CN101811000A - 一种反渗透膜阻垢剂 - Google Patents
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Abstract
一种反渗透膜阻垢剂，其特征在于该组合物含有聚环氧琥珀酸盐和二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、季鏻盐、苯并异噻唑啉酮和水。该阻垢剂具有良好的阻高低浓度钙垢性能以及对氧化铁对分散性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术，更具体说涉及用于反渗透膜的阻垢剂。
背景技术
反渗透技术在我国迅速发展，目前已广泛应用于医药生产、电子工业高纯水、饮料用水、化工生产等工业领域。在反渗透系统的运行当中，由于化学污染、胶体污染和微生物污染反渗透膜表面极易结垢，这会直接影响到反渗透装置的正常运行，严重时更会使反渗透膜报废。解决反渗透结垢问题广泛采用进水投加阻垢剂的方法，因此反渗透阻垢剂的开发一直都是人们竞相研究的热点。
CN1970460A公开的一种反渗透膜阻垢剂，其组成包括有机羧酸、含酰胺类化合物、含磺酸基类化合物、无机化合物、以及去离子水，其中各组分重量百分比为：有机羧酸10-60％，含酰胺类化合物10-30％，含磺酸基类化合物1-10％，无机化合物1-20％，去离子水余量，其中所述的有机羧酸选自丙烯酸、马来酸、衣康酸；所述的含酰胺类化合物选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺；所述的含磺酸基类化合物选自磺化苯乙烯、乙烯磺酸、木质素磺酸钠；无机化合物选自过硫酸钠、过硫酸胺、亚硫酸氢钠；所选用的水为去离子水。该阻垢剂的制备方法为：将含酰胺类化合物、含磺酸基类化合物、占无机物总量70％的无机化合物和水按比例混合依次加入，加热到50℃-90℃时，分别滴加占无机物总量30％的无机化合物和有机羧酸，反应搅拌1.5-3.5小时，保温1-4小时即得产品，产品分子量范围为1500-3500，在反渗透膜实际水处理应用中加药量范围在3ppm-15ppm。
CN101138705A公开的反渗透膜用阻垢剂，其特征在于：主要包括无磷聚羧酸类阻垢分散剂4～40％，无磷丙烯酸多元共聚物2～20％，低磷磷羧酸1～5％，余量为纯净水。该阻垢剂的制备方法为将无磷聚羧酸类阻垢分散剂、无磷丙烯酸多元共聚物按比例依次加入，加入部分纯净水搅拌均匀；料液加热到50±1℃保温2小时，然后降温到22±1℃；按比例加入低磷磷羧酸并补齐应加入的纯净水量。
CN1796309A公开的用于反渗透系统的复合阻垢剂由丙烯酸均聚物和至少一种丙烯酸共聚物组成。该复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上CaSO4和CaCO3的沉积问题，兼具一定的稳定SiO2和硅酸盐的性能。可有效地消除CaSO4和CaCO3沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本；且该反渗透膜用阻垢剂还具有无毒、无磷的特点。
CN1807287A公开的一种高效多功能反渗透膜阻垢剂，其特征在于按重量百分比：含醚磷酸10-40％，含磷聚合物10-30％，高效分散剂5-20％，杀菌剂5-15％，水适量，制备方法是将上述原料按比例混合依次加入含醚磷酸、含磷聚合物、高效分散剂、水，加热到60℃保温1-3小时，降温到20℃，最后加入杀菌剂，搅拌0.5小时，过滤。
CN1864826A公开的反渗透膜用阻垢剂，特征在于包括有机膦酸化合物、木质素、聚马来酸或酐、膦羧酸和水，各组分的重量百分比为：有机膦酸化合物5～20％，木质素0.5～1％，聚马来酸或酐0.5～3％，膦羧酸5～20％，余量为水；其中有机膦酸化合物包括氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸；膦羧酸包括多氨基多醚基甲叉膦酸盐。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚环氧琥珀酸盐为基础阻垢剂组分，复配其他助剂组分的新配方反渗透膜阻垢剂，该阻垢剂兼具良好的阻高低浓度钙垢性能和对氧化铁的分散性能。
发明人通过大量的试验意外地发现，当在由聚环氧琥珀酸盐、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物组成的反渗透膜阻垢剂中添加二乙烯三胺五乙酸、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮时，其阻垢性能明显增强。
因此，本发明提供的反渗透膜阻垢剂，其特征在于该组合物含有聚环氧琥珀酸盐、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、季鏻盐、苯并异噻唑啉酮和水。
本发明提供的阻垢剂，其特征在于所说的聚环氧琥珀酸钠、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮的份数比为55-90∶9-35∶0.5-10∶0.1-6∶0.1-5∶0.1-1。
本发明提供的反渗透膜阻垢剂，同时具有良好的阻高低浓度钙垢性能以及对氧化铁的分散性能。
具体实施方式
本发明提供的反渗透膜阻垢剂，当以聚环氧琥珀酸盐，如钠盐作为反渗透膜阻垢剂的主剂，辅之氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，再复配极少量的二乙烯三胺五乙酸五钠、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮时，在缓蚀阻垢效果上具有正促的协同效应，特别是当其中的二乙烯三胺五乙酸五钠与季鏻盐的比例为0.8-1∶1时，具有跃升的阻高低浓度钙垢性能和良好的分散性能，因此，在本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，优选的二乙烯三胺五乙酸五钠与季鏻盐的比例为0.8-1∶1。
所说的季鏻盐由于磷的离子半径大使其极化作用增大，周围的正电性增加，更易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用，从而更容易杀死微生物。优选的季鏻盐如四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、二苯基二苄基溴化鏻及二苯基二乙基碘化鏻、四羟甲基硫酸鏻、十六烷基三苯基鏻等等中的一种或多种，或者为化合物、如聚醚改性的上述季鏻盐；更优选的季鏻盐为十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。
同时，本发明提供的反渗透膜阻垢剂，由于复配有少量绿色杀菌剂苯并异噻唑啉酮，因此强化了该阻垢剂的灭藻杀菌性能。苯并异噻唑啉酮即1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，它通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的，苯并异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用，杀生效率高，降解性好，具有不产生残留，操作安全，配伍性好，稳定性强，使用成本低等特点，能与氯及大多数阴、阳离子及非离子表面活性剂相混溶，高剂量时，苯并异噻唑啉酮对生物粘泥剥离有显著效果。本发明提供的阻垢剂中，当100重量份苯并异噻唑啉酮与1重量份水的比例处于0.1-1之间时，不仅有良好的杀菌效果，而且对于阻钙垢以及铁的分散性能都有跃升的正面效果，优选的比例为0.2至0.5。
本发明提供的反渗透膜阻垢剂，最优选的组成为聚环氧琥珀酸钠、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮的份数比为70-72∶18-20∶6-8∶0.8-1∶1∶0.2-0.5。
本发明提供的反渗透膜阻垢剂中，所用各种原料并无特别限制，例如聚环氧琥珀酸盐可以参照US3776850、US4654159等文献的公开方法进行制备得到，或者采用平均分子量为400～1500市售商品。其他原料均为市售工业产品，可用常规方法制备本发明阻垢剂，各组份的加料顺序并不重要，一般是在常温下将各组份按照比例加入容器中，搅拌均匀即得到本发明所说的组合物阻垢剂。
本发明还提供了一种处理水的方法，是使用上述所说的反渗透膜阻垢剂，其用量为每升水投放量以聚环氧琥珀酸盐计为2～10mg。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将250mg聚环氧琥珀酸钠(含量30％，北京联众大地科技有限公司，下同)、67mg氨基三亚甲基膦酸(含量30％，山东省泰和水处理有限公司，下同)、12mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(活性组分含量50％，山东省泰和水处理有限公司，30℃时极限粘度为0.78dl/g，AA/AMPS＝70/30，下同)、1.6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50％，上海南翔试剂有限公司，下同)、十六烷基三丁基溴化鏻1mg(广州伟伯化工有限公司，分析纯)、苯并异噻唑啉酮0.86mg(科利恩化工有限公司，下同)，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K1。
实施例2
将230mg聚环氧琥珀酸钠、60mg氨基三亚甲基膦酸、16mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、2mg的二乙烯三胺五乙酸五钠、1mg甲氧甲基三苯基氯化鏻(广州伟伯化工有限公司，分析纯)、0.53mg苯并异噻唑啉酮，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K2。
实施例3
240mg聚环氧琥珀酸钠、67mg氨基三亚甲基膦酸、14mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1.6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠、1mg十二烷基三苯基溴化鏻(广州伟伯化工有限公司，分析纯)、1.1mg苯并异噻唑啉酮，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K3。
实施例4
230mg聚环氧琥珀酸钠、67mg氨基三亚甲基膦酸、12mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1.8mg的二乙烯三胺五乙酸五钠、1mg十六烷基三苯基溴化鏻(广州伟伯化工有限公司，分析纯)、0.66mg苯并异噻唑啉酮，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K4。
实施例5
243mg聚环氧琥珀酸钠、67mg氨基三亚甲基膦酸、9.4mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、8mg的二乙烯三胺五乙酸五钠、1mg十二烷基三苯基溴化鏻、0.66mg苯并异噻唑啉酮，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K5。
实施例6
243mg聚环氧琥珀酸钠、67mg氨基三亚甲基膦酸、9.4mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、0.3mg的二乙烯三胺五乙酸五钠、1mg甲氧甲基三苯基氯化鏻、苯并异噻唑啉酮，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为K6。
实施例7
本实施例说明样品K1～K6作为反渗透膜阻垢剂对低浓度碳酸钙的阻垢性能。
试验用水为配水Ca2+280mg/L、HCO3 -mg/L，水温为50±1℃，时间10小时，以聚环氧琥珀酸计投料量均为3mg/L实验用水
阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％，其中，C为实测的Ca2+的浓度，C0为空白样的Ca2+的浓度，C1为原水中Ca2+的浓度。
实验结果见表1。
表1
| 样品编号 | 阻垢率％ |
| K1 | 100 |
| K2 | 100 |
| K3 | 100 |
| K4 | 100 |
| K5 | 99.37 |
| K6 | 99.15 |
表1结果表明，样品的阻低浓度钙垢性能良好，而且样品K1～K4的性能好于样品K5和K6。
实施例8
本实施例说明样品K1～K6作为反渗透膜阻垢剂对高浓度碳酸钙的阻垢性能。
试验用水为配水，Ca2+6000mg/L、HCO3 -15680mg/L，水温为50±1℃，时间10小时，以聚环氧琥珀酸计投料量均为3mg/L试验用水。
阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％，其中，C为实测的Ca2+的浓度，C0为空白样的Ca2+的浓度，C1为原水中Ca2+的浓度，试验结果见表2。
表2
| 样品编号 | 阻垢率％ |
| K1 | 70.15 |
| K2 | 71.69 |
| K 3 | 70.21 |
| K4 | 72.11 |
| K5 | 66.56 |
| K6 | 65.78 |
表2结果表明，样品的阻高浓度钙垢性能良好，而且样品K1～K4的性能好于样品K5和K6
实施例9
本实施例说明样品K1-K6作为反渗透膜阻垢剂对氧化铁的分散性能。
配制含Ca2+150mg/L(以CaCO3计)、10mg/LFe2+的水溶液500mL，置于1000mL烧杯中，加入以及5mg/L阻垢剂K1～K6，边搅拌边用0.5g/L四硼酸钠调节pH，当pH为8.77并稳定后，强烈搅拌15分钟，然后在50℃水浴中静置5小时，取上层清液，用分光光度计(420nm)测透光率，试验结果见表3。
表3
| 样品编号 | 透光率％ |
| K1 | 80.1 |
| K2 | 80.6 |
| K 3 | 80.4 |
| K4 | 80.0 |
| K5 | 81.7 |
| K6 | 81.3 |
表3看出，K1～K4样品的透光率好于K5和K6样品，透光率数值越小表明样品的分散性能越好。
Claims (7)
1.一种反渗透膜阻垢剂，其特征在于该组合物含有聚环氧琥珀酸盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、季鏻盐、苯并异噻唑啉酮和水。
2.按照权利要求1的阻垢剂，其特征在于所说的聚环氧琥珀酸盐、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮的份数比为55-90∶9-35∶0.5-10∶0.1-6∶0.1-5∶0.1-1。
3.按照权利要求1的阻垢剂，其特征在于聚环氧琥珀酸盐、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠、季鏻盐和苯并异噻唑啉酮的份数比为70-72∶18-20∶6-8∶0.8-1∶1-1.2∶0.2-0.5。
4.按照权利要求1-3之一的方法，所说的二乙烯三胺五乙酸五钠与季鏻盐的比例为0.8-1∶1。
5.按照权利要求1-3之一的方法，所说的季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、二苯基二苄基溴化鏻、二苯基二乙基碘化鏻、四羟甲基硫酸鏻、十六烷基三苯基鏻中的一种或多种。
6.按照权利要求5的方法，所说的季鏻盐选自十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻、十二烷基三苯基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。
7.一种处理水的方法，其特征在于使用权利要求1-6之一的反渗透膜阻垢剂，用量为每升水投放量以聚环氧琥珀酸盐计为2～10mg。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhao Xu Inventor after: Yin Dongyuan Inventor after: Zhao Ran Inventor after: Duo Wen Inventor after: Zhao Yongjun Inventor after: Zhao Xin Inventor before: Yin Dongyuan Inventor before: Zhao Xu Inventor before: Duo Wen Inventor before: Zhao Yongjun Inventor before: Zhao Xin |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YIN DONGYUAN ZHAO XU DUO WEN ZHAO YONGJUN ZHAO XIN TO: ZHAO XU YIN DONGYUAN ZHAO RAN DUO WEN ZHAO YONGJUN ZHAO XIN |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20100825 Assignee: ZIBO PENGDA ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. Assignor: Beijing Hechuang Tongsheng Science & Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2014110000074 Denomination of invention: Reverse osmosis membrane anti-scaling agent and its preparation method Granted publication date: 20111109 License type: Exclusive License Record date: 20141226 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20170225 |