CN104607052B

CN104607052B - 一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法

Info

Publication number: CN104607052B
Application number: CN201510015609.0A
Authority: CN
Inventors: 张宗峰; 张忠训; 杨森
Original assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-01-13
Also published as: CN104607052A

Abstract

本发明提供一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法，包括以下质量百分含量的组分：EDTMPS 15～50%，分子量为1800～2200的PAA 10～40%，富马酸二甲酯5～20%，浓度为0.5～2mg/ml的氧化石墨烯水分散液2～8%，PH值调节剂20～50%。本发明阻垢剂生产工艺简单，无“三废”排放，成本可控，价格适中，适用于各类反渗透膜阻垢分散，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，同时，还兼具优良的缓蚀、灭菌、防霉效果。

Description

一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种阻垢剂，具体涉及一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法。

背景技术

目前，反渗透技术已经在化工、医药、食品等行业的脱盐、超纯水制备、污水处理以及各种分离提纯过程中得到日益广泛的应用。反渗透技术是对含盐水施以外界推动力以克服渗透压而使水分子通过膜的逆向渗透过程。经过反渗透处理后，可除去水中99%的盐分及二氧化硅，并能除去水中99.5%的钙、镁。然而，反渗透装置的浓水极易受到颗粒、胶体和难溶盐的污染，包括细菌、淤泥、胶体硅、铁腐蚀产物等，除盐水系统预处理部分所用的药品如聚合铝和三氯化铁或阳离子聚电解质，如在膜表面生成CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，导致系统供水压力和清洗频率增加，出水量或脱盐率下降，甚至使膜元件提前报废，因此，反渗透膜用阻垢剂的开发一直是研究与开发的热点。

国内外反渗透膜阻垢剂主要为有机磷酸盐、聚羧酸盐或丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯磺酸类物质等多元共聚物以及其它的复合物。发明专利CN1864826A公开了一种反渗透膜用阻垢剂，它包括有机膦酸化合物、木质素、聚马来酸或酐、膦羧酸和水等组成，使用简单，适用于各种类型的反渗透膜。发明专利CN1970460A公开了一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法，它包括有机羧酸、含酰胺类化合物、含磺酸基类化合物、无机化合物、以及去离子水等，重点解决反渗透膜上碳酸钙易于沉积的问题。发明专利CN101138705A公开了一种反渗透膜用阻垢剂及其制备方法，它包括无磷酸羧酸类阻垢分散剂、无磷丙烯酸多元共聚物、低磷磷羧酸及纯净水，可用于反渗透、超滤、纳滤等各种膜水处理系统。发明专利CN101254413A公开了一种反渗透膜的缓蚀阻垢剂及其制备方法，用于提高阻垢剂的效能和降低成本，它的构成中包括基本组成和助剂，基本组成由羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸等，它是一种无磷非氮的绿色环保型多元阻垢缓蚀剂，对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅钙有良好的阻垢分散性能，阻垢率达85%。发明专利CN101554565A公开了一种无磷反渗透膜阻垢剂及其制备方法，它包括AL-one 50-90%，磺酸盐共聚物5-20%，pH值调节剂0.5-1.5%，其余为去离子水，它能在较宽的给水pH范围内使用，可消除膜系统生物污染和细菌超标的隐患，避免磷酸盐沉淀污染和对环境水源的污染。

目前市场上大多为含磷类反渗透膜阻垢剂，不可避免的将产生膜系统生物污染和细菌超标的隐患，且使用含磷阻垢剂将产生对环境水源的污染。虽有部分完全无磷产品，但都存在生产成本高，阻垢效率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的存在的不足，提供一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂。

本发明还提供了上述碱性低磷反渗透膜阻垢剂的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明涉及的一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS） 15～50%，

丙烯酸树脂（PAA） 10～40%，分子量为1800～2200，

富马酸二甲酯 5～20%，

氧化石墨烯水分散液 2～8%，浓度为0.5～2mg/ml，

PH值调节剂 20～50%。

上述碱性低磷反渗透膜阻垢剂，优选以下质量百分含量的组分：

EDTMPS 20～40%，

PAA 20～30%，分子量为1800～2200，

富马酸二甲酯 8～10%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，浓度为1.5～2mg/ml，

PH值调节剂 25～40%。

所述的PH调节剂为弱碱性溶液，如碳酸氢钠、硼砂或碳酸钠的水溶液等，优选质量分数10～15%的硼砂水溶液。

本发明碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其PH值范围为9～11。

上述本发明所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂的制备方法，其特征是步骤为：称取规定量的EDTMPS、PAA、富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，在室温下搅拌1.5～2.0h，混合均匀，用PH值调节剂调节pH值为9～11，超声处理15～20min，然后将物料加热到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明碱性低磷反渗透膜阻垢剂。

本发明碱性低磷反渗透膜阻垢剂，使用时采用连续投加的方式，与反渗透膜进水均匀混合；使用浓度为5～20mg/L，优选8～10mg/L。

富马酸二甲酯，具有低毒高效、广谱抗菌、安全、化学稳定性好、作用时间长、适用的PH值范围宽等特点，能抑制多种霉菌、酵母菌及细菌，并且具有抗真菌的能力，它的毒性很低，进入人体后很快变成人体正常的新陈代谢成分富马酸，所以安全性极高。它具有很强的生物活性，而且有升华性，因此具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用，它耐热性能好，使用的pH值范围宽。

氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀。氧化石墨烯为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除。

乙二胺四亚甲基膦酸钠，即EDTMPS，具有缓蚀率高，能与水混溶，无毒无污染，化学稳定性及耐温性好，在200℃下仍有良好的阻垢效果等优点。EDTMPS在水溶液中能离解成8个正负离子，因而可以与多个金属离子螯合，形成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，使钙垢正常结晶被破坏，对硫酸钙、硫酸钡垢的阻垢效果好。

EDTMPS与PAA、富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液复配，得到的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，能够在较宽的给水pH范围内使用，能有效地控制CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、SiO₂等沉积垢物，同时具有抗菌防霉缓蚀的优点。其中富马酸二甲酯的作用是：杀菌防霉抗真菌，消除膜系统生物污染和细菌超标的隐患；氧化石墨烯水分散液的作用是：分散性好，与EDTMPS、PAA和富马酸二甲酯兼容，复配后稳定性好，可长时间贮存，同时具有很好的吸附性，可痕量消除污染物，用于循环冷却水等系统时，可吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护金属免受大气及有害介质的腐蚀。

本发明以EDTMPS为主要成分，同时添加PAA、富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液，得到一种碱性低磷反渗透阻垢产品，与常规的含磷类阻垢分散剂相比，可减轻膜系统生物污染和细菌超标的隐患，避免磷酸盐沉淀污染和对环境水源的污染，同时本产品生产工艺简单，无“三废”排放，成本可控，价格适中，适用于各类反渗透膜阻垢分散。本发明阻垢剂可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，同时，还兼具优良的缓蚀、灭菌、防霉效果。

与现有技术相比，本发明碱性低磷反渗透膜阻垢剂及制备方法的有益效果为：

（1）能有效防止膜面结垢，同时兼具优良的缓蚀、灭菌、防霉效果，减轻膜系统生物污染和细菌超标的隐患，避免磷酸盐沉淀污染和对环境水源的污染。

（2）能够在较宽的给水pH范围内使用，稳定性好，可长时间贮存，同时具有很好的吸附性，可痕量消除污染物。

（3）生产工艺简单，无“三废”排放，生物降解性能好、无毒、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用丙烯酸树脂（PAA）分子量为1800～2200；所用氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为1.5mg/ml。

实施例1

本实施例碱性低磷反渗透膜阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

EDTMPS 20%，

PAA 30%，

富马酸二甲酯 10%，

氧化石墨烯水分散液 4.0%，

10%（质量）硼砂水溶液 36%。

本实施例碱性低磷反渗透膜阻垢剂的制备方法为：本实施例质量百分含量称取各原料，将EDTMPS、PAA、富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，在室温下搅拌2.0h，混合均匀，加入PH值调节剂，控制物料体系pH值为9～11，超声处理15min，然后将物料加热到80℃，趁热过滤，滤液降温，即得本实施例碱性低磷反渗透膜阻垢剂。

实施例2

EDTMPS 35%，

PAA 25%，

富马酸二甲酯 8.5%，

氧化石墨烯水分散液 4.6%，

15%（质量）硼砂水溶液 26.9%。

制备方法同实施例1。

实施例3

EDTMPS 25%，

PAA 25%，

富马酸二甲酯 8%，

氧化石墨烯水分散液 3.5%，

10%（质量）硼砂水溶液 38.5%。

制备方法同实施例1。

实施例4

EDTMPS 40%，

PAA 20%，

富马酸二甲酯 8.0%，

氧化石墨烯水分散液 4.9%，

12%（质量）硼砂水溶液 27.1%。

制备方法同实施例1。

实施例5

EDTMPS 15%，

PAA 40%，

富马酸二甲酯 15%，

氧化石墨烯水分散液 2.2%，

15%（质量）硼砂水溶液 27.8%。

制备方法同实施例1。

实施例6

EDTMPS 50%，

PAA 10%，

富马酸二甲酯 8.0%，

氧化石墨烯水分散液 8.0%，

15%（质量）硼砂水溶液 24.0%。

制备方法同实施例1。

实施例7

EDTMPS 45%，

PAA 15%，

富马酸二甲酯 5.3%，

氧化石墨烯水分散液 2.2%，

10%（质量）硼砂水溶液 32.5%。

制备方法同实施例1。

实施例8

EDTMPS 20%，

PAA 15%，

富马酸二甲酯 18.5%，

氧化石墨烯水分散液 2.8%，

10%（质量）硼砂水溶液 43.7%。

制备方法同实施例1。

对比例1

反渗透膜阻垢剂：

EDTMPS 35%，

PAA 25%，

余量为10%（质量）硼砂水溶液。

制备方法参照实施例1，不加富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液。

对比例2

无磷反渗透膜阻垢剂：

AL-one 70%，

AA/AHPS磺酸盐共聚物 12%，

KOH 1%，

其余为去离子水。

制备方法：原料按比例依次加入容器内，室温搅拌1～1.5h即可。

应用试验与结果

１、试验样品及分组：

实验组1～8，使用本发明制得的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，分别对应实施例1～8；

对照组1和2，分别使用对比例１和２制得的阻垢剂。

２、阻CaCO₃性能测定

碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO₃。达到平衡后测定试液中的Ca²⁺浓度，Ca²⁺浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。

静态阻CaCO₃的试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、HCO₃ ^-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22µm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

阻垢率η按以下公式计算：

η＝(C₁-C₀)/(C₂-C₀)×100%

C₁—加阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₀—未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₂—试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L

3、阻CaSO₄性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、SO₄ ^2-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22µm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

计算方法参照阻CaCO₃性能测定。

4、分散氧化铁性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度60mg/L,、Fe²⁺质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9.0，稳定后，快速搅拌15min，然后静置于恒温水浴中，温度50℃，保温10h后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率（420nm），透光率越小，分散氧化铁性能越好。

5、杀菌性能测定

杀灭水体中微生物及球菌、杆菌和螺旋菌等细菌性能试验。

6、与絮凝剂兼容性能测定

与絮凝剂聚合氯化铝（PAC）兼容性试验。

7、具体结果如表1

表1 性能测定结果

Claims

1.一种碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

EDTMPS 15～50%，

PAA 10～40%，分子量为1800～2200，

富马酸二甲酯 5～20%，

氧化石墨烯水分散液 2～8%，浓度为0.5～2mg/ml，

pH值调节剂 20～50%；

所述的pH值调节剂为质量分数 10～15%的硼砂水溶液；

所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其pH值范围为9～11。

2.根据权利要求1所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

EDTMPS 20～40%，

PAA 20～30%，分子量为1800～2200，

富马酸二甲酯 8～10%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，浓度为1.5～2mg/ml，

pH值调节剂 25～40%。

3.根据权利要求1或2所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其特征在于：使用时采用连续投加的方式，与反渗透膜进水均匀混合，使用浓度为5～20mg/L。

4.根据权利要求3所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂，其特征在于：使用浓度为8～10mg/L。

5.一种权利要求1所述的碱性低磷反渗透膜阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤为：称取规定量的EDTMPS、PAA、富马酸二甲酯和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，在室温下搅拌1.5～2.0h，混合均匀，用pH值调节剂调节pH值为9～11，超声处理15～20min，然后将物料加热到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为碱性低磷反渗透膜阻垢剂。