CN105126627A - 反渗透膜阻垢剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种反渗透膜阻垢剂，主要包括有机膦酸、有机羧酸类聚合物、磺酸类共聚物、季鏻盐、二硫氰基甲烷。本发明还提供所述反渗透膜阻垢剂在反渗透系统阻垢中的应用。本发明提供的反渗透膜阻垢剂用于反渗透水处理时，可有效地消除CaCO₃、CaSO₄、SiO₂和硅酸盐沉积而带来的膜污染；提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本；与多种常用絮凝剂如聚合氯化铝、阳离子聚丙烯酰胺兼容；无需调节pH。

Description

反渗透膜阻垢剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种化工领域，特别是涉及一种反渗透膜阻垢剂及其应用。

背景技术

膜分离技术的发展和应用，为许多行业，如纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、电子工业、制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等工业，高质量地解决了分离、浓缩和纯化的问题，为循环经济、清洁生产提供依托技术。

反渗透技术是膜分离技术的一个重要组成部分，通过膜分离技术可以去除水中大量杂质，例如无机物、有机物、胶体、金属离子等，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点，而成为最节能、最简便的技术。目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。

在反渗透系统的运行中，反渗透的浓水极易受到沉积物的污染，如在膜表面生成CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，影响反渗透装置的正常运行，严重时导致反渗透膜的报废。解决这一问题的最常用方法是向反渗透进水中加阻垢剂。因此，反渗透膜阻垢剂的开发一直是研究的热点。现在各厂家使用的大部分是国外进口阻垢剂如美国清力PTP-0100、美国贝迪MDC220，这些阻垢剂价格昂贵，处理费用偏高。虽然国内反渗透膜阻垢剂品种繁多，但产品阻垢性能不高，其药剂阻垢效率达不到进口反渗透膜阻垢剂的阻垢水平。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种反渗透膜阻垢剂及其应用，用于解决现有技术中存在的诸多问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种反渗透膜阻垢剂，主要包括以下质量份的原料：有机膦酸5-20份、有机羧酸类聚合物15-40份、磺酸类共聚物1-25份、季鏻盐0.5-5份、二硫氰基甲烷0.2-0.5份。

根据本发明实施方式之一，所述有机膦酸选自：多氨基多醚基四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、亚已基二胺四亚甲基膦酸六钾盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、双1,6-亚已基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。

根据本发明另一实施方式，所述有机羧酸类聚合物选自：丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸酐-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-异丙烯膦酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐中的一种或多种。

根据本发明再一实施方式，所述磺酸类共聚物选自：衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基丙磺酸-丙烯酸共聚物、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

根据本发明再一实施方式，所述季鏻盐选自：四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氯化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。

本发明中羧酸类聚合物为含有大分子链的高分子化合物，由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多种无机垢和胶体垢具有较好的分散溶解能力。羧酸类聚合物能分散可成为难溶盐结晶中心的难溶盐微粒，减少或控制难溶盐的聚集成垢，还能使沉积的晶体发生晶格畸变，达到阻垢的目的，用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐垢沉积；磺酸类共聚物在阻垢方面，不受水中是否存在金属离子的影响，对磷酸盐垢、硫酸盐垢、Mg(OH)₂、CaCO₃等，特别是对Ca₃(PO₄)₂有良好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机膦酸，药力持久，不易结胶，并具有一定的缓蚀作用。

同时，本发明提供的反渗透膜阻垢剂，由于复配有少量二硫氰基甲烷，因此强化了该阻垢剂的杀菌灭藻性能，二硫氰基甲烷对于常见的细菌、真菌和藻类，都具有高效的杀灭效果，而且药效维持时间长，适应的pH值和温度范围较宽。较小剂量对异养菌、亚硝化细菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、反硝化细菌和厌氧菌的杀菌率高达99％以上，对其它各类菌也能达到高的杀菌率。而且对于阻钙垢以及铁的分散性能都有跃升的正面效果。

本发明提供的反渗透膜阻垢剂，所用各种原料并无特别限制，均为市售工业产品。可用常规方法制备本发明阻垢剂，各组份的加料顺序并不重要，一般是在常温下将各组份按照比例加入容器中，搅拌均匀即得本发明所述反渗透膜阻垢剂。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供所述反渗透膜阻垢剂在反渗透系统阻垢中的应用。

优选的，所述应用中，所述反渗透膜阻垢剂的用量为每升水2-10mg。

如上所述，本发明的反渗透膜阻垢剂，具有以下有益效果：

本发明提供的反渗透膜阻垢剂用于反渗透水处理时，可有效地消除CaCO₃、CaSO₄、SiO₂和硅酸盐沉积而带来的膜污染；提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本；与多种常用絮凝剂如聚合氯化铝、阳离子聚丙烯酰胺兼容；无需调节pH。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，多氨基多醚基四亚甲基膦酸13％，聚马来酸酐共聚物26％，氨基丙磺酸-丙烯酸共聚物19％，四羟甲基硫酸鏻2％，二硫氰基甲烷0.3％，其余为去离子水。制备方法为将所述多氨基多醚基四亚甲基膦酸、聚马来酸酐、氨基丙磺酸-丙烯酸共聚物、四羟甲基硫酸鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

实施例2

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸15％，丙烯酸酐-丙烯酰胺共聚物25％，衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物20％，十四烷基三丁基氯化鏻1％，二硫氰基甲烷0.2％，其余为去离子水。制备方法为将二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、丙烯酸酐-丙烯酰胺共聚物、衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物、十四烷基三丁基氯化鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

实施例3

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，二乙烯三胺五亚甲基膦酸10％，环氧琥珀酸35％，聚苯乙烯磺酸盐10％，十二烷基三丁基氯化鏻2％，二硫氰基甲烷0.2％，其余为去离子水。制备方法为将二乙烯三胺五亚甲基膦酸、环氧琥珀酸、聚苯乙烯磺酸盐、十二烷基三丁基氯化鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

实施例4

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，双1,6-亚已基三胺五亚甲基膦酸18％，丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物23％，丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物20％，四羟甲基氯化鏻4％，二硫氰基甲烷0.2％，其余为去离子水。制备方法为将双1,6-亚已基三胺五亚甲基膦酸、丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物、四羟甲基氯化鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

实施例5

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，多氨基多醚基四亚甲基膦酸12％，二乙烯三胺五亚甲基膦酸5％，环氧琥珀酸18％，聚苯乙烯磺酸盐15％，四羟甲基硫酸鏻4％，二硫氰基甲烷0.2％，其余为去离子水。制备方法为将多氨基多醚基四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、环氧琥珀酸、聚苯乙烯磺酸盐、四羟甲基硫酸鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

实施例6

一种反渗透膜阻垢剂，由以下组分组成，亚已基二胺四亚甲基膦酸六钾盐13％，丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物26％，磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物19％，四羟甲基硫酸鏻2％，二硫氰基甲烷0.3％，其余为去离子水。制备方法为将亚已基二胺四亚甲基膦酸六钾盐、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、四羟甲基硫酸鏻、二硫氰基甲烷和去离子水于室温下加入容器内，搅拌均匀，得到产品。

试验例

目前市场上反渗透膜用阻垢剂品种很多，发明人对具有代表性的A公司的MDC200阻垢剂和MDC150阻垢剂、B公司的PTP0100阻垢剂和PTP2000，和上述实施例配方制得的膜阻垢剂进行了阻CaCO₃、CaSO₄、分散氧化铁性能进行了对比试验，以对本发明阻垢剂的性能具体说明。

1、试验样品来源，见表1。

表1试验样品来源

2、阻碳酸钙试验

2.1试验用水：配水：Ca²⁺240mg/L，HCO₃ ^-732mg/L。

2.2试验条件：水温80±1℃，时间10h，药剂用量4mg/L。

2.3试验方法：见GB/T16632-2008。

2.4试验计算公式：阻垢率＝(C－C₀)/(C₁－C₀)×100％

C：试验结束后实测Ca²⁺的浓度

C₁：空白样Ca²⁺的浓度

C₀：原水中Ca²⁺的浓度

2.5试验结果：见表2。

3、阻硫酸钙试验

3.1试验用水：配水：Ca²⁺240mg/L，SO₄ ^-400mg/L。

3.2试验条件：水温80±1℃，时间10h，药剂用量4mg/L。

3.3试验方法：按GB/T16632-2008阻碳酸钙方法进行操作。

3.4试验计算公式：阻垢率＝(C－C₀)/(C₁－C₀)×100％

C：试验结束后实测Ca²⁺的浓度

C₁：空白样Ca²⁺的浓度

C₀：原水中Ca²⁺的浓度

3.5试验结果：见表2。

4、分散氧化铁性能试验

4.1试验用水：配水Ca²⁺150mg/L，Fe²⁺10mg/L。

4.2试验条件：药剂用量4mg/L。

4.3试验方法：配制Ca²⁺150mg/L，加入4mg/L阻垢剂及10mg/LFe²⁺水溶液500mL，用四苯硼钠调节pH值至8.77，强烈搅拌15分钟，在50℃水浴中静置5小时，取上层清液，用分光光度计(420nm)测透光率。透光率越小，表明分散性能越好。试验结果见表2。

5、与絮凝剂的兼容性试验

在选择反渗透膜用阻垢剂时，首先要考察药剂与絮凝剂是否兼容，如果不兼容，就易引起反渗透膜的阻塞而无法清洗。与絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(PAM)兼容性试验，试验结果见表2。

表2试验结果

从上述试验结果可以看出，本发明的实施例1-实施例6样品的实际应用效果，完全达到了本发明对反渗透膜阻垢性和分散性的要求，部分性能优于国际主流的反渗透膜阻垢剂。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种反渗透膜阻垢剂，其特征在于，主要包括以下质量份的原料：有机膦酸5-20份、有机羧酸类聚合物15-40份、磺酸类共聚物1-25份、季鏻盐0.5-5份、二硫氰基甲烷0.2-0.5份。

2.如权利要求1所述反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述有机膦酸选自：多氨基多醚基四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、亚已基二胺四亚甲基膦酸六钾盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、双1,6-亚已基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述有机羧酸类聚合物选自：丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸酐-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-异丙烯膦酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐中的一种或多种。

4.如权利要求1所述反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述磺酸类共聚物选自：衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基丙磺酸-丙烯酸共聚物、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述反渗透膜阻垢剂，其特征在于，所述季鏻盐选自：四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氯化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。

6.如权利要求1-5任一项所述反渗透膜阻垢剂在反渗透系统阻垢中的应用。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述反渗透膜阻垢剂的用量为每升水2-10mg。