CN109835989A

CN109835989A - 一种循环冷却水用复合阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109835989A
Application number: CN201910261764.9A
Authority: CN
Inventors: 徐景峰
Original assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Current assignee: Changzhou Vocational Institute of Engineering
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-06-04

Abstract

本发明属于阻垢剂技术领域，公开一种循环冷却水用复合阻垢剂及其制备方法。所述复合阻垢剂包括多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐和柠檬酸，其中，多元共聚物是由丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸，作为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，在一定温度下聚合制得的。所述方法通过优化多元共聚工艺，自制一种多元聚合物阻垢剂，然后选择性能优良且具有协同作用的阻垢剂进行复配，研究试剂间的协同效应，并筛选出性能优良的复合阻垢剂，再辅以小分子阻垢剂，以减少高成本阻垢剂组分的用量，同时提高阻垢效率，得到阻垢和分散性能都比较好的复合型阻垢剂。

Description

一种循环冷却水用复合阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻垢剂技术领域，尤其涉及一种循环冷却水用复合阻垢剂及其制备方法。

背景技术

工业生产大量用水，所以工业用水需反复循环使用，水在使用中不断浓缩会产生大量的垢，结垢的危害包括流体流动阻力增大、传热效率降低、能源消耗增加以及增大设备负荷。水垢最主要成分是CaCO₃，最常用且有效的阻垢方法是在水中投加阻垢剂。目前工业循环用水使用的较多是有机膦酸类和共聚物类阻垢剂。有机膦酸类化学性质稳定，能抑制多种类型垢的沉积而广泛应用于工业中，但缺点是会造成水污染。水处理剂的全面绿色化在水污染的防治过程中尤为重要，生产无磷、无毒、高效的绿色水处理剂已成为当今的发展趋势。

阻垢剂研发与国外工业相比，我们还是有许多不足的，研制历史较短，技术较落后，基础薄弱，整体水平偏下。解决的方向，第一，大力研发新型、高质量、低成本的药剂。第二，加强对目前阻垢剂的改善工作，从分子的视角下重新测评，通过改变它们的性能，让它们成为绿色的水处理剂。第三，通过复配，发挥各阻垢剂之间的协同作用，提高阻垢效率。

聚环氧琥珀酸(PESA)是一种无氮、非磷有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系，是一种绿色水处理化学品。

聚天冬氨酸(PASP)作为阻垢剂，特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成。对碳酸钙的阻垢率可达100％。聚天冬氨酸同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀。与有机磷系缓蚀阻垢剂存在协同作用，常与乙烯基聚合物水解聚马来酸酐、膦系化合物缓蚀阻垢剂等复配成高效的、多功能的缓蚀阻垢剂。

二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)是一种中性产品，无毒，在水处理中用作循环冷却水和锅炉水的阻垢缓蚀剂。

水解聚马来酸酐(HPMA)是一种性能优异的阻垢剂，耐高温性远远优于同类产品，不造成环境污染。

这些新型的阻垢剂，具有良好的生物降解性、分散性和热稳定性。能与水中重金属离子如钙、镁离子等成垢物质形成稳定的络合物，广泛应用于工业循环冷却水和锅炉水的处理。但聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)使用成本较高。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种循环冷却水用复合阻垢剂的筛选制备方法所述方法通过优化多元共聚工艺，自制一种多元聚合物阻垢剂，然后选择性能优良且具有协同作用的阻垢剂进行复配，研究药剂间的协同效应，并筛选出性能优良的复合阻垢剂，再辅以小分子阻垢剂，以减少高成本阻垢剂组分的用量，同时提高阻垢效率，得到阻垢和分散性能都比较好的复合型阻垢剂。任何一种水处理单剂都有其局限性，有的单一阻垢剂价格昂贵，不宜进行大量生产。有的单剂阻垢性差。故将几种药剂复合使用，不仅可以克服单剂的局限性，还可以利用各种药剂间的协同作用来降低阻垢剂的用量，从而降低成本。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下所述：

本发明提供一种循环冷却水用复合阻垢剂，所述复合阻垢剂包括多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐和柠檬酸，其中，多元共聚物是由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸，作为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，在一定温度下聚合制得的。

本发明还提供上述循环冷却水用复合阻垢剂的筛选制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)准备丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸，作为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，在一定温度下聚合，得到多元共聚物。

(2)分别准备相同摩尔浓度的阻垢剂聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐。

(3)参照GB/T 16632—2008水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法，考察协同性，评价阻垢性能。通过正交实验，从自制多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐的不同配比中获得阻垢效果最优的复合阻垢剂A。

(4)向复合阻垢剂A中添加小分子阻垢剂柠檬酸，得到最终复合阻垢剂B。

在上述步骤(1)中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸的质量比为5:4.2:1:1:1，并且马来酸酐需要溶于水并用碱调节值pH＝5。

在上述步骤(3)中，所述自制的多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐的摩尔比为1.2:0.8:1:0.8:1.2时，复合阻垢剂A能获得最好的阻垢率。

在上述步骤(4)中，还包括进行对比试验得出柠檬酸的最合适用量。例如筛选出小分子阻垢剂柠檬酸阻垢效率好。为了提高阻垢率，同时为控制体系酸度，柠檬酸添加量为0.1g，此时复合阻垢剂B阻垢率可高达70％。

通过上述步骤，本发明首先优化聚合工艺，自制一种多元聚合物阻垢剂，然后将聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐四种商品阻垢剂与自制的多元聚合物阻垢剂进行复配，评价阻垢剂之间的协同作用和阻垢效率，复配出高效的循环冷却水用复合阻垢剂A。最后，单独筛选出阻垢作用好的小分子阻垢剂柠檬酸，然后添加到上述复合阻垢剂中，进一步提高复合阻垢剂的阻垢效率，得到最终的复合阻垢剂B。

其中，聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸是绿色阻垢剂，价格普遍较高，水解聚马来酸酐耐高温性能好，富含羧基基团的柠檬酸环境友好，价格较低，通过复配，获得的阻垢剂产品阻垢效率高，为聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、水解聚马来酸酐得到更广泛应用提供了技术参考。

上述复合阻垢剂A因为自制多元聚合物阻垢剂的成分和配比不同，可能与聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐四种商品阻垢剂产生不同的协同效应。通过调整自制多元聚合物阻垢剂的成分和配比，能够获得多种不同的复合阻垢剂A的配方。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过自制一种多元共聚物阻垢剂，与聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐进行复合，发挥协同效应，从而得到一种具有良好阻垢效果的循环冷却水用阻垢剂。

2、本发明还通过添加阻垢效果最好的一种小分子阻垢剂柠檬酸，改善阻垢分散性，进一步提高实际阻垢效率。

3、同时复合物中聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸的用量较少、降低了使用成本，具有较好的经济优势。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。

实施例1

(1)准备马来酸酐2g，适量水溶解后，用20％氢氧化钠溶液调节pH值为5，然后加入丙烯酰胺10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2g，衣康酸2g，丙烯酸8ml，加水至150ml，溶解后转移到反应器中，升温90℃，1小时内滴加完过硫酸铵(2.5g)溶液，保温反应2小时，得到多元共聚物，稀释后备用。

(2)在500ml的容量瓶中加250ml蒸馏水，加入一定浓度氯化钙20ml，硼砂溶液20ml，碳酸氢钠溶液20ml，阻垢剂溶液5ml(1.00ml含有0.500mg水处理剂，以干基计)，定容后转移至500ml锥形瓶中，80±1℃恒温10h，取出冷却至室温，用中速定量滤纸干过滤，移取25.00ml滤液，加水至80ml，加5mlKOH和约0.1g钙-羧酸指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点，同时进行空白试验。评价阻垢剂的阻垢性能。

(3)准备0.5mg/mL的自制多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐阻垢剂溶液，通过正交实验确定复合比例，实验结果如表1所示。其中，A表示聚天冬氨酸，B表示二乙烯三胺五甲叉膦酸，C表示水解聚马来酸酐，D表示聚环氧琥珀酸，E表示自制多元共聚物；用量：1表示0.8ml；2表示1.0ml；3表示1.2ml；各个单阻垢剂的浓度均为0.5mg/ml。

由表1可知，当自制多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐体积比为1.2：0.8：1.0：0.8:1.2时，复合物的阻垢效果最佳，阻垢率近60％。

自制多元共聚物，聚天冬氨酸，二乙烯三胺五甲叉膦酸，水解聚马来酸酐，聚环氧琥珀酸单一组分，最大阻垢率只有44.56％，五种组分通过正交实验进行组合，最大阻垢率可以提高到59.91％，说明自制多元共聚物，聚天冬氨酸，二乙烯三胺五甲叉膦酸，水解聚马来酸酐，聚环氧琥珀酸可以相溶，发挥药剂间的协同作用，提高了阻垢效率。

表1正交实验阻垢率表

(4)评价丙二醇、十二烷基硫酸钠、土豆淀粉溶液、草酸、柠檬酸阻垢性能，筛选出柠檬酸阻垢效率比较高。再评价柠檬酸用量对阻垢率的影响，得出当柠檬酸添加量0.10g时，阻垢率为69.77％。

绿色、安全兼具的柠檬酸富含羧基，可与金属离子形成配合物，具有分散除垢效果。与某些聚合物阻垢剂复配后，对阻钙、镁垢有较好的协同作用。这是由于阻垢剂在进行复配时，活性基团能较好地发生对垢分散的作用。

柠檬酸加入聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸的复配体系中后，具有良好的分散性，使微小的沉淀物质能够剥离，从而提高了阻垢效果。为控制体系酸度，添加柠檬酸的量控制在0.10g以下。在本实施例中，本发明的复合阻垢剂为在自制的多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐，浓度分别为0.5mg/ml，用量分别为1.2ml，0.8ml，1.0ml，0.8ml，1.2ml时，添加0.1g柠檬酸。其在500ml循环水中，阻垢率可以提高到70％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种循环冷却水用复合阻垢剂，其特征在于，所述复合阻垢剂包括多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐和柠檬酸，其中，多元共聚物是由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸作为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，在一定温度下聚合制得的。

2.一种如权利要求1所述的循环冷却水用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)准备丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸，作为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，在一定温度下聚合，得到多元共聚物；

(2)分别准备相同摩尔浓度的阻垢剂聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐；

(3)参照GB/T 16632—2008水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法，考察协同性，评价阻垢性能；通过正交实验，从多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐的不同配比中获得阻垢效果最优的复合阻垢剂A；

3.根据权利要求2所述的循环冷却水用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(4)中，还包括进行对比试验得出柠檬酸的最合适用量。

4.根据权利要求2所述的循环冷却水用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、衣康酸的质量比为5:4.2:1:1:1，并且马来酸酐首先需要溶于水中并用碱调节pH＝5。

5.根据权利要求4所述的循环冷却水用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，所述自制的多元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、水解马来酸酐的摩尔比为1.2:0.8:1:0.8:1.2时，复合阻垢剂A能获得最好的阻垢率。

6.根据权利要求5所述的循环冷却水用复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，在上述步骤(4)中添加柠檬酸，柠檬酸用量选择0.1g。