CN108586675A - 一种新型环保高效型水质稳定剂rg-20的制备 - Google Patents

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宋克伟
苟瑞坤
常立民
王良成
王良璧
王璐
张强
车垚
武祥
柳鸿斌
张昆
赵伟东
常竞文
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Abstract

本发明提供了一种以水为溶剂，在引发剂和催化剂的作用下将含有羧酸基、酯基和醚基的单体聚合成共聚物水质稳定剂RG‑20，在水中CaCO3浓度为900mg/L及RG‑20的投加量为8mg/L时其阻碳酸钙垢的能力可达91％。

Description

一种新型环保高效型水质稳定剂RG-20的制备
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种新型环保高效型水质稳定剂的制备方法。
背景技术
随着人类社会不断进步，工农业生产的长足发展，工业、农业和人们日常生活用水量日益增大，使得地球上的淡水资源日趋匮乏，人类社会正在面临着严重的“水危机”威胁。在工业﹑农业和人们日常生活用水总量中，工业用水占居首位，工业生产过程产生的废水量也居于总废水量的首位。如何减少工业用水，并对工业废水进行合理处理和回用，越来越受到人们的重视。
为了减少工业用水，提高占工业用水总量60％～70％的循环冷却水的利用率，就必须解决由于冷却水不断蒸发，水中盐类被浓缩，同时由于冷却水与大气充分接触，导致循环冷却水出现严重的结垢，腐蚀和菌藻滋生三大弊病，使换热效率大为降低，检修频繁，威胁生产正常进行的问题。水质稳定剂的发展经历六个阶段的发展。
第一个阶段：30年代至40年代，随着工业生产规模的扩大，直流冷却水开始不适应工业发展的要求，改为循环水后，结垢又成为主要矛盾。
第二个阶段：50年代至60年代初，由于要求提高浓缩倍数，根据饱和指数的概念，开始采用无机酸来控制水的pH值(6.5～7.0范围内)，在高浓缩倍数下控制结垢，此时腐蚀加剧，为此采用铬酸盐-聚磷酸盐或锌盐来缓蚀。
第三个阶段：在60年代后期至70年代中期，开始出现了聚磷酸盐，聚羧酸的阻垢剂。聚磷酸盐有易于水解，生成磷酸钙的缺点，而聚羧酸的功能比较单一。
第四个阶段：70年代后期，针对聚磷酸盐和聚羧酸的缺点，开发了有机膦酸盐阻垢剂，其阻垢性能优越，但由此而引起的循环冷却水的排水中磷的含量增加，对水体又造成了富营养化的危害。
第五个阶段：80年代开始，随着环保对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高效的共聚物水质稳定剂相继问世，尤其是含磺酸﹑膦酸和其它官能团的共聚物，因其优良的性能而引起普遍的关注。
第六个阶段：90年代，人们研发出具有特种结构和特种功能的水质稳定剂。如二乙烯三胺五亚甲基膦酸(PAPEMP)是一种新型的水质稳定剂，与传统的水质稳定剂相比，其对钙的容忍度大幅度提高，适合于超高硬度碱度水质处理。
总之，阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、有机聚磷酸(盐)、聚羧酸类、二元及三元含磷共聚物、二元及三元低磷和无磷共聚物几个阶段。随着人类环境意识的提高，环保法规进一步严格，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。将不同作用机理的官能团接枝在共聚物分子中可发挥不同的功效。本文以水为溶剂，在引发剂的作用下将含有羧酸基和醚键的化合物聚合成共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)的制备方法。
其具体制备方法包括以下工艺步骤：
在装有搅拌器的圆底烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和马来酸酐(MA)，控制AEO-20和MA的摩尔比为1:0.9～1:1.2，在70～75℃下恒温反应3.0～5.0h，得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中，加入单体马来酸酐(MA)和MA-AEO-20，控制MA和MA-AEO-20的摩尔比为10:1～12:1，然后加入硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)，控制硫酸铁铵的量为总单体质量的0.5～0.8％，再加入一定量的蒸馏水，控制蒸馏水的量为单体总质量的3倍，待温度达到85～95℃时，开始滴加30％的双氧水溶液，控制30％的双氧水的质量为加入马来酸酐(MA)总质量的60％～80％，双氧水溶液在1.5h内滴完，最后恒温反应2～4h即得目标产物RG-20。
反应方程式如下所示:
本发明制备新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)的方法操作简单，工艺条件温和，共聚反应在水溶液中进行，成本低，而且有效地抑制其它副反应的发生，同时在反应过程中没有“三废”的产生，另外新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)便于运输和储存。
新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)的性能测定：
根据化工部标准，用无水Ca(NO3)2﹑NaHCO3配制实验水样，水样中，[CaCO3]＝250mg/L(以CaCO3计)。待恒温水浴箱50℃时，将水样放入，并逐渐升温至80℃恒温，恒温10小时。用EDTA络合滴定法测定[Ca2+]。按下式计算阻垢率:
阻垢率(％)＝100*(Vc-Vo)/(KV-Vo)
式中，V为未加热空白水样所消耗的EDTA体积，mL；Vc为加有阻垢剂的水样加热后所消耗的EDTA体积，mL；Vo为未加阻垢剂的水样加热后所消耗的EDTA体积，mL；K为浓缩倍数。
新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)水质稳定剂投加量对阻垢性能的影响
由上表可知，对碳酸钙垢而言，随着投加量的增加，RG-20水质稳定剂阻碳酸钙垢的阻垢率升高，当升高到一定值时，趋于稳定；当投加量为5mg/L时，RG-20水质稳定剂对碳酸钙垢的阻垢率达96％；当投加量为8mg/L时，对碳酸钙垢的阻垢率以达饱和，若继续投加，阻碳酸钙垢的能力将会略微下降，但下降副度不大。
原水中[Ca2+]浓度对RG-20水质稳定剂阻垢性能的影响
由上表可知，对RG-20水质稳定剂在碳酸钙浓度小于750mg/L时，其对碳酸钙的阻垢效果达到95％，随着碳酸钙浓度的继续增加，RG-20水质稳定剂阻碳酸钙垢的阻垢率有所下降。可见RG-20水质稳定剂具有较大的钙容度，适合于高硬度水质。
RG-20红外光谱分析(FTIR)
将干燥的产物制样，在傅里叶红外光谱仪上测定红外光谱，分辨率为4cm-1，波数范围400～4000cm-1，扫描30次。FTIR图谱(HPMA-AEO-20)见图1，从红外光谱图可以看出1180cm-1为-C＝C-COOR的特征峰，1729cm-1为C＝O的吸收峰，1100cm-1为环氧化合物(C-O-C)的不对称伸缩振动，2924-2864cm-1是烷基(C-H)的特征峰，839cm-1为烯键(-C＝C-)的特征峰。
附图说明
图1是阻垢剂RG-20的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器的圆底烧瓶中分别加入21.32g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和2.16g马来酸酐(MA)，控制温度为74℃，恒温反应4.5h后得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中分别加入8.2g马来酸酐(MA)、0.13g催化剂硫酸铁铵、8.15g单体MA-AEO-20和49mL蒸馏水，升温至95℃，在1.5h内滴完6.9g双氧水溶液(H2O2含量为30％)，再恒温2h后停止反应即得固含量为25％的水质稳定剂RG-20。
实施例2
在装有搅拌器的圆底烧瓶中分别加入21.32g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和2.16g马来酸酐(MA)，控制温度为74℃，恒温反应4.5h后得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中，分别加入8.2g马来酸酐(MA)、0.13g催化剂硫酸铁铵、8.15g单体MA-AEO-20和49mL蒸馏水升温至85℃，在1.5h内滴完6.9g双氧水溶液(H2O2含量为30％)，恒温反应2h得到最终产物水质稳定剂RG-20。
实施例3
在装有搅拌器的圆底烧瓶中分别加入21.32g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和2.16g马来酸酐(MA)，控制温度为74℃，恒温反应4.5h后得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中，分别加入6.86g马来酸酐(MA)、0.12g催化剂硫酸铁铵、8.15g单体MA-AEO-20和45mL蒸馏水，升温至95℃，在1.5h内滴完5.7g双氧水溶液(H2O2含量为30％)，恒温反应2h得到最终产物水质稳定剂RG-20。
实施例4
在装有搅拌器的圆底烧瓶中分别加入21.32g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和2.156g马来酸酐(MA)，控制温度为74℃，恒温反应4.5h后得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中，分别加入8.20g马来酸酐(MA)、0.13g催化剂硫酸铁铵、8.15g单体MA-AEO-和49mL蒸馏水，升温至95℃，在1.5h内滴完6.9g双氧水溶液(H2O2含量为30％)，恒温反应4h得到最终产物水质稳定剂RG-20。
实施例5
在装有搅拌器的圆底烧瓶中分别加入21.32g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和2.156g马来酸酐(MA)，控制温度为74℃，恒温反应4.5h后得到单体MA-AEO-20；在装有搅拌器的三颈烧瓶中，分别加入8.20g马来酸酐(MA)、0.13g催化剂硫酸铁铵、8.0g单体MA-AEO-和45mL蒸馏水，升温至95℃，在1.5h内滴完6.9g双氧水溶液(H2O2含量为30％)，恒温反应4h得到最终产物水质稳定剂RG-20。

Claims (2)

1.一种新型环保高效型水质稳定剂(RG-20)的制备方法，是以马来酸酐(MA)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)为原料，硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)为催化剂，双氧水为引发剂，在水溶液中聚合制得RG-20。
2.如权利要求1所述水质稳定剂RG-20的制备方法，其特征在于：a.在装有搅拌器的圆底烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)和马来酸酐(MA)，控制AEO-20和MA的摩尔比为1:0.9～1:1.2，在70～75℃下恒温反应3.0～5.0h，得到单体MA-AEO-20；b.在装有搅拌器的三颈烧瓶中加入单体马来酸酐(MA)和MA-AEO-20，控制MA和MA-AEO-20的摩尔比为10:1～12:1，然后加入硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)，控制硫酸铁铵的量为总单体质量的0.5～0.8％，再加入一定量的蒸馏水，控制蒸馏水的量为单体总质量的3倍，待温度达到85～95℃时，开始滴加30％的双氧水溶液，控制双氧水的质量为马来酸酐(MA)质量的60％～80％，双氧水溶液在1.5h内滴完，最后恒温2～4h即得目标产物RG-20。
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