CN117430297A - 一种高盐废水资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废水资源化处理的领域，具体公开了一种高盐废水资源化处理方法：将预处理废水经过超滤后得到超滤产水，将超滤产水在0‑2℃的温度下静置1.5‑2h，得到十水硫酸钠晶体和冷冻母液；将十水硫酸钠晶体溶于水中，得到硫酸钠溶液，并将硫酸钠溶液蒸发结晶，冷却后得到无水硫酸钠晶体；将冷冻母液升温至室温后经过纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，将纳滤产水蒸发结晶，冷却后得到氯化钠晶体；将纳滤浓水在电流为0.8‑1.0A的条件下进行电解反应，反应时间为50‑60min，蒸发结晶，过滤后得到再生水。本申请的制备方法能够有效提升晶体纯度，降低再生水中的有机物含量。
Description
技术领域
本申请涉及废水资源化处理的领域，更具体地说，它涉及一种高盐废水资源化处理方法。
背景技术
随着我国经济飞速发展，工业技术领域的规模也在不断扩大，其中印染、造纸、化工、炼油和海水利用等领域均会产生大量的高盐废水。高盐废水是指总含盐量至少为3.5wt%的废水，该废水中含有大量的污染物和无机金属离子，并且随着高盐废水的成分越来越复杂、重金属盐的浓度越来越高，直接排放高盐废水不仅会给环境带来严重的影响，还会造成水资源与盐类资源的浪费。
传统的高盐废水处理技术中，在高盐废水进行一系列预处理操作后，预处理废水中的高价金属离子、硬度、细菌、悬浮物杂质等杂质被预处理中的步骤有效去除，然后采用反渗透过滤，分质结晶，离心的操作步骤得到氯化钠晶体、硫酸钠晶体以及其他杂盐晶体，这种方式能够基本实现废水零排放，但会产生固体排放物质，即污泥和固体混盐。其中固体混盐由于存在有机杂质和重金属，无法资源化再利用，并且其作为危险废物，具有极强的可溶性，存在很高的再污染风险，处理成本高，给环境带来极大负担。
但是经检测数据表明，现有技术处理后得到的氯化钠产品纯度约为95.3wt%，硫酸钠产品的纯度约为97.2wt%，距离标准文件中的合规指标（无水硫酸钠晶体纯度不小于99.0wt%、氯化钠晶体纯度不小于98.50wt%）均有一定差距，并且现有技术并未有效回收处理再生水，无法实现真正的水、盐资源化水处理。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种高盐废水资源化处理方法。
本申请提供的一种高盐废水资源化处理方法，包括以下步骤：
I、将预处理废水经过超滤后得到超滤产水，将超滤产水在0-2℃的温度下静置1.5-2h，得到十水硫酸钠晶体和冷冻母液；
II、将步骤I中得到的十水硫酸钠晶体溶于水中，得到硫酸钠溶液，并将硫酸钠溶液蒸发结晶，冷却后得到无水硫酸钠晶体；
III、将步骤I中得到的冷冻母液升温至室温后经过纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，将纳滤产水蒸发结晶，冷却后得到氯化钠晶体；
IV、将步骤III中得到的纳滤浓水在电流为0.8-1.0A的条件下进行电解反应，反应时间为50-60min，蒸发结晶，过滤后得到再生水。
通过采用上述技术方案，本申请首先将预处理废水经过超滤去除有机大分子溶质后得到超滤产水，并将超滤产水在0℃左右的温度下静置，该温度下预处理废水中的硫酸钠溶解度大大降低，硫酸钠以芒硝（十水硫酸钠晶体）的形式冷冻析出，而氯化钠继续留在冷冻母液中，将冷却后析出的十水硫酸钠晶体再经过溶解与重结晶，可以得到纯度约为99.14-99.18wt%的无水硫酸钠晶体。
然后本申请将冷冻母液经过换热升温后通过纳滤膜进行纳滤，纳滤膜具有典型的道南（Donnan）效应，可以通过静电作用阻止冷冻母液中的含有多价离子的硫酸盐透过，而含有一价离子的氯盐则可以透过纳滤膜，从而实现了硫酸盐和氯化盐的有效分离，进一步去除了超滤未去除的高价盐和部分杂质，使得结晶后的氯化钠晶体的纯度可以达到98.59-98.67wt%。并且相比于其他分离膜（微滤膜、反渗透膜等），纳滤膜不仅分离性能更佳，而且具有更低的渗透压和操作压，存在高效、节能的优势。
最后，本申请在外加电场通电的条件下，使得纳滤浓水中残留的有机物被快速、完全地降解为二氧化碳和水，蒸发结晶去除杂盐，最后得到BOD5降至9.15-9.19mg/L左右的再生水。
综上所述，本申请将预处理废水依次通过冷冻析晶、重结晶、纳滤分盐和高级通电氧化等步骤后，有效降低了无水氯化钠晶体和无水硫酸钠晶体中的杂质占比，提升了无水硫酸钠晶体的纯度和氯化钠晶体的纯度，同时显著降低了再生水中的BOD5，与标准文件中的合规指标相符，实现了真正的资源化水处理。
优选的，所述步骤I中超滤所用超滤膜为聚偏氟乙烯超滤膜。
通过采用上述技术方案，本申请采用聚偏氟乙烯超滤膜作为超滤膜对预处理废水进行超滤操作，利用了聚偏氟乙烯超滤膜在众多超滤膜中具有最为显著的抗氧化能力、化学稳定性和亲水性，使得超滤产水中的大分子溶质的量进一步减少，从而进一步提升了无水硫酸钠晶体的纯度和氯化钠晶体的纯度，降低了再生水中的BOD5。
优选的，所述步骤II中，向硫酸钠溶液中加入用量为硫酸钠溶液总量4.6-7.4wt%的阻垢剂和用量为硫酸钠溶液总量0.8-1.0wt%的消泡剂后再进行蒸发，结晶。
优选的，所述步骤III中，向纳滤产水中加入用量为纳滤产水总量4.6-7.4wt%的阻垢剂和用量为纳滤产水总量0.8-1.0wt%的消泡剂后再进行蒸发，结晶。
在蒸发结晶时，需采用金属传热装置对于硫酸钠溶液和纳滤产水进行换热升温，但水中无机盐容易在金属传热装置的金属表面形成沉淀、结垢，会影响到传热装置的传热效率，通过采用上述技术方案，本申请将一定量的阻垢剂投入待蒸发结晶的硫酸钠溶液和纳滤产水中，分散了水中的难溶性无机盐，干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，维持了金属传热装置的传热效率，从而提高了热交换效率，提升了蒸发结晶的结晶速率；本申请还将一定量的消泡剂投入待蒸发结晶的硫酸钠溶液和纳滤产水中，降低了液体的表面张力，使水中的泡沫减少或消失，降低蒸发时出现泡沫后对于结晶速率和结晶程度的影响，提升了无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度。
优选的，所述阻垢剂为聚环氧琥珀酸阻垢剂。
通过采用上述技术方案，本申请利用聚环氧琥珀酸阻垢剂相较于其他类阻垢剂（聚羧酸类、磺酸盐类、聚磷酸类等）具有更加高效的阻垢性，尤其是对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢等物质，具有较为优越的阻垢效果，干扰了难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，维持了金属传热装置的传热效率，进一步提高了热交换效率，提升了蒸发结晶的结晶速率。
优选的，所述聚环氧琥珀酸阻垢剂为聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂，其采用以下方法制得：
1.将重量比为（95-98）:（80-82）的马来酸酐和三氧化硫混合均匀后在70-80℃的温度下反应2.8-3h后得到磺化琥珀酸；
2.将体系降温至54-55℃，向磺化琥珀酸中加入催化量的无机过渡金属催化剂，并持续滴加30-35wt%的双氧水，直至双氧水总量为马来酸酐总量的110-120mol%，然后向体系内加入催化量的无机碱金属催化剂，在50-55℃的温度下反应1.5-2h后得到聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂。
通过采用上述技术方案，本申请以马来酸酐为原料，通过磺化、环氧化和开环聚合，制得了聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂，相比于未经磺化的聚环氧琥珀酸阻垢剂，其还具有较高的阻止磷酸钙等多种物质成垢的能力，扩大了阻垢剂的阻垢范围，干扰了更多种类的难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，维持了金属传热装置的传热效率，进一步提高了热交换效率，提升了蒸发结晶的结晶速率。
优选的，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。
通过采用上述技术方案，本申请选择了具备聚醚消泡剂和有机硅消泡剂共同优点的聚醚改性有机硅消泡剂作为消泡剂，利用了聚醚类物质具备高稳定性和多体系相容性，有机硅类物质具有消除泡沫和抑制泡沫的双重效果，共同提升了消泡剂的稳定性、普适度和消泡效果，进一步降低了液体的表面张力，降低蒸发时出现泡沫后对于结晶速率和结晶程度的影响，提升了无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度。
优选的，所述步骤IV中，采用硼掺杂金刚石作为电解反应的阳极，采用钛合金作为电解反应的阴极。
通过采用上述技术方案，本申请采用硼掺杂金刚石作为电解反应的阳极，将钛合金作为电解反应的阴极，利用了硼掺杂金刚石和钛合金均具有高强度、高电导性和高稳定性的优势，有效提升了电解反应的降解高效性和稳定性。并且，相较于其他阳极材料，硼掺杂金刚石具备更高的析氧电位、更低的吸附特性和更高的抗腐蚀性能，将其应用于通电降解中能够进一步提升降解的高效性和稳定性，有效降低了再生水中的BOD5。
优选的，所述硼掺杂金刚石为钨基硼掺杂金刚石，其采用以下方法制得：
S1、将钨棒置于含有金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.012-0.013um的硼掺杂金刚石薄膜，随后置于真空密闭体系中，并向体系内通入2-3h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气鼓泡携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3-3.5h后得到钨基硼掺杂金刚石。
通过采用上述技术方案，本申请使用化学沉积法在钨棒上沉积金刚石纳米粉后得到颗粒生长致密、连续分布的硼掺杂金刚石薄膜，从而使得制得的钨基硼掺杂金刚石具备超硬耐磨性、高化学稳定性和高导热性等优异性能，在长时间的电解下仍保持良好电极表面薄膜层的形貌与结构，故而本申请制得的钨基硼掺杂金刚石作为通电步骤中的阳极材料能够进一步提升降解的高效性和稳定性，有效降低了再生水中的BOD5。
优选的，所述步骤S1中，超声种晶前，先将钨棒在乙醇中超声清洗，再使用砂纸打磨钨棒10-15min，再使用金刚石研磨膏研磨10-15min。
通过采用上述技术方案，本申请先对钨棒进行超声清洗，再采用砂纸打磨的方式对钨棒衬底表面进行预处理，然后用金刚石研磨膏研磨钨棒表面，能够在表面上刻划出沟槽，提高成核密度，提升了金刚石薄膜层的致密程度，进一步提升了钨基硼掺杂金刚石的超硬耐磨性、高化学稳定性和高导热性，提升了降解的高效性和稳定性，降低了再生水中的BOD5。
综上所述，本申请具有以下有益技术效果：
1.本申请提供的高盐废水资源化处理方法使得无水硫酸钠晶体纯度达到99.14-99.18wt%，氯化钠晶体纯度达到98.59-98.67wt%，再生水的BOD5降至9.15-9.18mg/L，实现了资源化水处理；
2.本申请通过加入阻垢剂和消泡剂，进一步提升了无水硫酸钠晶体纯度和氯化钠晶体纯度；
3.本申请通过采用钨基硼掺杂金刚石作为电解反应的阳极材料，进一步降低了再生水的BOD5。
附图说明
图1为实施例1-3的预处理废水资源化处理处理流程示意图。
具体实施方式
物料来源
本申请所用原料除特殊说明外，均为市售产品，具体为：
溴化镍催化剂购自百灵威科技有限公司，有限含量为99.9%；
碳酸铯催化剂购自济南泉星新材料有限公司，有效含量为99.9%；
聚氯乙烯超滤膜购自江苏捷滤膜科技有限公司，孔径为0.03um；
聚酰胺纳滤膜购自深圳鑫盛伟业环保科技有限公司，型号为NF-270-4040；
聚砜树脂超滤膜购自江苏家易欣辰膜科技有限公司，孔径为0.01um；
聚偏氟乙烯超滤膜购自上海汉广乾源水处理设备有限公司，型号为UF30A200；
磺酸盐阻垢剂购自杭州环泰化工有限公司，有效成分52%，型号为HY628-004；
聚羧酸型阻垢剂购自河北安诺环保科技有限公司，有效成分20%，型号为AN-205；
聚磷酸型阻垢剂购自济南蓝爵商贸有限公司，有效成分27.8-30%，主要成分为氨基三亚甲基膦酸五钠；
钨棒购自洛阳弗皆德钨钼材料有限公司，直径为0.8mm；
金刚石纳米粉购自洛阳彤润信息科技有限公司，型号为TR-C15；
丙酮购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，型号为904082；
氢气购自焦作市鑫豫豪物贸有限公司，有效含量99.999%；
甲烷购自上海阿拉丁科技有限公司；
硼酸三甲酯购自南通润丰石油化工有限公司；
金刚石研磨膏购自苏州恒商工业设备有限公司，型号为6531；
马来酸酐购自购自上海阿拉丁科技有限公司；
三氧化硫购自购自上海阿拉丁科技有限公司；
双氧水购自购自上海阿拉丁科技有限公司，浓度为30wt%和35wt%；
硫酸铅购自购自上海阿拉丁科技有限公司；
活性炭购自购自上海阿拉丁科技有限公司；
锌合金购自焦作市立博轻合金股份有限公司
铜片购自北京十月新材科技有限公司；
钛合金购自北京十月新材科技有限公司；
硼掺杂金刚石购自晶安生物科技有限公司；
二氧化硅消泡剂购自常州丰硕化工实力供应商，型号为A300；
聚醚型消泡剂购自东莞市德丰消泡剂有限公司，型号为DF-8201；
聚醚改性有机硅消泡剂购自臻丽拾实力供应商，型号为TEGO-Antifoam-3062；
聚氯乙烯微滤膜购自云南甲胄科技有效公司，孔径为0.1um；
芳香族酰胺复合物反渗透膜购自宁夏净唐环保设备有限公司，孔径为0.1um。
制备例1
钨基硼掺杂金刚石的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钨棒置于含有0.5kg金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.012um的硼掺杂金刚石薄膜，然后置于真空密闭体系中，并向体系内通入3h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气鼓泡携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3h后得到钨基硼掺杂金刚石。
制备例2
钨基硼掺杂金刚石的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钨棒置于含有0.5kg金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.013um的硼掺杂金刚石薄膜，然后置于真空密闭体系中，并向体系内通入2h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气鼓泡携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3.5h后得到钨基硼掺杂金刚石。
制备例3
钨基硼掺杂金刚石的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用砂纸打磨钨棒15min，再使用粒径为0.5um的金刚石研磨膏研磨10min，将打磨和研磨后的钨棒在乙醇中超声清洗25min，然后在含有0.5kg金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.012um的硼掺杂金刚石薄膜，然后置于真空密闭体系中，并向体系内通入3h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3h后得到钨基硼掺杂金刚石。
制备例4
钨基硼掺杂金刚石的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用砂纸打磨钨棒10min，再使用粒径为0.5um的金刚石研磨膏研磨15min，将打磨和研磨后的钨棒在乙醇中超声清洗25min，然后在含有0.5kg金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.012um的硼掺杂金刚石薄膜，然后置于真空密闭体系中，并向体系内通入3h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3h后得到钨基硼掺杂金刚石。
制备例5
聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
1.将9.5kg马来酸酐和8.2kg三氧化硫混合均匀后在80℃的温度下反应2.8h，得到磺化琥珀酸；
2.将体系降温至54℃，向磺化琥珀酸中加入0.08kg溴化镍催化剂，并持续滴加30wt%的双氧水直至双氧水总量为马来酸酐总量的110mol%，然后向体系内加入0.12kg碳酸铯催化剂，在55℃的温度下反应1.5h后得到聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂。
制备例6
聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
1.将9.8kg马来酸酐和8.0kg三氧化硫混合均匀后在70℃的温度下反应3.0h，得到磺化琥珀酸；
2.将体系降温至55℃，向磺化琥珀酸中加入0.08kg溴化镍催化剂，并持续滴加35wt%的双氧水直至双氧水总量为马来酸酐总量的120mol%，然后向体系内加入0.12kg碳酸铯催化剂，在50℃的温度下反应2h后得到聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂。
实施例1
一种高盐废水资源化处理方法，包括以下步骤：
I、将预处理废水通入聚氯乙烯超滤膜后得到超滤产水，将超滤产水在2℃的温度下静置2h，得到十水硫酸钠晶体和冷冻母液；
II、将步骤I中得到的十水硫酸钠晶体完全溶于水中，得到硫酸钠溶液，并将硫酸钠溶液置于硫酸钠结晶器中，通过换热器升温，使得硫酸钠溶液蒸发结晶，然后离心机离心，换热器冷却后得到无水硫酸钠晶体；
III、将步骤I中得到的冷冻母液通过换热器加热至室温后经过聚酰胺纳滤膜进行纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，将纳滤产水置于氯化钠结晶器中，通过换热器升温，使得氯化钠溶液蒸发结晶，然后离心机离心，换热器冷却后得到无水氯化钠晶体；
IV、将步骤III中得到的纳滤浓水在氧化循环水箱中通入0.8A的电流后反应60min，蒸发结晶，过滤后得到再生水，其中通电所用的阳极为硫酸铅，阴极为活性炭。
实施例2
一种高盐废水资源化处理方法，包括以下步骤：
I、将预处理废水通入聚氯乙烯超滤膜后得到超滤产水，将超滤产水在0℃的温度下静置1.5h，得到十水硫酸钠晶体和冷冻母液；
II、将步骤I中得到的十水硫酸钠晶体完全溶于水中，得到硫酸钠溶液，并将硫酸钠溶液置于硫酸钠结晶器中，通过换热器升温，使得硫酸钠溶液蒸发结晶，离心机离心，换热器冷却后得到无水硫酸钠晶体；
III、将步骤I中得到的冷冻母液通过换热器加热至室温后经过聚酰胺纳滤膜进行纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，将纳滤产水置于氯化钠结晶器中，通过换热器升温，使得氯化钠溶液蒸发结晶，然后离心机离心，换热器冷却后得到无水氯化钠晶体；
IV、将步骤III中得到的纳滤浓水在氧化循环水箱中通入1.0A的电流后反应50min，蒸发结晶，过滤后得到再生水，其中通电所用的阳极为锌合金，阴极为铜片。
实施例3
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例1不同之处在于：将步骤I中的聚氯乙烯超滤膜替换为聚砜树脂超滤膜，其余均与实施例1相同。
实施例4
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例1不同之处在于：将步骤I中的聚氯乙烯超滤膜替换为聚偏氟乙烯超滤膜，其余均与实施例1相同。
实施例5
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例1不同之处在于：将步骤IV中的硫酸铅替换为硼掺杂金刚石，活性炭替换为钛合金，其余均与实施例1相同。
实施例6-9
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例5不同之处在于：将步骤IV中的硫酸铅替换为制备例1-4制得的钨基硼掺杂金刚石，其余均与实施例5相同。
实施例10
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例1不同之处在于：步骤II中，向硫酸钠溶液中加入用量为硫酸钠溶液总量7.4wt%的聚羧酸型阻垢剂和用量为硫酸钠溶液总量1.0wt%的二氧化硅消泡剂后再进行蒸发，结晶。
实施例11
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例1不同之处在于：步骤II中，向硫酸钠溶液中加入用量为硫酸钠溶液总量4.6wt%的聚羧酸型阻垢剂和用量为硫酸钠溶液总量0.8wt%的二氧化硅消泡剂后再进行蒸发，结晶。
实施例12
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例10不同之处在于：步骤III中，向纳滤产水中加入用量为纳滤产水总量7.4wt%的聚羧酸型阻垢剂和用量为纳滤产水总量1.0wt%的二氧化硅消泡剂后再进行蒸发，结晶。
实施例13
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例10不同之处在于：步骤III中，向纳滤产水中加入用量为纳滤产水总量4.6wt%的聚羧酸型阻垢剂和用量为纳滤产水总量0.8wt%的二氧化硅消泡剂后再进行蒸发，结晶。
实施例14
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将聚羧酸型阻垢剂替换为磺酸盐阻垢剂，其余均与实施例12相同。
实施例15
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将聚羧酸型阻垢剂替换为聚磷酸型阻垢剂，其余均与实施例12相同。
实施例16
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将聚羧酸型阻垢剂替换为聚环氧琥珀酸阻垢剂，其余均与实施例12相同。
实施例17-18
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例16不同之处在于：将聚环氧琥珀酸阻垢剂替换为制备例5-6制得的聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂，其余均与实施例16相同。
实施例19
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将二氧化硅消泡剂替换为聚醚型消泡剂，其余均与实施例12相同。
实施例20
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将50wt%的二氧化硅消泡剂替换为聚醚型消泡剂，其余均与实施例12相同。
实施例21
一种高盐废水资源化处理方法，与实施例12不同之处在于：将二氧化硅消泡剂替换为聚醚改性有机硅消泡剂，其余均与实施例12相同。
对比例1
将预处理废水通入芳香族酰胺反渗透膜后得到反渗透产水和反渗透浓水，将反渗透产水蒸发结晶，离心机离心，冷却后得到无水氯化钠晶体，将反渗透浓水蒸发结晶，离心机离心，冷却后得到无水硫酸钠晶体。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：将步骤I中的聚氯乙烯超滤膜替换为聚氯乙烯微滤膜，其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：将步骤III中的聚酰胺纳滤膜替换为芳香族酰胺复合物反渗透膜，其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：去掉步骤IV，其余均与实施例1相同。
性能检测
1.参照《GB/T 50050-2017 工业循环冷却水处理设计规范》中的方法分别测定实施例1-21、对比例2-4中得到的纳滤浓水和再生水的BOD5，将结果记录于表1，其中BOD5变化率%=[（纳滤浓水-再生水）/纳滤浓水]×100%。
对表1中的数据进行分析：
实施例1-3的纳滤浓水BOD5为11.05-11.10mg/L，再生水的BOD5为9.15-9.19mg/L，BOD5变化率为17.19-17.25%，证明经本申请提供的高盐废水资源化处理方法能够有效降低再生水中的有机物含量，通过超滤、电化学氧化等方式处理后得到的再生水具备符合标准的BOD5值（不超过10.00mg/L）；
实施例4的BOD5变化率与实施例1基本持平，但实施例4的纳滤浓水BOD5值相较于实施例1下降了0.47mg/L，证明本申请采用的聚偏氟乙烯超滤膜能够有效减少超滤产水中的大分子溶质数量，同理也减少了纳滤浓水中的大分子溶质数量，进一步降低了再生水中的有机物含量；
实施例5的纳滤浓水BOD5值相较于实施例1无明显差异，但实施例5的BOD5变化率高出实施例1的BOD5变化率约21%，证明本申请将硼掺杂金刚石作为阳极，钛合金作为阴极，有效提升了降解的高效性和稳定性，进一步降低了再生水中的有机物含量；
实施例6-7的纳滤浓水BOD5值相较于实施例1无明显差异，但实施例6-7的BOD5变化率高出实施例1的BOD5变化率约38.5-39.0%，证明本申请采用钨基硼掺杂金刚石能够进一步提升降解的高效性和稳定性，降低再生水中的有机物含量；
实施例8-9的BOD5变化率高出实施例6的BOD5变化率约6.0-6.2%，证明本申请在制备钨基硼掺杂金刚石时，先采用砂纸和金刚石研磨膏对钨棒进行研磨，能够有效提升金刚石薄膜的致密程度，提升降解的高效性和稳定性，进一步降低再生水中的有机物含量；
实施例10-21的纳滤浓水BOD5值均高出实施例1，这是因为添加了阻垢剂和消泡剂，但实施例10-21的BOD5变化率也均高于实施例1，这证明本申请采用电化学氧化的方法可以有效去除废水处理中添入的多种有机物质；
对比例2-3的纳滤浓水BOD5值均高出实施例1，BOD5变化率也均高于实施例1，这证明本申请采用超滤的方式有效去除了预处理废水中的有机物，且电化学氧化的方法可以有效去除废水处理中的有机物；
对比例4的纳滤浓水BOD5值与再生水BOD5值无明显变化，证明电化学氧化的方法可以有效去除废水处理中的有机物。
2.参照《GB/T 5462-2015 工业盐》和《GB/T 6009-2014 工业无水硫酸钠》中的方法分别测定实施例1-19、对比例1-4中得到的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度，将结果记录于表2。
表2
对表2中的数据进行分析：
实施例1-3中的无水氯化钠晶体纯度为98.58-98.67%，无水硫酸钠晶体纯度为99.14-99.18%，实施例5-11中的无水氯化钠晶体纯度为98.57-98.59%，无水硫酸钠晶体纯度为99.17-99.19%，证明本申请通过纳滤分盐和蒸发结晶有效降低了无水氯化钠晶体和无水硫酸钠晶体中的杂盐占比，提升了晶体纯度；
实施例4的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例1，证明本申请通过采用聚偏氟乙烯超滤膜，有效降低了无水氯化钠晶体和无水硫酸钠晶体中的杂盐占比，提升了无水氯化钠和无水硫酸钠的晶体纯度；
实施例10-13的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例1，证明本申请通过向待蒸发结晶的硫酸钠溶液和纳滤产水中投入阻垢剂和消泡剂，能有效提升蒸发效率，降低杂盐含量，提升无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度；
实施例14的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例12，证明本申请采用聚环氧琥珀酸阻垢剂，能够有效提升蒸发效率，降低杂盐含量，提升无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度；
实施例17-18的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例16，证明本申请采用制备5-6制得的聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂，能够进一步提升蒸发效率，降低杂盐含量，提升无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度；
实施例20的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例12和实施例19，证明将二氧化硅消泡剂和聚醚型消泡剂混合使用的消泡效果优于单独使用，实施例21的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例12，证明将二氧化硅消泡剂和聚醚型消泡剂通过化学反应复合后得到的聚醚改性有机硅消泡剂的消泡效果优于单纯物理混合后得到物质的消泡效果，本申请采用聚醚改性有机硅消泡剂，有效降低了杂盐含量，提升了无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度；
对比例1的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例1，对比例4的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均与实施例1无显著差距，这证明本申请通过纳滤分盐能够有效降低杂盐含量，提升无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度；
对比例2-3的无水氯化钠晶体纯度和无水硫酸钠晶体纯度均高于实施例1，证明本申请通过超滤的步骤，有效降低了杂盐含量，提升了无水硫酸钠晶体和氯化钠晶体的晶体纯度。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
I、将预处理废水经过超滤后得到超滤产水，将超滤产水在0-2℃的温度下静置1.5-2h，得到十水硫酸钠晶体和冷冻母液；
II、将步骤I中得到的十水硫酸钠晶体溶于水中，得到硫酸钠溶液，并将硫酸钠溶液蒸发结晶，冷却后得到无水硫酸钠晶体；
III、将步骤I中得到的冷冻母液升温至室温后经过纳滤，得到纳滤浓水和纳滤产水，将纳滤产水蒸发结晶，冷却后得到氯化钠晶体；
IV、将步骤III中得到的纳滤浓水在电流为0.8-1.0A的条件下进行电解反应，反应时间为50-60min，蒸发结晶，过滤后得到再生水。
2.根据权利要求1所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述步骤I中的超滤采用聚偏氟乙烯超滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述步骤II中，向硫酸钠溶液中加入用量为硫酸钠溶液总量4.6-7.4wt%的阻垢剂和用量为硫酸钠溶液总量0.8-1.0wt%的消泡剂后再进行蒸发，结晶。
4.根据权利要求3所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述步骤III中，向纳滤产水中加入用量为纳滤产水总量4.6-7.4wt%的阻垢剂和用量为纳滤产水总量0.8-1.0wt%的消泡剂后再进行蒸发，结晶。
5.根据权利要求4所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述阻垢剂为聚环氧琥珀酸阻垢剂。
6.根据权利要求5所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述聚环氧琥珀酸阻垢剂为聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂，其采用以下方法制得：
将重量比为（95-98）:（80-82）的马来酸酐和三氧化硫混合均匀后在70-80℃的温度下反应2.8-3h后得到磺化琥珀酸；
将体系降温至54-55℃，向磺化琥珀酸中加入催化量的无机过渡金属催化剂，并持续滴加30-35wt%的双氧水，直至双氧水总量为马来酸酐总量的110-120mol%，然后向体系内加入催化量的无机碱金属催化剂，在50-55℃的温度下反应1.5-2h后得到聚磺酸基环氧琥珀酸阻垢剂。
7.根据权利要求4所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。
8.根据权利要求1所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述步骤IV中，采用硼掺杂金刚石作为电解反应的阳极，采用钛合金作为电解反应的阴极。
9.根据权利要求8所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述硼掺杂金刚石为钨基硼掺杂金刚石，其采用以下方法制得：
S1将钨棒置于含有金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶，直至钨棒上得到厚度为0.012-0.013um的硼掺杂金刚石薄膜，随后置于真空密闭体系中，并向体系内通入2-3h的氢气和甲烷气体，直至钨棒完全碳化；
S2、通过氢气鼓泡携带硼酸三甲酯和丙酮进入体系，反应3-3.5h后得到钨基硼掺杂金刚石。
10.根据权利要求9所述的一种高盐废水资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S1中，超声种晶前，先将钨棒在乙醇中超声清洗，再使用砂纸打磨钨棒10-15min，再使用金刚石研磨膏研磨10-15min。
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