣康酸发酵汤液，衣康酸质量浓度为5％～50％。

7、根据权利要求5所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于：引发剂和丙烯酸酯类的加料时间为0.5～5小时。

8、根据权利要求5所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于：(c)步骤在加完料后再反应0.5～3小时。

9、根据权利要求5所述的衣康酸多元共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于：引发剂中的还原剂在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。