CN102838215A

CN102838215A - 一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法

Info

Publication number: CN102838215A
Application number: CN2012103441651A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 许崇娟; 庄海燕; 李冬梅
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明公开了一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征是：该阻垢剂是一种复合型，该阻垢剂由各组分的体积百分比为：聚环氧琥珀酸：22％～32％；乙二胺四甲叉磷酸：10％～18％：衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物：35％～50％；树状聚酰胺-胺：10％～18％，其余的是水，氢氧化钠调节pH。本发明还公开了这种多效复合型阻垢剂BaSO₄、SrSO₄、CaCO₃、MgCO₃、SiO₂和Ca₃(PO₄)₂垢都具有优异的阻垢效果，还具有缓蚀性能、耐高温、稳定性好等特点，整个生产过程无“三废”排放。本发明产品处理复杂水质的阻垢工艺简单，用药量少，成本低、效果好，具有较好的经济效益和广泛的社会效益。

Description

一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种钡锶复合型缓蚀阻垢剂的制备方法，属于无磷、可生物降解绿色环保型缓蚀阻垢剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理。

背景技术

近年来，经济的快速发展导致油气的需求迅速增大，然而如今的大部分油气田都已进入中后期阶段，油田结垢成为困扰油气田生产的大难题。油气田水结垢有两个显著的特点：(1)高含钙量，石油废水中碳酸氢根和钙离子的含量通常是冷却循环水中含钙量的5倍以上，因此就极易产生大量的碳酸钙垢；(2)含有大量的硫酸根离子和钡锶离子，极易形成硫酸钡锶垢。这些沉淀溶解度小，垢质非常坚硬难以除去。而且许多放射性元素比如镭钍等能够吸附在这些垢上，形成天然放射性物质，从而引起严重的环境问题，威胁人类的生命健康。无定形硅的溶解度很小，容易吸附在热传导设备的表面，在工业冷却水循环系统中，无定形硅在换热设备内表面累积成为硅垢，会降低热传导效率、碱性增强、增加流体阻力并引起垢下腐蚀，因此，对硅垢的预防同样十分重要。现阶段，对于碳酸钙和硫酸钙的结垢机理以及处理办法，国内外的研究比较多，也已经形成了一套行之有效的方案，但对于油田所特有的硫酸钡、硫酸锶结垢问题目前尚处于研究阶段。

自20世纪50年代以来首次采用无机磷酸盐如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠作为阻垢剂以来，阻垢剂得到迅速发展。水处理剂不断发展，多以天然聚合物木质素、植酸钠等作为阻垢分散剂，阻垢效果不够理想。70年代初聚丙烯酸(PAA)和聚马来酸(PMA)的开发成功，使阻垢剂取得突破性进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发和使用。目前，中国专利公开了申请号为200410066828.3“一种用于工业冷却水系统的缓蚀阻垢剂”、申请号为200610137772.5“一种阻垢剂及其在水处理中的应用”、申请号为200710051679.7“高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法”、申请号为200710022984.3“一种无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制备方法”、申请号为2007101339925.5“烯丙氧基聚醚类阻垢剂及制备方法”200810123729.2“一种四元聚合物型缓蚀阻垢剂及其制备方法”等等，上述专利技术均采用共聚。目前，国内油田常用的阻垢剂主要有有机磷酸盐、高分子聚合物类、有机磷酸盐与聚羧酸盐复合类，如：申请号为200610127172.0“一种环保型复合缓蚀阻垢剂”、申请号为200610012917.9“可生物降解复合缓蚀阻垢剂及其制备方法”，这些阻垢剂大多对钙的阻垢效果比较好，对钡锶的阻垢效果比较差，目前，针对钡锶有聚合物的、也有复合类，如：申请号200910198929.9“一种含有钡、锶的水质阻垢剂”，申请号201010144967.9“一种防止钡锶垢沉积的阻垢剂”，申请号200810227273.4“一种钡、锶垢阻垢剂”，但是，现有的阻垢剂普遍存在适用范围窄，阻垢能力弱，而由于油田用水水质的复杂性和多变性，单一的阻垢剂的阻垢性能已经远远不能满足油田水处理的要求了，必须运用多元聚合物与几种阻垢剂进行复配将更多含不同活性基团的引入复合阻垢剂中，赋予水处理剂更多更新的优异的性能。本发明在调研国内外复合型水处理剂最新研究成果和经验后，经过反复实验，成功开发出适合复杂水环境中应用的，含-COOH、-SO₃H、-OH、-NH₂等活性基团、性能优异的多元复合型阻垢剂，无论对钙、镁、钡、锶、铁、硅都有良好的阻垢效果。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯(AMAM)的合成方法，特征在于该方法具有如下步骤：

(1)其特征在反应器中，按质量百分比依次加入，衣康酸：12％～25％；马来酸酐：26％～56％，其余部分加水，加塞，搅拌，于50±5℃恒温，溶解后，反应30mim～60mim，为溶液(I)；

(2)将丙烯酸与丙烯酸甲酯按体积比1∶1.2～2.2的比例混合均匀，加入占总反应物2％～10％的过硫酸铵，溶解、混合均匀后装入恒压漏斗，以10～20mL/min的速度滴入(I)溶液中，滴加完毕，将温度升高到70±5℃恒温反应1.5～2.5h，再将温度升高到90±5℃恒温反应4～6h，冷却到50℃左右，用氢氧化钠调节pH弱碱性，得到黄色透明黏稠液体为衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：

按体积百分比将22％～32％的聚环氧琥珀酸(PESA)、10％～18％的乙二胺四甲叉磷酸(EDTMPS)、35％～50的衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物(AMAM)和10％～18％树状聚酰胺-胺(PAMAM)，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于55～65℃恒温反应100～200min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

本发明制备的阻垢剂用于油田水阻垢，可抑制CaCO₃、BaSO₄、SrSO₄、Ca₃(PO₄)₂等水垢的形成。

本发明具有如下优点：

(1)对钙、镁、钡、锶、铁、硅垢都有良好的阻垢效果，属于无磷阻垢剂排放后对环境无污染；

(2)可用药量少、成本低、阻垢能力强，产品稳定性好，保质期一年以上；

(3)合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，整个生产过程中无“三废”排放，属于清洁生产工艺；

(4)该阻垢剂为液态，可通过计量泵打入管道，适合各种复杂水质的阻垢。

具体实施方式

实施例1

(1)衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物合成：其特征在反应器中，加入13g衣康酸、35g马来酸酐、加50mL水，加塞，搅拌，于50℃恒温，溶解，反应40mim；

(2)将25mL丙烯酸与30mL丙烯酸甲酯混合均匀，再将3g过硫酸铵溶于12mL水中加入到上述溶液中，混合均匀后装入恒压漏斗，以20mL/min的速度滴入(1)溶液中，滴加完毕，将温度升高到70℃恒温反应2h，再将温度升高到85℃恒温反应4h，冷却到50℃左右，用50％氢氧化钠溶液调节pH为弱碱性，得到黄色透明黏稠液体为衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物；

(3)在反应器中加入10mL聚环氧琥珀酸、5mL乙二胺四甲叉磷酸、15mL衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和5mL树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于60℃恒温反应150min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

实施例2

(1)衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物合成：其特征在反应器中，加入25g衣康酸、30g马来酸酐、加60mL水，加塞，搅拌，于55℃恒温，溶解，反应30mim；

(2)将35mL丙烯酸与45mL丙烯酸甲酯混合均匀，再将5g过硫酸铵溶于15mL水中加入到上述溶液中，混合均匀后装入恒压漏斗，以15mL/min的速度滴入(1)溶液中，滴加完毕，将温度升高到75℃恒温反应2h，再将温度升高到90℃恒温反应4h，冷却到50℃左右，用50％氢氧化钠溶液调节pH为弱碱性，得到黄色透明黏稠液体为衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物；

(3)在反应器中加入20mL聚环氧琥珀酸、10mL乙二胺四甲叉磷酸、25mL衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和8mL树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于65℃恒温反应120min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

实施例3

(1)衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物合成：其特征在反应器中，加入10g衣康酸、35g马来酸酐、加35mL水，加塞，搅拌，于50℃恒温，溶解，反应60mim；

(2)将20mL丙烯酸与30mL丙烯酸甲酯混合均匀，再将4g过硫酸铵溶于12mL水中加入到上述溶液中，混合均匀后装入恒压漏斗，以15mL/min的速度滴入(1)溶液中，滴加完毕，将温度升高到75℃恒温反应1.5h，再将温度升高到90℃恒温反应5h，冷却到50℃左右，用50％氢氧化钠溶液调节pH为弱碱性，得到黄色透明黏稠液体为衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物；

(3)在反应器中加入20mL聚环氧琥珀酸、12mL乙二胺四甲叉磷酸、35mL衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和10mL树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于55℃恒温反应200min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

实施例4

(3)在反应器中加入20mL聚环氧琥珀酸、8mL乙二胺四甲叉磷酸、25mL衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和10mL树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于60℃恒温反应150min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

实施例5

(3)在反应器中加入20mL聚环氧琥珀酸、15mL乙二胺四甲叉磷酸、35mL衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和15mL树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，混合均匀，在搅拌下于60℃恒温反应120min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

实施例6

阻垢性能测试实验

碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙的静态阻垢性能测试方法依据GB/T16632-2008和GB/T22626-2008分别测定阻垢剂的阻垢性能，碳酸钙阻垢的实验条件为：Ca²⁺浓度为250mg/L，HCO₃ ^-浓度为250mg/L，pH＝7～9之间，温度80℃，时间为10h；磷酸钙阻垢的实验条件为：Ca²⁺浓度为250mg/L，PO₄ ^3-浓度5mg/L，温度80℃，时间为10h，阻垢性能如表1所示；硫酸钡和硫酸锶的静态阻垢性能测试方法依据行业标准SY/T5673-93进行测定阻垢剂的阻垢性能，硫酸钡阻垢的实验条件为：Ba²⁺浓度为370mg/L，Sr²⁺浓度为370mg/L，SO₄ ^2-浓度为540mg/L，pH＝7～9之间，温度80℃，时间为16h，阻垢性能如表1所示；硅垢的静态阻垢采用硅钼蓝分光光度法测定其阻垢性能，实验条件为：pH＝7～9之间，温度70℃，时间为16h，阻垢性能如表1所示

按相同的测试方法测试了单一组成阻垢剂的阻垢性能，结果列入表1。

表1阻垢性能测试结果

从表1的试验结果可以看出，本发明所制备制备的一种复合阻垢剂，对CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、MgCO₃、BaSO₄、SrSO₄和SiO₂的阻垢效果都非常好，加入量8.0mg/L时阻垢率都在95％以上，而单一阻垢剂的阻垢效果就比较单一，PASP对CaCO₃、MgCO₃、Ca₃(PO₄)₂的效果很好，对BaSO₄和SrSO₄的效果就差些，AMAM对BaSO₄和SrSO₄的效果很好，对CaCO₃、MgCO₃、Ca₃(PO₄)₂的效果就差些，PAMAM对SiO₂的效果很好，而对CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、MgCO₃、BaSO₄、SrSO₄的效果就差些。通过将PESA、EDTMPS、AMAM和PAMAM复配得到这种复合阻垢剂，具有多效性对CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、MgCO₃、BaSO₄、SrSO₄和SiO₂的阻垢效果都很好，可见复合阻垢剂有协同阻垢效果，这样对于复杂水质使用很方便。

使用方法：将阻垢剂产品配成10％水溶液，投放阻垢剂量为5～20mg/L，根据水质中的各种离子的含量确定具体投放量，根据生产工艺需要选取合适的投放点。

Claims

1.一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

按体积百分比将22％～32％的聚环氧琥珀酸、10％～18％的乙二胺四甲叉磷酸、35％～50％的衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物和10％～18％树状聚酰胺-胺，各组分含量之和为百分之百，加入反应器，混合均匀，在搅拌下在55～65℃恒温反应100～200min，停止反应，冷至50℃左右，用NaOH溶液，将pH调至近中性，得到一种淡黄色透明液体，即为多效复合型缓蚀阻垢剂。

2.根据权利要求1中所述的衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在反应器中，按质量百分比依次加入，衣康酸：12％～25％；马来酸酐：26％～56％，其余部分加水，加塞，搅拌，于50±5℃恒温，溶解后，反应30mim～60mim，为溶液(I)；

3.根据权利要求1中所述一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法，其特点在于树状聚酰胺-胺的聚合度小于4.0。

4.根据权利要求2步骤(1)中所述的衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征是：衣康酸与马来酸之间的摩尔比为1∶1.8～4.1。

5.根据权利要求2步骤(2)中所述衣康酸-马来酸-丙烯酸-丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特点在于丙烯酸与丙烯酸甲酯体积比为1∶1.2～2.2。