CN1458172A - 含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及多功能水处理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于循环冷却水的含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及多功能水处理剂的制备方法。本发明系采用不饱和羧酸单体、不饱和非羧酸单体、不饱和非酸单体、杀菌单体大于等于四种单体以上。其中以链转移剂链和转移引发剂，促进剂进行聚合反应。具用杀菌性、钙容量高、颗粒分散性水溶性多元封端共聚物为原料与羧酸基磺酸基多元共聚物、有机膦缓蚀剂、有机鏻杀菌剂、有机溴杀菌剂、铜缓蚀剂、清洗助剂、锌盐的一种或多种混合物复配成具有杀菌灭藻、粘泥剥离、清洗、预膜、除垢、缓蚀、阻垢为一体适合于高碱、高温、高浓缩倍数苛刻条件下、高稳定状态下低成本运行的多功能水处理剂。

Description

含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及多功能水处理剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及，一种新型含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及复配成具有杀菌灭藻、粘泥剥离、清洗、预膜、除垢、缓蚀、阻垢为一体的多功能水处理剂的制造方法。经检索未发现和本发明相同的描述。

二、背影技术

众所周知，循环冷却水系统中的水在常期运转情况下。会产生结垢，滋生细菌，并具会腐蚀设备造成设备的损害甚至报废。为了保正设备正常运转，常规情况下必须加入分别起阻垢、缓蚀、杀菌作用的各种药剂。在使用新设备前或停机检修时还需分别加入清洗、预膜药剂，有的还要进行粘泥剥离由于淡水资源的日益缺乏，以及金属腐蚀等给世界工业生产带来了巨大的经济损失，工业循环冷却水水处理药剂越来越受到人们重视。

80年代国内外开发应用的含磺酸盐共聚物对磷酸钙垢有很好的抑制能力，具能有效地分散氧化铁，稳定锌离子，因而得到迅述发展[Apryon，M Bukay，Indursry Water Treatmeat，1991]，在水质稳定剂中有许多独到之处。国内外目前开发了2-膦酸基丁烷---1、2、4、三羧酸(PBTCAC)。膦酸基磺酸基羧酸基的多胺基化合物和及制造方法，[中国专利99114320、5]对高钙、高碱、高浓缩倍数下运行都起到良好的作用，为水处理行业用水作出很大贡献。由美国Enron电力公司开发的多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，对硫酸盐，硅酸盐和磷酸盐，具有优易的阻垢性能，同时适和于高浓缩倍数下运行。可以将循环冷却水的浓缩倍数提高到5-10倍以上，但以上产品合成工艺复杂，成本高等缺点。一种循环冷却水水质稳定剂[中国专利00126732。9]，它解决了在循环冷却水运行期间缓蚀、阻垢、杀菌、水质稳定性难以控制的问题。适合于高硬度，高碱的水质运行。但本产品成本高，在更高的浓缩倍数下运行很难控制水质稳定性。杀菌效果持续时间短，药剂运行成本高，无清洗、预膜、粘泥剥离等功能。由于现有技术没有能够，在低成本高浓缩倍数下，稳定壮态下同时起到粘泥剥离、清洗除垢、预膜、阻垢、缓蚀、杀菌灭澡的多功能药剂。所以目前只能分别单独进行加药，单一作用的药剂存在许多说题。如1)由于需要分别加入不同的药剂，而且各药剂对加药设备的要求不同，因此至少要有两个以上的加药设备。无疑增加了设备复杂的工序也造成人力物力的浪费。2)由于各种药剂之间存在协同效应间题，确定加药量前要研究药剂是互相增效还是互相抵抗。否则很难确定各药剂组合使用后，药效的实际发挥程式度。但是研究药剂的协同效应问题需要投入很大精力，做很多试验，无疑给消费者带来很大不便。3)由于专用药剂加药比多功能药剂加药量大，这样水排放后对环境会造成污染。随着工业技术的飞速发展和环境要求的提高，人们对水处理药剂提出更高的要求。需要一种能够克服上述缺点，且有多种功能的高效水质稳定剂。所以本发明的目的是提供一种能够同起到杀菌灭澡、粘泥剥离、清洗、预膜、阻垢、缓蚀作用的适合于苛刻条下(高温、高碱、高硬、高PH值)高浓缩下运行的高稳定多功能水处理药剂。采用本发明多功能水处理剂，只需一次加药，一种加药设备。由于各利药剂功能是硬定的，可以非常容易地，精确地确定加药量避免了药剂的浪费。本发明产品可以在要求苛刻条件下，将循环冷却水系统的浓缩倍数提高到8-12以上。

三、本发明有如下特点：

1、取水、补加水、处理污水和费用降低了35---50％。

2、在高成垢条件下成功地防止了钙盐在换热器表面的沉积。

3、对硫酸钙、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、锌离子的稳定性，铁离子氧化物的分散性特别是其能有效抑止硫酸钙、镁垢的形成，成功的解决了高浓缩倍数下的腐蚀与结垢问题。

4、同时起到粘泥剥离、杀菌灭澡、清洗预膜、缓蚀阻垢、除垢的目的。使循环冷却水的运行维护方便，成本低，有利于环保。为了开发低成本，且有上述优点的多功能水质稳定剂，本发明进行深入细致的研究。结果发明人对新型含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物(四元以上)的阻垢、缓蚀性进行研究的过程中出人意料地发现了本发明的技术成果。

众所周知，凡是带有-P(O)OH，-COOH，2-SO3H-OH基团的化合物都有可以作为循环冷却水的的水处理剂一般称为缓蚀阻垢剂。且有含醚基、膦酰基、双羧基、磺酸基的多元封端共聚物，就具有优良的阻垢、缓蚀、杀菌、松垢的多种功能。对钙溶忍度远远大于传统的缓蚀阻垢剂。又有良好的颗粒分散性和杀菌松垢作用。与氯不起作用，可以作为是一种多功能药剂。同事该化合物含膦低，属于环保型产品。本发明多功能水处理剂采用合成与复配而成。本发明人以含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物，为基础原料与选自丙烯酸——衣康酸——丙烯酰吗啉三元共聚物(含量30％)、脲基四甲叉膦酸(25％)或钠盐、多氨基多醚基四甲叉膦酸(含量30％)、多微聚羧酸盐(含量32％)膦酸基磺酸基羧酸基的多胺化合物(30％)双(膦酰基甲基)天冬氨酸(含量30％)、2-膦酸基丁烷---1、2、4、三羧酸(50％)1、3、3、-三膦酸基戊酸(50％)2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸钠(30％)，丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-邻磺基苯酚甲基代烯丙基醚四元共聚物(30重％)、衣康酸-丙烯醚吗啉-丙烯酸——甲基丙烯酰胺-2-丙烯磺酸——烯丙基甘油醚五元共聚物(30％)。有机溴杀菌剂：可以是2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基-1、3-丁二醇、3-溴-3-硝基-2、4-戊二醇、4-溴-4-硝基-3-已醇等上述有机杀菌剂的一种或多种。有机鏻杀菌剂：可以是四甲基氯化鏻、四羟烷基溴化鏻、十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻、以上有机鏻杀菌剂一种或多种混合物。锌盐：可以是一水硫酸锌，七水硫酸锌中的一种或多种。铜缓蚀剂：可以是苯并三氮唑、疏基苯噻唑、甲基苯并三氮唑或是它们的钠盐中的一种或多种。醛类杀菌剂：可以是戊二醛。清洗助剂：可以是烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一种或多种。四、下而对含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物所用原料进行简单描述。

(1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸AMPP(25％)聚合单物本发明是由晴纶废丝水解制丙烯酸丙烯酰胺共聚物，水解产物中的羧基的含量达到70-80％左右固含量到20-40％左右时其分子量3000-7000阻垢分散剂，然后经过与甲醛甲基化，磺化剂磺化和亚磷酸为原料合成反应而成，它具有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦酸基的低分子量聚合物。其分子量为1000--6000磷含量为0.5-4.5％本产品技术，经本发明人多年研究和用工业晴纶废丝水解成的优质缓蚀阻垢剂。并撑握了最佳合成方法及操作工艺，本产品合成质量好，适合于高硬的水质运行。本发明用作聚合单体。

(2)、依康酸化学名称亚甲基丁二酸，分子中含有两个羧基处在双键的同侧，使分子结构具有不对称性。因此亚甲基丁二酸具有很好的聚合性能，聚亚甲基丁二酸用作工业冷却水的阻垢分散剂。不但具有良好的阻止水中钙，镁离子产生污垢能力。而且还能使冷却水系统中原有的垢层松动变软，分散成微小的絮状物被水流带走。所以说衣康酸具有很好的除垢阻垢分散作用，分子中引入含醚基和膦基效果更佳。本发明用作聚合单体。

(3)、丙烯酰吗啉，可以看作丙烯酰胺分子中酰氨基中氮原子上的氢全部被取代的产物。这样丙烯酰吗啉的聚合物相比聚丙烯酰胺，具有较好的杀菌性。同时由于酰氨基上氢原子被全部取代，大分子链中酰氨基之间氢键作用被消弱这样使分子键缠绕作用减轻，因而使聚合物的溶解迅度加快，同时阻垢分散杀菌性能更好的发挥。本发明用作聚合单体。

(4)、丙烯酸可以聚合成性能良好的阻垢分散剂，本发明用作聚合单体。

(5)、马来酸酐可以聚合成性能优良，具耐高温的生物降解性的阻垢分散剂。本发明用作聚合单体。

(6)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)，可以聚合成性能良好耐高温，有效的阻止硫酸钙，硅酸钙，磷酸钙等物质的形成的的阻垢分散剂，本发明用作聚合单体。

(7)、烯丙基甘油醚，可以与其他单体聚合成含醚键性能良好的适合于高钙容量，高成垢的阻垢分散剂，本发明用作聚合单体。

(8)、异戊二烯磺酸或钠盐，可以与其他单体聚合成性能良好的阻垢分散剂。是一种具用独特作用的水容性双烯磺酸盐聚合物，大分子链上的磺酸集团具有很强的浸润分散作用。能将较大的污垢颗粒分散成微小的颗粒并在污水中，对系统中已有的老垢也能使其逐渐分散直至消除垢层，对多中金属盐有增溶作用，本发明用作聚合单体。

(9)、1、2-二羟基-3-丁烯，可以与其他单体聚合成性能良好的阻垢分散剂。是一种具用独特作用的新型仰止硫酸盐，碳酸盐，污垢形成。在不同阶段的循环冷却水，如蒸发器、多级闪蒸系统、高盐水溶液系统、在高温PH值的要求苛刻条件运行的能够仰止污垢形成，除去污垢。是一种性能优良的聚合物阻垢分散剂。本发明用作聚合单体。

(10)、亚磷酸，本发明用作聚合单体和链转移剂。

(11)、氢氧化钠，本发明中用作PH值调节剂和聚合物钠盐的单体。

(12)、次亚磷酸钠，可以通过次亚磷酸钠的引发使亚磷酸在七水硫酸亚铁的促进作用，充分发挥链转移作用。制备全部为膦酰基含醚膦基端基的聚合物。克服了亚磷酸单独作链转移剂控制困难，无效作用的产生。本发明中用作还原引发剂和亚磷酸的链转移引发助剂。

(13)、水溶性引发剂，可以是过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物的一种或多种混合物。本发明中用作聚合引发剂。

(14)、促进剂，可以是七水硫酸亚铁、葡萄糖酸铁、硝酸铜、乙酸盐的一种或多种水溶性金属混合物。本发明中用作低分子量聚合物的促进剂。五、本发明的含醚膦酸磺羧多元封端共聚物合成包括一下组分。(1)丙烯酸：(含量99％)                           优选20-100重％特别优选40-80重％。(2)依康酸：(含量99％)                           优选10-80重％特别优选20-60重％。(3)亚磷酸：(含量99％)                           优选2-50重％特别优选8-40重％。(4)过硫酸盐：(含量99％)                         优选2-50重％特别优选8-35重％。(5)过氧化氢：(含量30-50％)                      优选2-30重％特别优选4-15重％。(6)氢氧化钠：(含量50％)                         优选20-100重％特别优选20-80重(7)次亚磷酸钠：(含量99％)                       优选2-50重％特别优选5-40重％。(8)马来酸酐：(含量99％)                         优选10-70重％特别优选10-50重％。(9)丙烯酰吗啉：(含量99％)                       优选20-70重％特别优选20-50重％。(10)七水硫酸亚铁：(含量0.1-5％)                 优选1.2-20重％特别优选3-15重％。(11)异戊二烯磺酸：(含量99％)                    优选10-70重％特别优选20-60重％(12)烯丙基甘油醚：(含量99％)                    优选2-20重％特别优选3-15重％。(13)1、2二羟基-3-丁烯：(含量50％)               优选10-70重％特别优选20-60重％。(14)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸；(含量50％)     优选10-70重％特别优选15-60重％。(15)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸：(含量50％)     优选10-70重％特别优选15-60重％。六、合成原理：

1.将马来酸酐溶于去离子水，配制固含量(25-50)水溶液。然后在搅拌的水溶液下加热70-100℃，加入碱性钠盐氢氧化钠(含量50％)水溶液。分子链转移剂亚磷酸或钠盐，分子链转移引发剂次亚磷酸钠，低分子量促进剂水溶性金属盐七水硫酸亚铁。

2.将温度维持在70-100℃以线性方式同时分别加入。引发剂过硫酸盐一种或多种混合液与丙烯酰吗啉水溶液的单体混合液：其他单体混合液如：丙烯酸、依康酸、异戊二烯磺酸、烯丙基甘油醚、1、2-二羟基-3-丁烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸的优选四种单体以上，同时分别加入上述反应液中。维持温度80-100℃进行聚合反应，保温60-200分钟。

3.然后用去离子水稀释到所要求的固体含量，降温出料。七、特点与用途：

1本发明利用具有生物降解性，阻垢性能好的马来酸酐为单体；具有成本低的工业废品晴纶废丝水解成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，经甲基化、磺化、磷化成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸为单体；具有杀菌、阻垢、分散作用的丙烯酰吗啉为单体；以具有钙溶量高的烯丙基甘油醚作为引入醚基的共聚单体；以具有高分散性适合于高碱、高硬、要求苛刻条件运行的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸或钠盐，异戊二烯磺酸或钠盐，1、2-二羟基-3-丁烯的一种或多种共聚单体；以具有两个羧基和单个羧基共有的独特分散性和除垢、阻垢作用的依康酸，丙烯酸为共聚单体；以亚磷酸或钠盐为分子链转移剂；次亚磷酸或钠盐作为分子链转移引发剂克服亚磷酸或钠盐作为分子链转移不完全反应或无效反应；以过硫酸盐、过氧化物的一种或多种混合物作为引发液；以水溶性金属盐如：铜、铁、钴、锰优选七水硫酸亚铁促进聚合反应以及在聚合过程中控制低分子量的促进剂，反应而成的含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物。

2本发明产品具有合成工艺简单、操作方便、分子量分布窄、低成本、生物降解性好、杀菌、阻垢、除垢、分散性能优良。适合于要求钙容量高、浓缩倍数高、苛刻条件下运行循环冷却水的多功能水处理剂。

八、实施例

本发明的一些实施方案详细描述于，以下实施例所有的比率、克数、百分数(％)都以重量计，所用的试剂全部为优良商业级品质，除非另有说明。实施例单体缩写和含量如下。丙烯酸：(含量99％)＝A丙烯酰吗啉：(含量99％)＝B马来酸酐：(含量99％)＝C2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸：(含量50％)＝D2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸：(含量30％)＝G依康酸：(含量99％)＝E烯丙基甘油醚：(含量99％)＝F异戊二烯磺酸：(含量99％)＝I1、2二羟基-3-丁烯：(含量50％)＝H亚磷酸：(含量99％)过硫酸盐：(含量99％)过氧化氢：(含量30-50％)氢氧化钠：(含量50％)次亚磷酸钠：(含量99％)七水硫酸亚铁：(含量0.1-5％)实施例1含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，25克的马来酸酐，加热到80-90℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入50％氢氧化钠调FH值7-8。然后加入亚磷酸18克(含量99％)，2.5克次亚磷酸钠，3.5克的0.18％七水硫酸亚铁。加温到来90-92℃，向维持在90-92℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-140分钟分别，加入15克去离水中的4克过硫酸钠和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；62克的50％氢氧化钠和25克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和30克依康酸水溶液混合物；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在90-93℃保温30-80分钟。然后用去离水稀释到固含量40％并冷却到室温出料。测定在FH值70以下的溶液聚合物固含量40％，未检测丙烯酸残余、马来酸4PPm平均重分子量4200。实施例2含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，25克的马来酸酐，加热到80-85℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入50％氢氧化钠调FH值7-8。然后加入亚磷酸8克(含量99％)，2.3克次亚磷酸钠，4.5克的018％七水硫酸亚铁。加温到来85-90℃，向维持在80-85℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-140分钟分别，加入20克去离水中的7.5克过硫酸钠和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；62克的50％氢氧化钠和25克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；5克99％烯丙基甘油醚和45克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在80-85℃保温30-80分钟。加入亚磷酸15克在80-85℃保温3060分钟，然后用去离水稀释到固含量40％并冷却到室温出料。测定在FH值7.0以下的溶液聚合物固含量40％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量2280。实施例3含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入80克的去离子水，50克的马来酸酐，加热到70-80℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入亚磷酸12克(含量99％)、60克50％氢氧化钠、5克次亚磷酸钠、4.5克的018％七水硫酸亚铁。然后加温到来80-85℃，向维持在80-85℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-120分钟分别，加入20克去离水中的85克过硫酸钠和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；62克的50％氢氧化钠和40克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；40克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；5克99％烯丙基甘油醚和20克丙烯酸水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在75-80℃保温30-80分钟。然后用去离水稀释到固含量45％并冷却到室温出料。测定在FH值5以下的溶液聚合物固含量45％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量2180。实施例4含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，25克的马来酸酐，加热到80-85℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入50％氢氧化钠调FH值7-8。然后加入5克次亚磷酸钠，4.8克的0.18％七水硫酸亚铁。加温到来80-85℃，向维持在80-85℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-140分钟分别，加入30克去离水中的5克过酸钠、4克过硫酸铵和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；62克的50％氢氧化钠和35克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在80-85℃保温30-80分钟。加入亚磷酸24克在80-85C保温30-60分钟，然后用去离水稀释到固含量30％并冷却到室温出料。测定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量3280。实施例5含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，25克的马来酸酐，加热到80-85℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入50％氢氧化钠调FH值7-8。然后将中合后的马来酸钠盐，打入滴加槽中备用；然后分别配制成30克去离水中的5克过硫酸钠、4克过硫酸铵和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物打入滴加槽中备用；62克的50％氢氧化钠和35克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物打入滴加槽中备用；70克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物打入滴加槽中备用；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物打入滴加槽中备用。向反应瓶中加入5克次亚磷酸钠、10克亚磷酸、4.8克的018％七水硫酸亚铁。加温到80-85℃，向维持在80-85℃上述组份的搅拌溶液中。以线行方式在100-140分钟分别同时滴加上述物料混合液，加入后。将反应混合液在80-85℃保温30 60分钟。加入15克亚磷酸和30克50％氢氧化钠水溶液在80-85℃保温30-60分钟，然后用去离水稀释到固含量30％并冷却到室温出料。测定在FH值5.2时溶液聚合物固含量30％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量2100。实施例6含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-F-I)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，30克的马来酸酐，加热到70-80℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入亚磷酸15克(含量99％)、60克50％氢氧化钠、5克次亚磷酸钠、45克的0.18％七水硫酸亚铁。然后加温到来80-85C，向维持在80-85℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-120分钟分别，加入20克去离水中的12克过硫酸钠和60克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；30克的50％氢氧化钠35克50％2丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸和30克50％1、2二羟基-3-丁烯水溶液混合物；65克丙烯酸和5克99％烯丙基甘油醚水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在75-80℃保温30-80分钟。然后用去离水稀释到固含量35％并冷却到室温出料。测定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量35％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量2250。实施例7含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-G-E-F-H)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入60克的去离子水，25克的马来酸酐，加热到75-80℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入50％氢氧化钠调FH值7-8。然后将中合后的马来酸钠盐，打入滴加槽中备用；然后分别配制成30克去离水中的10克过硫酸钠、6克过硫酸铵和50克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物打入滴加槽中备用；25克异戊二烯磺酸和40克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物打入滴加槽中备用；70克丙烯酸、4克99％烯丙基甘油醚和25克依康酸水溶液混合物打入滴加槽中备用。向反应瓶中加入5克次亚磷酸钠、58克的0.18％七水硫酸亚铁。加温到75-80℃，向维持在75-80℃上述组份的搅拌溶液中。以线行方式在100-120分钟分别同时滴加上述物料混合液，加入后。将反应混合液在80-85℃保温30-60分钟。加入15克亚磷酸和30克50％氢氧化钠水溶液在80-85℃保温30-60分钟，然后用去离水稀释到固含量30％并冷却到室温出料测定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量1800实施例8含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-I)多元封端共聚物向装有机械搅器、回冷凝器、加热器的500毫升多口烧瓶中。加入50克的去离子水，30克的马来酸酐，加热到70-80℃保温30分钟。马来酸酐完全溶解后，加入60克50％氢氧化钠、5克次亚磷酸钠、4.5克的0.18％七水硫酸亚铁。然后加温到来70-75℃，向维持在70-75℃上述组份的搅拌溶液中。以行方式在100-120分钟分别，加入20克去离水中的12克过硫酸钠和60克50％丙烯酰吗啉水溶液混合物；和30克50％1、2二羟基-3-丁烯水溶液混合物；25克依康酸、65克丙烯酸和5克99％烯丙基甘油醚水溶液混合物。上述物料加入后，将反应混合液在75-80C保温30-80分钟。加入15克亚磷酸和30克50％氢氧化钠水溶液在70-75C保温30-60分钟，然后用去离水稀释到固含量30％并冷却到室温出料。测定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未检测丙烯酸和马来酸残余、平均重分子量3890九、本发明复配成用于循环冷却水系统为多功能水处理剂，包括以下组份：

①选自：含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物(30-50重％)分子量1000-5000，优选20-70重％，特别优选30-50重％的一种或多种混合物。廊坊市中华环保化工有限公司生产。

②选自：丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉三元共聚物(35重％)分子量4000-7000、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-邻磺基苯酚甲基代烯丙基醚四元共聚物(30重％)分子量4000-8000、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-烯丙基甘油醚四元共聚物(30重％)分子量4000-8000、多微聚羧酸盐(32重％)分子量3000-10000。优选10-30重％，特别优选10-25重％的一种或多种混合物。廊坊市中华环保化工有限公司生产。

③选自：膦酸基羧酸基的多胺化合物(30重％)、2-膦酸丁烷-1.2.4三羧酸、1.3.3-三膦酸基戊酸(50重％)、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸钠(30重％)、优选5-15重％，特别优选5-12重％的一种或多种混合物。江苏武进水质稳定剂厂生产，或市售。

④有机溴杀菌剂选自：2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙二醇、2-溴-2-硝基丙醇、3-溴-3-硝基-2.4-戊二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丁二醇，优选2-12重％，特别优选3-9重％的一种或多种混合物。选自市售的商品级。

⑤有机鏻杀菌剂选自：四甲基氯化鏻，四羟烷基硫酸鏻、四羟基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻、十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻、优选2-8重％，特别优选2.5-7重％的一种或多种混合物。选自市售的商品级。

⑥醛类杀菌剂选自：戊二醛，优选3-10重％，特别优选4-8重％。

⑦锌盐选自：氯化锌、七水硫酸锌，优选8-20克，特别优选10-18克的一种或多种混合物。

⑧有机膦缓蚀剂选自：脲基四甲叉膦酸(25-50重％)或钠盐，多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)，优选8-20重％，特别优选10-18重％的一种或多种化合物。

⑨铜缓蚀剂选自：苯并三氮唑，巯基苯噻唑，甲基苯并三氮唑或钠盐，优选1-8重％，特别优选1-10重％的一种或多种混合物。

⑩清洗助剂选自：烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，优选1-10重％，特别优选1-4.5重％的一种或多种混合物。以上没有注明生产厂家和含量的都同时选自优质商品级。十、下面对本发明进行更详细的描述。在公开和描述本发明的循环冷却水多功能水处理剂前，需要指出：本发明不限于本文实例所描述的特殊结构，方法步骤和材料的限制。但本发明优选本文中的实例。

组分①的含量可以根据不同水质，灵活的采用不同使用量，这取决于所要求达到的目的以及水质的不同。当对阻垢、缓蚀性能要求较高时组分①的含量就多一些，反之就少一些。

组分②、③、⑧可以是具有清洗、除垢、预膜、杀菌效果的任意一种化合物或混合物。优选那些可以提高组分①的阻垢与缓蚀协同效应的物质。组分②、③、⑧的含量同样可以根据不同水质灵活的采用不同的使用量。当需要较好的清洗、除垢、预膜效果以上用量可以多一些，反之可以少一些。

组分④、⑤、⑥可以是具有杀菌灭藻，粘泥剥离良好效果的任意化合物或混合物。优选那些有良好的水溶解性，可以提高组分①的阻垢与缓蚀、杀菌、粘泥剥离清洗协同效应的物质。组分④、⑤、⑥的用量可以根据实际需要灵活掌握。

组分⑦、⑨可以是具有缓蚀作用良好效果的任意化合物或混合物。其用量，可根据实际需要灵活掌握。

组分⑩可以是具有协助清洗、除垢作用的表面活性剂或渗透剂及助溶剂的任意化合物或混合物。其用量可以根据实际情况灵活掌握。

综上所述，本发明的实质是各组分的组合。在本发明的技术方案中，给出了用量范围内使用者可以根据不同的水质和不同的使用目的，调整配方。本发明各组分含量的调整技术，对本领域技术人员来讲是常规的技术。在使用本发明的多功能水处理剂时，也可以灵活的采用不同的使用量。

与现有技术相比，采用本发明的多功能水处理剂，只需使用一套加药设备，只需进行一次加药，加药前无须考虑使用多个药剂时需要考虑的药剂协同效应问题。加药量比综合使用多种专用药剂时小的多，尤其可贵的是本发明的多功能水处理剂对中国西部地区，难以处理的水质中含有大量的硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐、等难抑止的钙、镁垢。在苛刻和高浓缩倍数条件下，具有良好的颗粒分散性和稳定性并有除去老垢的作用。因此使用简单方便，成本低，效果好，可以起到杀菌灭藻、粘泥剥离、清洗、预膜、除垢阻垢、缓蚀效果，不仅功能多，而且效果好，真正做到一剂多用。为世界水处理行业献出微薄之力。十一、在下面的实施例中，除非特别指明，所述的各种物质的用量的单位均为重量份数。

实施例9实施例1(40％)                                                            30丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉三元共聚物(35重％)                               15脲基四甲叉膦酸(25重％)                                                   15多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)                                           15七水硫酸锌                                                               10苯并三氮唑                                                               2.02-氯-2-溴-2硝基乙醇                                                      4.5戊二醛                                                                   4.水                                                                       10

实施例10实施例3(45％)                                                            40丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉三元共聚物(35重％)                               10多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)                                           20苯并三氮唑                                                               2.02-氯-2-溴-2硝基乙醇                                                      4.52-溴-2-硝基丙二醇                                                        2.0七水硫酸锌                                                               10水                                                                       11.5

实施例11实施例1(40％)                                                            30丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-邻磺基苯酚甲基代烯丙基醚(30重％)四元共聚物      15脲基四甲叉膦酸(25重％)                                                   16多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)                                           15七水硫酸锌                                                               12苯并三氮唑                                                               1.8四甲基氯化膦                                                             4.5十四烷氧基甲基三丁基溴化磷                                               3.0烷基酚聚氧乙烯醚                                                         2.7

实施例12实施例5(30％)                                                            40多微聚羧酸盐(32重％)                                                     20脲基四甲叉膦酸(25重％)                                                   15七水硫酸锌                                                 10苯并三氮唑                                                 2.0四羟烷基硫酸磷                                             3.0十二烷氧基甲基三丁基氯化磷                                 3.0水                                                         7

实施例13实施例6(30％)                                              35丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-烯丙基甘油醚四元共聚物(30重％)    15脲基四甲叉膦酸(25重％)                                     20多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)                             10七水硫酸锌                                                 10苯并三氮唑                                                 2.1四甲基氯化膦                                               2.5十四烷氧基甲基三丁基溴化磷                                 2.5烷基酚聚氧乙烯醚                                           20水                                                         10

实施例14实施例6(30％)                                              35多微聚羧酸盐(32重％)                                       20脲基四甲叉膦酸(25重％)                                     15七水硫酸锌                                                 10甲基苯并三氮唑                                             2.52-溴-2-硝基丙醇                                            2.5十二烷氧基甲基三丁基氯化磷                                 3.0烷基酚聚氧乙烯醚                                           2.0水                                                         101.阻垢率测定

本方法根据中国石油化工总公司生产部，发展部公布的冷却水分析和试验方法中静态阻垢碳酸钙进行测试配制钙离子和碳酸氢根离子浓度350mg/L，加入所需评定的药剂。在80℃温度下蒸发浓缩约至4倍恒温静置18小时后，分析澄清中钙离子含量，评定阻垢性能见如下表。

样品名称	样品量mg/L	阻垢率％
			实施例1	6	98.8
实施例3	6	98.6
			实施例4	6	98.9
实施例5	6	99.9
			实施例11	6	99.5
实施例12	6	99.8
			实施例13	6	100

2.缓蚀率测定：

本方法根据中国石油化工总公司生产部，发展部公布的冷却水分析和试验方法中实验室缓蚀率评即旋转挂片失重法”，进行缓蚀率、清洗、预膜、杀菌灭藻、粘泥剥离、的性能评定见如下表。缓蚀性能评定：

样品名称	样品量mg/L	自来水腐蚀速度mm/a	软化水腐蚀速度mm/a
				实施例1	10	0.0454	0.0250
实施例5	10	0.0295	0.0320
				实施例9	10	0.0084	0.0140
实施例10	10	0.0032	0.0140
				实施例11	10	0.0050	0.0100

3.清洗和粘泥剥离性能评定(测试方法与缓蚀率相同)药剂用量，500-2000mg/L根据系统的粘泥、油垢、藻类、锈蚀、结垢状况而定。清洗、灭藻、粘泥剥离时间36-48小时基本可以清洗干净，性能评定见如下表。

样品名称	样品量mg/L	20#碳钢腐蚀率mm/a	全绣含有藻类粘泥20#碳钢的腐率mm/a	清洗效果	粘泥剥离效果
						实施例10	600	0.0025			好
1000	0.0988	0.08245	灰黑花表面	良好
					实施例13		600	0.0085			好
1000	0.0925	0.1246	灰黑花表面	良好
						实施例14	600	0.0098			好
1000	0.0826	0.0526	灰黑花表面	良好

4.预膜性能评定(测试方法与缓蚀率相同)药剂用量，200-500mg/L材质20#碳钢室温”旋转挂片失重法”时间40-18小挂片经电镜分析形成的膜向金属层渗透，膜后达65-85цn性能评定见如下表。

样品名称	样品量mg/L	腐蚀率mm/a	表面现象	膜后/цn
					实施例9	280	0.0045	深兰色	67
实施例11	280	0.0028	深兰色	72
					实施例13	280	0.0022	深兰色	83

上述阻垢、缓蚀、清洗、灭藻、粘泥剥离、预膜实验表明本发明的多功能水处理剂最大特点是使用简单方便。不仅功能多，而且效果好，更有效地降低运行维护费用。并且能在高浓缩倍数下运行的多功能水处理剂，有利于环境保护地高科技产品。

Claims (10)

1、一种制备分子量低于10000的含醚膦酸磺羧酸封端多元共聚物的制备分法及具有粘泥剥离、杀菌灭藻、清洗、除垢、预膜、缓蚀、阻垢为一体的多功能水处理剂的复配方法。

(1)该制备方法包括多元共聚物，选自四种或多种不饱和羧酸单体、不饱和非羧酸单体和不饱和非酸单体，杀菌单体。存在有①水。②一种或多种水溶性引发剂。③亚磷酸或其盐。④次亚磷酸或其盐。⑤水溶性金属盐。制备方法：在向维持50-100℃的反应物中，分别同时将其中20-70％重的不饱和羧酸单体选自一种或多种不饱和一元羧酸单体和二元羧酸单体，将其中20-50％不饱和非羧酸单体；其中30-60％重的不饱和非酸单体，其中10-50％重的杀菌单体计量以线性方式加入聚合反应器。反应器中有水和3.5-100％重量的亚磷酸或其盐。在聚合其间，以1.5-20％重的次亚磷酸或其盐作为亚磷酸分子健引发剂，克服亚磷酸的无效反应。以水溶性金属盐作为低分子量共聚促进剂。并且在聚合当中可以存在有碱中和剂。以中和至少25％当量的存在的不饱和羧酸单体的酸基团；并且其中制备过程中固含量为30-80％。该固含量是在于聚合物中末期的，固体反应物用水稀释而计。

(2)复配成多功能水处理剂的制备方法该方法包括以下组分：

①含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物，优选20-70重％一种或多种共聚混合物。②聚羧酸多元共聚物，优选10-50重％一种或多种共聚混合物。③膦羧酸或膦磺羧酸化合物，优选5-20重％一种或多种混合物。④有机溴杀菌剂，优选3-10重％一种或多种混合物。⑤醛类杀菌剂，优选3-10重％一种或多种混合物。⑥有机鏻杀菌剂，优选3-10重％一种或多种混合物。⑦锌盐，优选8-15重％-种或多种混合物。⑧有机膦缓蚀阻垢剂，优选8-20重％一种或多种混合物。⑨铜缓蚀剂，优选1-10重％一种或多种混合物。⑩清洗助剂，优选2-10重％一种或多种混合物。余量为水。

2、权利要求1的方法，其中亚磷酸的加入量为单位总量的7.5-28重％，次亚磷酸钠的加入量为单体总量的4-20％。低分子量促进剂水溶性金属盐为七水硫酸亚铁，其中一种或多种水溶液加入量为单体总量的5-220ppm；其中一种或多种水溶性引发剂的加入量为单体总量的0.5-28重％。

3、权利要求1的方法，其中在30分到400分钟内将不饱和一元羧酸单体、二元羧酸单体、非羧酸单体、非酸单体、杀菌单体必须大于等于四种单体以上，计量加入含有水和50-100％亚磷酸或其盐和次亚磷酸或其盐的聚合反应器中。

4、权利要求1的方法，其中单体组成为：20-70重％单体选自一种或多种不饱和一元和二元羧酸单体，20-50重％的单体选自一种或多种不饱和非羧酸单体。30-60重％的单体选自一种或多种不饱和非酸单体，20-50重％选自一种或多种杀菌单体。

5、权利要求1的方法，其中低分子量含醚膦酸盐封端的聚合物的平均分子量小于7500，其中低分子量聚合物所含端基全为含醚膦酸盐端基；其中碱性中和剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇铵，的一种或多种。

6、权利要求1的方法，其中不饱和羧酸单体选自；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸。

7、权利要求1的方法，其中不饱和非羧酸单体选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其水溶性盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、异戊二烯磺酸或其钠盐、苯乙烯磺酸钠、烯丙基膦酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-1-丙磺酸，一种或多种混合物。

8、权利要求1的方法，其中不饱和非酸单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基甘油醚、烯丁基甘油醚、N-乙烯基咪唑、丙烯酸羟丙脂、甲基丙烯酸羟乙脂、1.2二羟基-3-丁烯的一种或多种混合物；其中杀菌单体选自丙烯酰吗啉。

9、权利要求1的方法，其中聚羧酸多元共聚物优选10-50重％丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉三元共聚物、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰吗啉-烯丙基甘油醚四元共聚物、多微聚羧酸盐的一种或多种混合物；其中膦羧酸或膦磺酸化合物优选5-15重％膦酸基磺酸基羧酸基的多胺化合物，2-膦酸-丁烷-1、2、4三羧酸，2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸钠的一种或多种混合物；其中有机溴杀菌剂，优选2-12重％的、2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙二醇、2-溴-2-硝基丙醇、3-溴-3-硝基-2.4-戊二醇、2-溴-2-硝基-1.3-丁二醇的一种或多种混合物；其中有机鏻杀菌剂优选2-10重％的四甲基氯化鏻、四羟基硫酸鏻，四羟基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻，十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻；其中有机磷缓蚀阻垢剂，优选8-20重％脲基四甲叉膦酸或钠盐，多氨基多醚基四甲叉膦酸的一种或多种混合物；其中铜缓蚀剂优选1-8重％苯并三氮唑、巯基苯噻唑、甲基苯并三氮唑或钠盐的一种或多种混物；其中锌盐优选10-12％氯化锌、七水硫酸锌的一种或多种混合液；其中醛类杀菌剂优选3-10重％戊二醛；其中清洗助剂优选1-5重％烷基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚的一种或多种混合物。

10、权利要求1的方法，其中合成低分子量含醚膦酸磺羧酸封端多元共聚物及多功能水处理剂制备方法的所有的比率，份数，百分数(％)都以重量计。所用的试剂除1.2二羟基-3-丁烯含量50-57重％以外，其它全为优良商业级品质，或根据实际要求用去离子水配制成所需含的水溶液或钠盐，除非另有说明。