CN101622199B - 在脱盐系统中抑制污垢形成和沉积的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在热脱盐过程和膜脱盐过程中抑制腐蚀以及硫酸钙和碳酸钙结垢的改善的方法。该方法包括在脱盐过程中将含有寡聚膦基琥珀酸的组合物加入到海水或再循环盐水中以生产饮用水和工业用水。该方法还包括将包含单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物的组合物加入到脱盐过程中。

Description

在脱盐系统中抑制污垢形成和沉积的方法
技术领域
本发明涉及在脱盐过程中防止污垢形成和沉积的方法。更加具体地说，本发明涉及在脱盐过程中使用包含寡聚膦基琥珀酸的污垢抑制组合物(scale-inhibiting composition)来生产饮用水、工业用水和农业用水的方法。本发明与在热脱盐过程和膜脱盐过程中使用包含膦基琥珀酸寡聚物或寡聚膦基琥珀酸加合物的组合物以从盐水源生产可饮用水特别相关。 
背景 
脱盐(desalting)、脱盐(desalination)或脱盐(desalinization)指从水中除去盐的水处理过程。这些水处理过程通常用于从海水或微咸水生产可饮用水或饮用水。商业上可利用的脱盐过程可分为主要过程和次要过程两类。主要过程包括温度驱动的(temperature-driven)过程或热过程以及压力驱动的过程或膜过程。热过程包括多级闪急蒸馏、多效蒸馏和蒸汽压缩。膜过程包括电渗析和反渗透。次要过程包括冻结、膜蒸馏和太阳能热增湿(solar humidification)。 
污垢形成和沉积是用于脱盐过程的设备的主要问题。当溶解矿物质的浓度超过其溶解限度并且该矿物质沉淀时，污垢形成。例如，热脱盐过程的温度、pH、水的组成和停留时间决定可能形成的污垢类型，并因此决定污垢控制需求。较低温度(例如从约80℃至约85℃)下，通常形成碳酸钙(CaCO3)污垢。约90℃至约95℃的温度下一般产生Mg(OH)2污垢。通常，当海水或盐水接近约115℃或更高时，硫酸钙(CaSO4)是污垢形成的主要促成因素。CaSO4物质形成了覆盖存在的任何管或表面的硬污垢。污垢产生热和机械问题，并且有时很难除去，特别是对CaSO4污垢而言。膜过程通 常具有废弃流(reject stream)中的污垢形成问题。 
防止污垢形成的已知方法包括控制热脱盐过程中的海水浓度水平和温度。多级闪急蒸馏设备通常在90℃至110℃的温度下运行，并且在较高温度下运行该过程增加效率，同时伴随污垢形成可能性的增加和金属表面的加速腐蚀。在热过程和膜过程中，还使用化学污垢抑制剂。商业上可获得的实例包括来自BWA Water Additives的 
Figure G2008800062763D00021
和 
Figure G2008800062763D00022
以及来自BASF-The Chemical Company的 
Figure G2008800062763D00023
PM10和PM15。 
反渗透的最终用户经常使用化学预处理，诸如添加聚合污垢抑制剂/分散剂以抑制不希望的矿物质结垢。在一些情况下，使用无机抑制剂，诸如六偏磷酸钠(SHMP)。例如，美国专利第4,563,284号公开了一种通过加入膦酰基羧酸和含有膦酸盐和聚丙烯酸盐(polyacrylate)的特征的调聚膦基羧酸来抑制形成污垢的盐的形成和沉积的方法。美国专利第4,762,621号公开了一种污垢抑制剂，其包含丙烯酸与衣康酸的低级烷基酯的共聚物。美国专利第4,784,774号公开了一种污垢抑制剂，其包含马来酸的均聚物或含有3个至5个碳原子的单不饱和的一元羧酸或二羧酸或其盐与膦酰基链烷羧酸的共聚物。 
因此，在海水蒸馏设备和反渗透系统中的主要操作问题是矿物质污垢的形成，其减少传热，堵塞了管路，并最终降低设备的额定容量和增加成本。由于工业认识到对新的污垢抑制剂的需求，因此存在着对开发使用污垢抑制剂的改善方法的需求。 
概述 
因此，公开了一种在脱盐系统中抑制污垢形成的方法。该方法包括通过将有效量的含有寡聚膦基琥珀酸的污垢抑制组合物加入到盐水源来抑制脱盐过程中污垢的形成和沉积。在一个实施方案中，该方法包括通过加入有效量的所述组合物以在脱盐过程中抑制腐蚀。在一个实施方案中，该污垢抑制组合物包括具有式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物。R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]。X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2。M每次出现时，独立地选自由以下组成的组：H、Na、K、NH4、类似物、或其组合。 
在另一个实施方案中，污垢抑制组合物包括单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物。优选地，该组合物包括约20摩尔百分比至约85摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物。最优选地，该组合物包括约36摩尔百分比至约49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和约26摩尔百分比至约35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。 
在一个进一步的实施方案中，该污垢抑制组合物包括小于约22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠(monosodium phosphinicobis-succinicacid)；小于约26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠；小于约12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠(sodium phosphosuccinic acid)；小于约5摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于约32摩尔百分比的膦基琥珀酸寡聚物。在另一个实施方案中，该污垢抑制组合物包括约40重量百分比的马来酸酐反应产物(包括膦基琥珀酸寡聚物)。 
本发明的一个优点是提供了一种在诸如热脱盐过程和膜脱盐过程的商业脱盐过程中抑制污垢形成和沉积的方法。 
本发明的另一个优点是提供了一种在商业脱盐过程中使用寡聚膦基琥珀酸组合物抑制污垢形成和沉积的方法。 
本发明的一个额外优点是提供了一种抑制诸如硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁和其他污垢的污垢的形成和沉积的方法。 
本发明的一个进一步的优点是提供了一种允许热脱盐过程在较高温度运行以增加回收率并降低成本的污垢抑制剂。 
本发明的一个额外优点是提供了一种在商业脱盐过程中使用寡聚膦基琥珀酸组合物抑制腐蚀的方法。 
本发明提供了一种在脱盐过程中抑制污垢形成和沉积的方法，所述方法包括将有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的污垢抑制组合物加入到盐水源中。 
在所述方法中，所述脱盐过程可以是热脱盐过程或膜脱盐过程。 
在所述方法中，所述污垢可包括选自由钙、磷酸盐、镁、硫酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、铁及其组合组成的组的一种或多种成分。 
所述方法可包括抑制选自由硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁及其组合组成的组的污垢的形成和沉积。 
在所述方法中，所述盐水源可包括海水，并且所述方法可包括将所述污垢抑制组合物加入到所述脱盐过程的海水输入流和/或加入到所述脱盐过程的再循环盐水中。 
所述方法可包括加入基于所述盐水源的从约0.1ppm至约10,000ppm的所述污垢抑制组合物。 
所述方法可包括加入基于所述盐水源的从约1ppm至约30ppm的所述污垢抑制组合物。 
在所述方法中，所述脱盐过程可在所述脱盐过程期间产生从约80℃至约160℃的水温。 
在所述方法中，所述脱盐过程可产生高于160℃的水温。 
在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括作为所述污垢抑制组合物的一部分分别地、顺序地或同时地添加的污垢抑制剂，并且所述污垢抑制剂选自由聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚马来酸及其组合组成的组。 
在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括具有式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物，其中R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]，X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2，且M每次出现时，独立地选自由以下组成的组：H、Na、K、NH4或其组合。 
在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括小于约22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠；小于约26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠；小于约12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠；小于约5摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于 约32摩尔百分比的如权利要求11所述的膦基琥珀酸寡聚物。 
在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括约40重量百分比的马来酸酐反应产物。 
在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物。在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括约20摩尔百分比至约85摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物。在所述方法中，所述污垢抑制组合物可包括约36摩尔百分比至约49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和约26摩尔百分比至约35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。 
所述方法可包括将一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种其它的污垢抑制剂、一种或多种荧光示踪剂、一种或多种水处理聚合物及其组合作为所述污垢抑制组合物的一部分，或与所述污垢抑制组合物分别地、顺序地或同时地加入。 
所述方法可包括通过使用惰性荧光示踪剂监测脱盐系统中的所述污垢抑制组合物的浓度。 
所述方法可包括将pH控制化学品加入到所述污垢抑制组合物中。 
本发明提供了一种在脱盐过程中抑制腐蚀的方法，其通过加入有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的组合物，所述组合物包括：(a)具有式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物，其中R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]，X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2，且M每次出现时，独立地选自由以下组成的组：H、Na、K、NH4或其组合；(b)约36摩尔百分比至约49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和约26摩尔百分比至约35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物；和(c)约22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠、小于约26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠、小于约12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠、小于约5摩尔百分比的磷酸钠、小于约6摩尔百分比的磷酸钠、小于约6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于约32摩尔百分比的具有所述式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物。 
额外的特征和优点在本文中描述，并且通过以下的详述和实施例将是明显的。 
详述 
存在许多不同类型的商业脱盐(desalination)或脱盐(desalting)过程或操作。本公开内容用于收集(capture)所有类型的这些操作。本文描述的方法可用于任何合适的脱盐过程。代表性的商业脱盐过程包括热过程和膜过程，所述热过程诸如多级闪急蒸馏、多效蒸馏和蒸汽压缩，所述膜过程诸如电渗析和反渗透。还使用诸如冻结、膜蒸馏和太阳能热增湿的过程。 
污垢抑制组合物 
本发明的基于膦基琥珀酸寡聚物(“PSO”)的污垢抑制剂可单独使用，或与用于商业脱盐过程的腐蚀抑制剂、其他的污垢抑制剂、抗微生物剂、分散剂和任何其他的添加剂或助剂组合使用(更加详细地描述于下文)。在一些实施方案中，这些组合物在腐蚀抑制、污垢抑制、分散性和/或微生物生长方面，发挥了协同效应。 
所述组合物在任何pH下是有效的。然而在脱盐系统中，pH通常是从约6.5至约9.5，并且可能低到约5至约6。在一个实施方案中，所述组合物包括pH控制化学品。即，该组合物包括能够调节pH、控制pH和/或维持pH的任何合适的化学品或化合物。代表性的pH控制化学品包括磷酸三钠、偏硼酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四甲铵、氢氧化铵、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸钠、碳酸钠、类似的化学品、及其组合。 
在一个实施方案中，本发明的污垢抑制组合物包括高的膦基琥珀酸寡聚物含量，如美国专利第5,023,000号中所述。在此实施方案中，污垢抑制组合物包括小于约22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠；小于约26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠；小于约12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠；小于约5摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的磷酸钠；小于约6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于约32摩尔百分比的通式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物。R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]。X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2。M每次出现时，独立地选自H、Na、K、NH4、类似物、或其组合。代表性的合成过程在下文实施例VII中说明。 
在另一个实施方案中，该组合物包括基于PSO的污垢抑制剂，其具有单膦基琥珀酸加合物(式I)和双膦基琥珀酸加合物(式II)、寡聚膦基琥珀酸加合物(如下文所示)以及一种或多种寡聚物种。尽管式I和式II的单加合物和双加合物在下面代表中性的有机次膦酸(organophosphinicacid)物种，但应理解，次膦酸和羧酸基团也可以盐的形式存在。在可选的实施方案中，该混合物还可包含由加合物式I氧化衍生的一些膦酰基琥珀酸、以及诸如式(H2PO2)-、(HPO3)2-和(PO4)3-的各种无机磷副产物的杂质。 
Figure G2008800062763D00051
寡聚物种的可能结构在美国专利第5,085,794、5,023,000和5,018,577号(每个专利通过引用整体并入本文)中提供。此外，该寡聚物种还可包含膦酰基琥珀酸的酯，其中膦酸酯基(phosphonate group)被琥珀酸衍生的烷基酯化。单组分、双组分和寡聚组分通常用在pH 5的水中的质子去偶磷NMR谱中的一组峰表征，如下：单组分：26ppm至29ppm之间的一个峰；双组分：30ppm至35ppm之间的两个峰；以及寡聚物：29ppm至33ppm之间的多个峰。 
在本发明的一个优选方面，该组合物包括基于磷的从约20摩尔百分比至约85摩尔百分比的双加合物。在一个实施方案中，该组合物包括约36摩尔百分比至约49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和约26摩尔百分比至约35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。根据一个实施方案，通过将次磷酸盐加入到马来酸或富马酸在水中的浆状物或溶液以产生反应混合物来制备该组合物。然后将自由基引发剂引入反应混合物以引起反应。在浆状物的情况下，只要浆状物可以被混合，固体含量是不重要的。通常，浆状物具有约35重量百分比至约50重量百分比的固体浓度。 
该反应混合物可任选地被加热，优选地在从约40℃至约75℃，随后加入次磷酸盐以实现在合理地短时间周期内转化为所期望的膦基琥珀酸加合物。如本文所用，“次磷酸盐”指次磷酸或次磷酸的盐，诸如次磷酸钠。根据一个实施方案，该反应混合物可部分地或全部地用碱中和。氢氧化钠水溶液是优选的碱，其提供包含马来酸盐和/或富马酸盐的浆状物。还可使用能够与富马酸或马来酸形成盐的其他碱，诸如氢氧化钾和氢氧化铵。该碱可以在次磷酸盐之前、之后或与次磷酸盐同时加入。 
合适的自由基引发剂包括过硫酸盐、过氧化物和重氮化合物。优选的引发剂是过硫酸铵。可将引发剂一次全部加入反应混合物中，或将引发剂在几小时的时间内，缓慢地引入反应混合物中。优选地将引发剂以基于次磷酸盐的约10摩尔百分比至约15摩尔百分比之间的量引入混合物中。 
在制备次膦酸组合物的过程中，以约2∶1的比例使用马来酸和次磷酸盐。反应产物主要是如上所述的单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物以及无机磷酸盐。在一个实施方案中，如果用富马酸(反式1，4-丁烯二酸)代替马来酸(顺式1，4-丁烯二酸)进行反应，则单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物的比例会改变。相对于当在相同反应条件下使用马来酸产生的组合物，这一改变的组合物产生了表现出更有效的腐蚀和污垢抑制性能的组合物。特别地，基于富马酸的过程提供一种简单的方式来增加组合物中的双加合物的量，并降低组合物中的副产物的量，这是由于次磷酸盐和富马酸原料更加有效地转化为所期望的次膦酸。 
一般来说，基于富马酸的过程与基于马来酸的过程非常相似，除了使用富马酸代替马来酸以外。优选地，通过马来酸的异构化来制备富马酸。更加优选地，通过在水溶液中水解马来酸酐以制备马来酸水溶液，随后使用热或合适的催化剂将其异构化以形成富马酸的水溶液，从而制备富马酸。异构化可仅在高温下热完成，因而催化剂通常用于使反应在相对温和的条件下进行。用于转化的合适催化剂包括硫脲以及氧化剂和各种溴化合物的混合物。优选的催化剂是溴化物盐(bromide salt)和过硫酸盐的混合物(参见美国专利第3,389,173号；Ind.Eng.Chem.Res.1991，30，2138-2143； Chem.Eng.Process.，30(1991)，15-20)。优选地，使用溴化钠和过硫酸铵的混合物在水介质中实现这一转化。 
在一个实施方案中，随后通过将次磷酸盐和自由基引发剂加入到如上所述的富马酸溶液中，将富马酸水溶液转化为本发明的基于次膦酸的污垢抑制剂。在反应混合物中，富马酸与次磷酸盐的优选比例是约1.75∶3。优选地，在几小时的时间内加入引发剂，同时在约60℃下加热反应混合物。然后使反应继续，直到次磷酸盐几乎完全转化为有机磷产物。 
应用方法 
如上文所提及，预期本发明的方法可用于任何类型的脱盐(desalination)、脱盐(desalting)或相似过程。此外，所公开的方法可用于抑制任何类型的污垢。代表性的污垢是包含诸如钙、磷酸盐、镁、硫酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、铁、类似物及其组合的成分的那些污垢。常见污垢的实例包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁和碳酸镁。 
脱盐设备主要将具有高盐浓度的水的输入流分为两股输出流，一股具有低浓度的溶解盐(可饮用水、饮用水或淡水)，而另一股具有浓缩的盐(例如盐水再循环流或废物流)。在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括将有效量的污垢抑制组合物加入到该设备的输入流或盐水再循环流中。商业脱盐设备的实例在上文中被提供。在热过程的情况下，该过程可以在任何合适的温度下操作。在一个优选的实施方案中，在从约80℃至约120℃下操作该热过程。在另一个优选的实施方案中，在约120℃至约160℃或更高的温度下操作该热过程。 
应理解，可以在该过程中的任何时刻或阶段将污垢抑制组合物加入到水中，优选加入到海水的输入流或再循环盐水中。尽管不是实施本发明的方法所必需的，但预期该污垢抑制组合物可以与消泡剂、抗微生物剂、传热强化表面活性剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种其它的污垢抑制剂(例如聚丙烯酸盐、聚羧酸盐(polycarboxylate)或聚马来酸)、一种或多种荧光示踪剂、一种或多种水处理聚合物、或任何其它合适的助剂或额外的组分组合。任何这种助剂或组分可以是现有的污垢抑制程序的一部分，对其而言，本发明成为额外的组分或程序。助剂可以是污垢抑制组合 物的一部分，或可以是另外的一种或多种单独的组合物。在可选的实施方案中，可同时或顺序加入该组分和本发明的污垢抑制组合物。 
示例性的腐蚀抑制剂和其它污垢抑制剂包括钨酸盐；钼酸盐；钒酸盐；磷酸盐；膦酸盐；亚膦酸盐；硅酸盐；硼酸盐；锌及其盐；聚羧酸盐，诸如聚羧酸；苯甲酸；类似物质；其组合；或任何其它合适的腐蚀抑制剂或污垢抑制剂。示例性的水处理聚合物包括聚丙烯酸；聚马来酸；丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺和丙烯酰氨基丙基磺酸酯(acrylamidopropyl sulfonate)的共聚物和三元共聚物；棱镜聚合物(prism polymer)；基于磺酸酯的聚合物；以及丙烯酸、丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺(sulfomethylated acrylamide)的三元共聚物或共聚物，类似物及其组合。 
将本发明的基于PSO的污垢抑制组合物加入到盐水源中，加入量基于盐水源的体积，为从0.1ppm至约10,000ppm，优选从约0.2ppm至约100ppm，并且最优选从约1ppm至约30ppm。盐水源可以是任何的盐水源，诸如海水、微咸水、盐水或类似的水。 
在一个实施方案中，所描述的组合物以特定的剂量、以一定的时间间隔被加入到系统中，或可以通过本领域技术人员已知的任何分析化学方法来监测。在可选的实施方案中，监测系统中组合物的剂量和浓度包括使用具有荧光或吸收部分的分子(即示踪剂)。这种示踪剂通常是惰性的，并且以已知的与污垢抑制组合物的比例加入到系统中。如本文所用，“惰性”指惰性示踪剂(例如惰性荧光示踪剂)不被脱盐系统中的任何其它的化学组成明显地或显著地影响，或者不被诸如冶金组合物、微生物活性、抗微生物剂的浓度、热交换、总热含量或其它参数的其它的系统参数明显地或显著地影响。“不被明显地或显著地影响”指在脱盐系统中通常遇到的条件下，惰性荧光化合物的荧光信号具有不超过约10％的变化。 
适合用于本发明方法的代表性惰性荧光示踪剂包括1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐(CAS登记号59572-10-0)；单磺化蒽及其盐，包括但不限于2-蒽磺酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)；二磺化蒽及其盐(参见2003年7月31日提交的美国专利申请序列号10/631,606，标题为“Use of DisulfonatedAnthracenes as Inert Fluorescent Tracers(二磺化蒽作为惰性荧光示踪剂的用 途)”，目前在审理中，其通过引用以其全部内容并入本文)；美国专利第6,966,213B2号中所列的荧光示踪剂(通过引用以其全部内容并入本文)；其它合适的荧光化合物；及其组合。这些惰性荧光示踪剂可以是以商品名 
Figure G2008800062763D00091
从 (Naperville，IL)商业上获得的，或可使用有机化学领域的普通技术人员所知的技术合成。 
使用吸光度或荧光来监测示踪剂的浓度允许精确地控制污垢抑制组合物的剂量。例如，可使用惰性荧光化学品的荧光信号来确定系统中污垢抑制组合物或化合物的浓度。于是，使用惰性荧光化学品的荧光信号来确定所需量的污垢抑制组合物或产品是否存在于脱盐系统中，且然后可调整组合物的进料以确保所需量的污垢抑制剂在系统之中。 
实施例
参考以下的实施例可更好地理解以上内容，所述实施例是用于示例性的目的，并且无意限制本发明的范围。 
实施例I 
在本实施例中使用2.1∶1摩尔比的富马酸与次磷酸盐。在配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和加热器的1升树脂烧瓶中，将75.9份粉碎的马来酸酐团块加入到104.4份水中。使酸酐在40℃下水解以产生马来酸溶液。然后将反应体系加热至60℃，并且加入溴化钠的溶液(0.16份溶解于0.20份水中)，随后立即加入过硫酸铵的溶液(0.43份溶解于1.49份水中)。60分钟内，放热反应将马来酸溶液转化为183.6份49.2wt.％的富马酸在水中的浆状物，如质子NMR所证实的。 
将次磷酸钠一水合物(38.9份)加入到包含在具有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和加热器的1升树脂烧瓶中的182.6份49.2wt.％的富马酸在水中的浆状物中。然后，在氮气层下在5小时的时间内加入过硫酸铵的溶液(10.9g溶解于36.9份水中)，同时维持60℃的反应温度。将反应溶液加热另外的1小时至5小时，且然后在外部冷却下，用96.2份50％氢氧化钠水溶液调节到pH 6。最后，加入18份水。 
产物由以下表I中所描述的次磷酸盐/富马酸盐加合物组成，表现出以下的组分的摩尔分布(molar distribution)，其由磷NMR分析确定。第一数据集代表，根据上述过程在400g至600g的规模下进行的四个反应的平均值。第二数据集代表如上所述进行的反应，除了通过在126g的规模下用水混合富马酸来制备富马酸浆状物之外。 
表I 
组分                                摩尔百分比 
磷酸亚基双(琥珀酸)盐(结构II)        48，45 
磷酸亚基琥珀酸盐(结构I)             17，24 
膦酰基琥珀酸盐                      8，4 
磷酸亚基琥珀酸寡聚物盐(结构III)     27，27 
次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐          ＜1，＜1 
实施例II 
在本实施例中使用2.5∶1摩尔比的富马酸与次磷酸盐。反应条件如实施例1所描述的。产物包括以下表II中所描述的次磷酸盐/富马酸盐加合物，表现出以下的组分的摩尔分布，如由磷NMR分析所确定的。 
表II 
组分                                摩尔百分比 
磷酸亚基双(琥珀酸)盐(结构II)        49 
磷酸亚基琥珀酸盐(结构I)             7 
膦酰基琥珀酸盐                      3 
磷酸亚基琥珀酸寡聚物盐(结构III)     38 
次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐          ＜1 
实施例III 
这是对比实施例，其在与实施例2相同的2.5∶1的摩尔比下使用马来酸代替富马酸。这证明，用富马酸获得的结果是意料之外的。第一数据集代表使用以上的一般过程在实验室获得的结果，并且第二数据集代表使用与富马酸相同摩尔比例的马来酸的工厂运行。 
重复实施例1中所述的一般反应条件，除了用相同摩尔浓度的马来酸代替富马酸之外。产物由以下表III中所描述的次磷酸盐/马来酸盐加合物组成，表现出以下的组分的摩尔分布，其由磷NMR分析确定。 
表III 
实施例IV 
这一实施例使用低的1.75∶1比例的富马酸与次磷酸盐。其不产生＞30％的双产物(bis product)，并且具有较高水平的不期望的无机亚磷物质(inorganic phosphorous)。反应条件如实施例1所描述的，除了使用较大量的次磷酸盐使得富马酸与次磷酸盐的摩尔比例是1.75∶1之外。产物由以下表IV中所描述的次磷酸盐/富马酸盐加合物组成，表现出以下的组分的摩尔分布，其由磷NMR分析确定。 
表IV 
Figure DEST_PATH_GSB00000120209100062
实施例V 
在这一实施方案中，使用2.1∶1摩尔比的基本中和的富马酸钠浆状物来说明：通过使用富马酸盐，此过程在宽的pH范围内起作用。在这种情况下，约80％的富马酸羧酸转化为羧酸钠形式，且pH从约1增加至约6。 
将次磷酸钠一水合物(13.0克)加入到包含在配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和加热器的250ml树脂烧瓶中的61.0克49.1wt％的富马酸在水中的浆状物中。然后在混合和冷却下加入50％氢氧化钠水溶液(32.1克)。然后，在氮气层下在5小时的时间内加入过硫酸铵的溶液(3.6克溶解于6.0克水中)，同时维持60℃的反应温度。将反应溶液加热另外的1小时至5小时，并加入6克水。产物由以下表V中所描述的次磷酸盐/富马酸盐加含物组成，表现出以下的组分的摩尔分布，如由磷NMR分析确 定的。 
表V 
组分                                摩尔百分比 
磷酸亚基双(琥珀酸)盐(结构II)        46 
磷酸亚基琥珀酸盐(结构I)             18 
膦酰基琥珀酸盐                      8 
磷酸亚基琥珀酸寡聚物盐(结构III)     26 
次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐          ＜1 
实施例VI 
步骤1：磷酸亚基双(二甲基琥珀酸)一钠(monosodiumphosphinocobis(dimethyl succinate))：在这一实施例中，使用2.1∶1摩尔比的马来酸二甲酯和次磷酸盐。在配备有磁力搅拌器、冷凝器、氮气入口、加热器和滴液漏斗的树脂烧瓶中，将7.325份次磷酸钠加入到6.25份水和12.5份乙醇中。将这一溶液加热至80℃。然后在4.75小时的时间内，向反应烧瓶滴加由20.75份马来酸二甲酯、0.86份过氧化苯甲酰(70％的溶液)和25份乙醇组成的溶液。将反应混合物加热另外15分钟，然后冷却。通过在减压下旋转蒸发除去溶剂。 
步骤2：磷酸亚基双(琥珀酸)钠(sodium phosphinocobis(succinate))：将34.5份磷酸亚基双(二甲基琥珀酸)一钠加入到在配备有磁力搅拌器、冷凝器和加热器的反应烧瓶中的20份水和55.4份50％的氢氧化钠水溶液中。将反应体系加热至100℃，并在该温度下维持2小时。产物用20份水稀释，且然后用40.4份盐酸中和至约pH 6。 
产物由以下表VI中所描述的次磷酸盐/马来酸盐加合物组成，表现出以下的组分的摩尔分布，其由磷NMR分析确定。 
表VI 
组分                                摩尔百分比 
磷酸亚基双(琥珀酸)盐(结构II)        88 
磷酸亚基琥珀酸盐(结构I)             9 
膦酰基琥珀酸盐                      1 
次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐          2 
实施例VII 
将马来酸酐(306.25g，3.125摩尔)团块粉碎，并连同约516.9克的水一起加入到1.5升反应烧瓶中。将悬浮液搅拌约15分钟以使得马来酸酐溶解并水解。这一起始步骤使溶液温度从21℃升至32℃。搅拌另外的45分钟后，温和的放热曲线(exotherm)开始下降，并加入次磷酸钠一水合物(132.5g，1.25摩尔)。当次磷酸钠溶解时，第二温和的放热曲线出现。开始氮气吹扫，并在30分钟内将反应混合物加热至60℃。在约4小时内加入过硫酸铵溶液(99.75g的37.22％的水溶液)。温度控制在60℃至61℃。当完成催化剂的添加时，在60℃下继续加热约2小时和2.5小时之间。 
继续加热，并递增地升至80℃，直到氧化剂被消耗掉或被损坏，如阴性淀粉-碘化物试验所示。澄清的黄色溶液是高度酸性的(pH 1)。中和前，最终产物的浓度是44.77％(假设马来酸和次磷酸钠完全结合)。使用31P和13C NMR进行反应混合物的分析，显示在最终产物混合物中没有马来酸。 
通过滴加50％的氢氧化钠，将样品(100.0g上述的44.77％溶液)中和至pH 7.0。观察溶液温度，并用冰水浴冷却将其维持在60℃或更低。所得溶液的浓度是30.79％(根据稀释计算)。 
实施例VIII 
制备新的pH 8.8至9.0、具有5,000ppm Ca(以CaCO3计)的硫酸钙试验水溶液，并用于各个试验。在加热前通过原子吸收分析试验水的Ca浓度。Parr反应器(Parr Reactor)(可从Moline，IL的Parr Instrument Company获得)试验草案包括特氟隆内衬(Teflon-line)高压釜，其被设计为具有取样管和搅拌器。该反应器装有250ml新制备的试验水，并密封且用氮气加压至40磅/平方英寸。对于低温试验，将高压釜加热至60℃，并温和搅拌试验水。当达到试验温度时停止搅拌，并将试验水维持在60℃，持续24小时。然后，经浸于液/气界面下约1/3的取样管移出试验水的样品，并立即通过原子吸收确定Ca分析(表VII)。然后，没有额外的搅拌就将反应釜加热至100℃，用于高温试验。温度维持在100℃，继续另外24小时。吹扫取样管后，收集高温试验水的样品，并立即确定原子吸收Ca分析(表VIII)。 
表VII 
  处理  活性物剂量ppm   最终Ca ppm   ％Ca减少  ％CaSO4污垢抑制
  空白  0   2,175   56.50  0
  聚马来酸  31   4,915   1.70  96.99
  PSO  31   4,820   3.60  93.63
  PSO  3.10   4,295   14.10  75.04
  50/50共混物  PSO  聚马来酸  3.10   4,890   2.20  96.11
  50/50共聚物  丙烯酸盐  马来酸  31   4,460   10.80  80.88
表VIII 
  处理  活性物剂量ppm   最终Ca ppm   ％Ca减少  ％CaSO4污垢抑制
  空白  0   1,885   62.90  0
  聚马来酸  31   2,095   58.10  7.63
  PSO  31   2,830   43.40  31.00
  PSO  3.10   2,094   5812  7.60
  50/50共混物  PSO  聚马来酸  3.10   1,990   60.20  4.29
  50/50共聚物  丙烯酸盐  马来酸  31   1,855   62.30  0.95
实施例IX 
根据以下配方(参见Cavanaugh，G.M.编辑(1975)Formulae andMethods of the Marine Biological Laboratory Chemical Room(海洋生物学实验室化学室的准则和方法)，Marine Biological Laboratory，Woods Hole，MA)制备人造海水(“ASW”)：423mM NaCl；9mM KCl；9.27mM CaCl2·2H2O(或无水CaCl2)；22.94mM MgCl2·6H2O(或无水MgCl2)；25.5mMMgSO4·7H2O(或无水MgSO4)；和2.14mM NaHCO3。 
两个pH水平，5.6(表IX)和6.8(表X)用不同水平的添加的污垢抑制剂和不同ASW浓度系数(“CF”)来试验。CF通过在100℃在大气压下沸腾并蒸发水样品直到浓缩至相应的CF来获得。CNT(对照)没有获得污垢抑制处理。PMA获得组合物的处理，该组合物包含约3重量百分比的马 来酸、约7.5重量百分比的(3-甲基苯基)甲基丁二酸、约3重量百分比的(4-甲基苯基)甲基丁二酸和约39.5重量百分比的聚马来酸。PSO获得组合物的处理，该组合物包含约0.225重量百分比的溴化钠、约3.5重量百分比的硫酸铵钠(ammonium sodium sulfate)和约40重量百分比的具有次磷酸钠和过硫酸铵钠盐的马来酸酐反应产物(包括膦基琥珀酸寡聚物)。在获得所需的CF后，使用Hach DR-2000分光光度计测量FTU浊度(“FTU”)。下表中“ppm”表示样品中PMA或PSO污垢抑制剂的浓度。 
表IX 
  样品   CF  3ppm   FTU   CF  6ppm   FTU   CF  12ppm   FTU   CF  24ppm   FTU
  CNT-1   1.00   0   1.00   0   1.00   0   .1.00   0
  CNT-2   1.37   3   1.33   0   1.35   2   1.31   0
  CNT-3   1.53   7   1.56   5   1.59   5   1.61   7
  CNT-4   1.99   7   2.11   12   2.04   12   2.02   12
  CNT-5   2.78   8   6.65   25   6.65   25   2.49   16
  PMA-1   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  PMA-2   1.40   3   1.33   0   1.33   0   1.48   0
  PMA-3   1.54   6   1.50   1   1.72   7   1.68   0
  PMA-4   2.18   6   2.12   12   2.32   14   1.95   1
  PMA-5   3.34   10   3.08   18   3.16   19   2.73   3
  PSO-1   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  PSO-2   1.34   2   1.28   0   1.28   0   1.31   0
  PSO-3   1.47   4   1.60   2   1.66   0   1.60   0
  PSO-4   1.79   4   1.91   7   2.24   4   1.98   0
  PSO-5   2.38   9   2.71   12   2.75   5   2.40   3
表X 
  样品   CF  3ppm   FTU   CF  6ppm   FTU   CF  12ppm   FTU   CF  24ppm   FTU
  CNT-6   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  CNT-7   1.26   68   1.26   54   1.30   56   1.25   68
  CNT-8   1.53   85   1.62   78   1.55   59   1.54   89
  CNT-9   1.94   115   2.18   102   2.11   87   1.90   108
  CNT-10   2.44   148   2.82   126   3.12   144   2.92   172
  PMA-6   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  PMA-7   1.28   68   1.27   64   1.30   58   1.26   23
  PMA-8   1.60   89   1.55   76   1.56   86   1.55   53
  PMA-9   2.14   120   2.00   99   2.20   101   1.94   65
  PMA-10   2.78   160   2.57   123   3.30   150   2.91   97
  PSO-6   1.00   0   1.00   0   1.00   0   1.00   0
  PSO-7   1.24   61   1.22   68   1.26   56   1.23   62
  PSO-8   1.50   78   1.52   81   1.48   62   1.47   87
  PSO-9   1.86   102   1.94   104   1.94   88   1.76   107
  PSO-10   2.25   124   2.39   137   2.65   125   3.00   176
实施例X 
在这一实施例中，将海水(来自北海)用于试验。三个pH水平，5.5(表XI)、6(表XII)和7(表XIII)用不同水平的添加的污垢抑制剂和不同的海水浓度系数(“CF”)来试验。如实施例IX处理样品。 
表XI 
  样品   CF  12ppm   FTU   CF  24ppm   FTU
  CNT-1   1.00   2   1.00   2
  CNT-2   1.32   2   1.24   2
  CNT-3   1.59   3   1.55   3
  CNT-4   2.01   7   2.03   4
  CNT-5   2.74   9   2.80   6
  PMA-1   1.00   2   1.00   2
  PMA-2   1.34   2   1.21   2
  PMA-3   1.65   3   1.69   2
  PMA-4   2.28   7   1.95   3
  PMA-5   2.84   8   2.79   4
  PSO-1   1.00   2   1.00   2
  PSO-2   1.29   2   1.19   2
  PSO-3   1.55   3   1.55   2
  PSO-4   1.88   6   2.02   2
  PSO-5   2.58   9   2.47   2
表XII 
  样品   CF  12ppm   FTU   CF  24ppm   FTU
  CNT-6   1.00   1   1.00   1
  CNT-7   1.26   1   1.31   1
  CNT-8   1.50   3   1.60   2
  CNT-9   2.34   2   1.96   3
  CNT-10   3.43   6   3.27   14
  PMA-6   1.00   1   1.00   1
  PMA-7   1.34   1   1.42   2
  PMA-8   1.49   2   1.64   2
  PMA-9   2.33   2   2.01   3
  PMA-10   2.82   3   3.00   8
  PSO-6   1.00   1   1.00   1
  PSO-7   1.28   1   1.31   1
  PSO-8   1.48   1   1.51   1
  PSO-9   2.02   2   1.82   2
  PSO-10   2.72   5   2.97   8
[0131] 表XIII 
  样品   CF  12ppm   FTU   CF  24ppm   FTU
  CNT-11   1.00   1   1.00   1
  CNT-12   1.24   32   1.27   15
  CNT-13   1.69   53   1.55   17
  CNT-14   2.13   70   2.08   26
  CNT-15   3.57   122   3.39   51
  PMA-11   1.00   1   1.00   1
  PMA-12   1.22   1   1.25   8
  PMA-13   1.61   19   1.53   21
  PMA-14   2.02   28   2.05   33
  PMA-15   3.24   55   3.30   64
  PSO-11   1.00   1   1.00   1
  PSO-12   1.22   31   1.21   4
  PSO-13   1.53   54   1.46   38
  PSO-14   1.92   76   1.85   53
  PSO-15   2.97   118   2.28   69
应理解，对本文描述的目前优选的实施方案的各种变化和改良对本领域技术人员来说将是明显的。可进行这种变化和改良，而没有脱离本发明的精神和范围，且没有减少本发明的预期的优点。因此，预期这些变化和改良由所附权利要求覆盖。 

Claims (19)

1.一种在脱盐过程中抑制污垢形成和沉积的方法，所述方法包括将有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的污垢抑制组合物加入到盐水源中，其中所述污垢抑制组合物包括具有式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物，其中R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]，X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2，且每个M独立地选自由以下组成的组：H、Na、K、NH4或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述脱盐过程是热脱盐过程或膜脱盐过程。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述污垢包括选自由钙、磷酸盐、镁、硫酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、铁及其组合组成的组的一种或多种成分。
4.如权利要求1所述的方法，其包括抑制选自由硫酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁及其组合组成的组的污垢的形成和沉积。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述盐水源包括海水，并且所述方法包括将所述污垢抑制组合物加入到所述脱盐过程的海水输入流和/或加入到所述脱盐过程的再循环盐水中。
6.如权利要求1所述的方法，其包括加入基于所述盐水源的从0.1ppm至10,000ppm的所述污垢抑制组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其包括加入基于所述盐水源的从1ppm至30ppm的所述污垢抑制组合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述脱盐过程在所述脱盐过程期间产生从80℃至160℃的水温。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述脱盐过程产生高于160℃的水温。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括作为所述污垢抑制组合物的一部分分别地、顺序地或同时地添加的污垢抑制剂，并且所述污垢抑制剂选自由聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚马来酸及其组合组成的组。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括小于22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠；小于26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠；小于12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠；小于5摩尔百分比的磷酸钠；小于6摩尔百分比的磷酸钠；小于6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于32摩尔百分比的如权利要求1所述的膦基琥珀酸寡聚物。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括40重量百分比的马来酸酐反应产物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括单膦基琥珀酸加合物、双膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括20摩尔百分比至85摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述污垢抑制组合物包括36摩尔百分比至49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和26摩尔百分比至35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。
16.如权利要求1所述的方法，其包括将一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种其它的污垢抑制剂、一种或多种荧光示踪剂、一种或多种水处理聚合物及其组合作为所述污垢抑制组合物的一部分，或与所述污垢抑制组合物分别地、顺序地或同时地加入。
17.如权利要求1所述的方法，其包括通过使用惰性荧光示踪剂监测脱盐系统中的所述污垢抑制组合物的浓度。
18.如权利要求1所述的方法，其包括将pH控制化学品加入到所述污垢抑制组合物中。
19.一种在脱盐过程中抑制腐蚀的方法，其通过加入有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的组合物，所述组合物包括：(a)具有式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物，其中R和R1独立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]，X和Y是0或小的整数，X和Y的和大于2，且每个M独立地选自由以下组成的组：H、Na、K、NH4或其组合；(b)36摩尔百分比至49摩尔百分比的双膦基琥珀酸加合物和26摩尔百分比至35摩尔百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物；和(c)22摩尔百分比的磷酸亚基双琥珀酸一钠、小于26摩尔百分比的磷酸亚基琥珀酸一钠、小于12摩尔百分比的磷酸琥珀酸钠、小于5摩尔百分比的磷酸钠、小于6摩尔百分比的磷酸钠、小于6摩尔百分比的次磷酸钠；和大于32摩尔百分比的具有所述式[RX-(POOM)-R1Y]的膦基琥珀酸寡聚物。
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