CN110577311A - 一种含有机物的废混合盐处理回用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境工程技术领域，具体涉及一种含有机物的废混合盐处理回用的方法，包括将含有机物的废混合盐进行高温处理后，产物经溶解、过滤得到混合浓盐溶液，所述浓盐混合液作为正向渗透汲取液，所述正向渗透汲取液在正渗透过程中获得稀释后汲取液，该稀释后汲取液经选择性分离处理，获得多种离子成分溶液；不同离子成分溶液分别经正向渗透汲取液正渗透浓缩后得到相应离子浓缩溶液；所述浓缩液分别结晶后，得到相应结晶盐。本发明有利于解决目前工业废盐分盐中溶液浓缩过程能耗高、投资大的问题，为工业废盐资源化利用提供技术指导。

Description

一种含有机物的废混合盐处理回用的方法

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域，具体涉及一种含有机物的废混合盐处理回用的方法。

背景技术

工业中蒸发结晶主要方法有：1)直接蒸发结晶，2)采用反渗透对盐溶液浓缩后，蒸发结晶；3)采用电渗析对盐溶液浓缩后，蒸发结晶，4)采用碳酸铵作为正向渗透汲取液，对盐溶液进行浓缩后蒸发结晶。

以上蒸发结晶方法均存在一个共同的缺点，就是运行成本高，设备投资大。其中方法(1)直接蒸发结晶成本极高，蒸发水量大，蒸发设备需要做得很大，从而导致蒸发设备投资大。方法(2)综合处理成本也非常高，反渗透膜需要用到高压反渗透工艺，膜材料及高压泵投入大。方法(3)中电渗析处理成本高，设备投资高。方法(4)中，由于碳酸铵作为汲取液从盐溶液中吸取纯水后需要采用加热手段对碳酸铵进行回收，综合处理成本仍然较高，汲取液回收设备投资高。

目前工业废水蒸发结晶产生的混合废盐通常同时为几种盐共存形式，如氯化钠、硫酸钠等共存，无法达到工业盐标准，也无法回收利用，通常需要作为危险废物处理，处理成本高昂。这是目前废水“零排放”技术推广的痛处，混合废盐如无合适资源化利用途径，废水零排放技术将无存在意义。

并且混合废盐中还会含有一定量的有机物，由于废盐中有机物含量高，且有些异味大、毒性大，个别企业采用焚烧进行处理，但焚烧只能去除部分有机物，并不能去除废盐中杂质离子，达不到提纯目的。由于前段蒸发结晶及焚烧成本高，同时产生大量固体危废物，高含盐废水投资成本和处理成本均超出企业承受能力，造成了企业偷排情况严重。

对于高盐废水，有相关厂家尝试利用反渗透、电渗析、正渗透等技术进行组合浓缩，但普遍存在的问题是投资成本高，运行情况不理想。正向渗透为无外动力驱动膜，该过程不需要高压泵提供压力，被认为是一种节能膜分离技术，然而由于正向渗透需要高浓溶液作为汲取液，从废水端获得纯水，纯水透过后，汲取液被稀释，需要采用其他手段回收汲取剂，通常包括加热分解、纳滤等手段，汲取液回收过程为耗能过程，因此实际应用中正渗透并未达到节能目的，这是正向渗透无法很好工业化的重要原因之一。

现有专利对有机废物混合盐处理方案包括：1)发明专利一种含有有机物的盐的处理方法(201610658586.X)，将含有机物混合废盐焚烧后配成一定浓度盐溶液排海。2)发明专利一种含有有机物的盐的精制方法(201610658535.7)，对含有有机物的盐先进行球磨式搅拌预热，再经过回转炉高温裂解或耙式炉高温裂解，使盐中的有机物裂解、炭化，高温裂解后的盐用水溶解、过滤后得到透明的盐水，所述的透明的盐水再经蒸发结晶得到去除有机物的盐。这些方法都没有得到工业级的无机盐，仍属于危废产品。3)实用新型专利一种含盐废水处理装置(201720658437.3)提供一种含盐废水处理装置，包括：预处理单元，用于对含盐废水进行预处理；一级浓缩单元，用于接收来自预处理单元的含盐废水并对其浓缩；二级浓缩单元，用于接收来自一级浓缩单元的含盐废水并除杂，且进一步对其浓缩；分盐单元，用于接收来自二级浓缩单元的含盐废水，并分离得到含有氯离子的混合液和含有硫酸根离子的混合液；氯化钠回收单元，用于接收含有氯离子的混合液并对其进行蒸发结晶，得到氯化钠晶体；硫酸钠回收单元，用于接收含有硫酸根离子的混合液并对其进行低温结晶，得到硫酸钠晶体。该实用新型的含盐废水处理装置，能够回收大量中水，实现含盐废水的近零排放，同时还能回收氯化钠和硫酸钠，产生了附加价值，但该专利中采用反渗透进行盐水浓缩，还存在能耗高、投资高等问题。

可见，现有技术尚有待进一步改进。

发明内容

有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种含有机物的废混合盐处理回用的方法。本发明目的在于解决目前工业废盐分盐中溶液浓缩过程能耗高、投资大的问题，让工业废盐资源化利用成为可能。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的含有机物的废混合盐处理回用的方法，包括将含有机物的废混合盐进行高温处理后，产物经溶解、过滤得到混合浓盐溶液，所述混合浓盐溶液作为正向渗透膜浓缩过程的正向渗透汲取液，所述正向渗透汲取液在正渗透过程中获得稀释后汲取液，该稀释后汲取液经选择性分离处理，获得多种离子成分溶液；不同离子成分溶液分别经正向渗透汲取液正渗透浓缩后得到相应离子浓缩溶液；所述浓缩液分别结晶后，得到相应结晶盐。

由于混合盐经过焚烧处理后重新溶解于清水中得到溶解液，需要对不同成分盐选择性分离处理，分离得到的分离液浓度低，现有技术需要采用高压反渗透进行浓缩，高压反渗透膜投资高，操作压力高，运行成本高，制约了分盐技术的应用推广。本发明采用溶解后的高浓度盐溶液经过除杂后作为正向渗透汲取液，从不同的分离溶液中吸取纯水来作为稀释液，使得高浓度盐溶液进一步稀释。一方面，利用了分离溶液中的清水进行稀释，减少清水消耗；另一方面，分离溶液获得了浓缩，大大降低了后续盐分结晶过程的能耗。

本发明的含有机物的废混合盐高温处理，包括焚烧或者热裂解处理，具体如雾化焚烧、干粉气化焚烧、回转炉有氧焚烧、无氧焚烧等。高温处理的目的在于将废混合盐中所混的有机物进行碳化或裂解，除去其中的有机成分。

经焚烧或者裂解后的废混合盐中，残留着焚烧残渣，或者裂解产物，这些残留物质作为废混合盐中的杂质成分，这些杂质成分往往难溶于水，因此本申请采用溶解、过滤方式对高温处理后的产物进行除杂。

本发明溶解、过滤方式将高温处理后的产物进行除杂过程，具体地，首先采用在溶解池中加水进行溶解形成溶解液，然后在沉淀池中经过初沉淀，取初沉淀后的上清液进一步过滤，得到进一步净化的混合浓盐溶液。

在初沉淀过程，大部分不溶物被去除，上清液主要为废混合盐溶液，由于除沉后的混合液体中尚存在一定的杂质成分，因此对废混合盐溶液进行再次过滤，再次过滤采用超滤过滤。本发明采用超滤与化学沉淀相结合，去除一些细小沉淀物，有效降低了混合浓盐溶液硬度，保证溶液满足作为正向渗透汲取液的要求及减少后续纳滤分盐膜污染。本发明再次过滤采用超滤，过程简单，装置占地面积小，有效地保证了后续膜系统的稳定性及所得结晶盐纯度。

所述超滤后，滤液为较洁净的混合浓盐溶液，还有另一部份为含杂质的浓水，含杂质的浓水作为回流液返回到沉淀池，进行循环处理。

初沉淀得到的沉淀物，经压滤得到污泥，直接排出。

所述混合浓盐溶液，分别作为选择性分离后各溶液的正向渗透汲取液，正渗透过程中正向渗透汲取液分别从各分离溶液中获取纯水，其中正向渗透汲取液自身得到稀释，而各分离溶液分别获得浓缩，形成相应浓缩溶液。

稀释后汲取液浓度跟溶液组分及浓度密切相关，为保证正渗透系统效率，稀释后汲取液浓度要高于纳滤进水设计浓度，因此可在中间池中补水进一步稀释成膜滤前液，使其达到选择性分离浓度过滤要求，选择性分离可以相应获得不同的离子溶液。

本发明的选择性分离为可纳滤膜分离。纳滤膜对硫酸盐和氯盐具有良好分离效果，经纳滤后分别得到硫酸盐溶液和氯盐溶液。

本发明膜分离液浓缩段由于不需要外加压力，不需要设置高压泵，只需要普通水泵提供盐溶液流动，减少了高压泵投资和运行成本，同时减少了高压反渗透和DTRO的投资。总体来讲本发明既减少了设备投资，又降低了运行成本，使得大范围工业化成为可能性。

本发明还包括，不同的离子溶液在正渗透中被汲取液浓缩得到离子浓缩溶液后，可以在正渗透后增加电渗析或者反渗透等其他方式或多种方式组合再进一步浓缩，获得高度浓缩盐溶液，再进行结晶。如硫酸盐溶液和氯盐溶液分别与正向渗透汲取液进行正渗透浓缩后，还可以包括在正渗透后增加电渗析或者反渗透等其他方式对正渗透浓缩后的硫酸盐溶液和氯盐溶液分别进一步浓缩，获得更高度浓缩盐溶液。

本发明方案还包括对各浓缩液在结晶过程中所产生的蒸汽冷凝液进行回收，用作上述需要补水环节中。如蒸汽冷凝液可用作在溶解池中补水、或者在中间池中补水。对结晶过程产水的回用，达到了节能减排效果。

本发明的有益效果为：

1、本发明提出了一种以正向渗透为主的混合废盐资源化利用的方法，具有投资小、运行成本低的优点；

2、利用正向渗透系统作为盐溶液浓缩主体工艺；

3、利用过滤后的浓溶液作为正向渗透的汲取液，不需要进行回收，解决了目前正向渗透汲取液成本高、回收困难的缺点；

4、利用二价盐(硫酸钠)和一价盐(氯化钠)的溶解度随温度变化不同的特性，正渗透浓缩后的浓盐溶液通过蒸发进一步浓缩后冷冻结晶获得硫酸钠晶体。

附图说明

图1为实施例1中的工艺流程框图；

图2为实施例3中的工艺流程框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的含有机物的废混合盐处理回用的方法，将含有机物混合废盐(含氯化钠和硫酸钠)经过高温令有机物裂解或碳化，然后将高温产物溶解于水形成溶解液，再通过除沉淀及超滤去除碳粉等杂质，超滤出水(简称混合浓盐溶液)作为正向渗透汲取液，对纳滤透过液及纳滤浓水进行浓缩，纯水从透过液及纳滤浓水端被吸取到混合浓盐溶液端，正向渗透汲取液在正向渗透稀释后，再进一步加入一定的稀释水，使稀释后的正向渗透汲取液达到纳滤进水浓度，然后送至纳滤装置中进行分盐。纳滤透过液经正渗透浓缩后，进行蒸发结晶得到氯化钠晶体，蒸发冷凝液作为中水回用。纳滤浓水经正渗透浓缩后，进入蒸发浓缩，浓缩得到结晶硫酸钠饱和溶解度，饱和溶液冷却后冷冻结晶得到硫酸钠晶体，母液送回至溶解池中，蒸发冷凝液作为中水回用。

具体地，参见图1所示，企业产生的含有机物的混合固体废盐先经过焚烧处理，将其中的有机物分解及碳化，冷却至常温后溶解于水中，形成浓溶解，混合盐浓度控制30％以上，废盐中不溶于水的杂质在沉淀池中沉淀，上清液经过超滤过滤后形成混合浓盐溶液，沉淀物通过压滤机压滤后形成污泥滤饼，排出。混合浓盐溶液作为正向渗透汲取液，分别从纳滤透过液和纳滤浓水中获取纯水，使得纳滤透过液和纳滤浓水得到浓缩，减少进入蒸发结晶段的蒸发量。混合浓盐溶液经过正渗透(FO)装置后，得到稀释，稀释后的正向渗透汲取液浓度还是过高时，不能直接进入纳滤装置，此时送至中间池中，采用回用的蒸汽冷凝水进行稀释，达到纳滤膜的进膜浓度后，泵进纳滤装置进行分盐，纳滤对氯离子和硫酸根离子具有良好分离效果，纳滤透过液为高纯度盐酸盐溶液，纳滤浓水为硫酸钠为主的硫酸盐和盐酸盐混合溶液，这两种溶液在正渗透(FO)装置中浓缩后，送至蒸发结晶系统进行浓缩结晶。盐酸盐溶液可以通过蒸发结晶直接得到晶体。硫酸盐和盐酸盐混合溶液则通过蒸发进一步浓缩后，冷却，硫酸盐溶解度随温度降低迅速降低，冷却到0℃左右，硫酸盐晶体析出，形成盐酸盐为主的母液，母液送至溶解池中，再次重复操作，回收其中的氯化钠。

本发明中的混合盐主要盐成分不局限于盐酸盐，当硫酸盐为主时亦可通过此方法直接处理，或者先超滤后先冷冻结晶得到硫酸盐晶体和盐酸盐为主的溶液，此溶液便为盐酸盐为主，含一定量硫酸盐的溶液。

实施例2

本实施例以含有机物的氯化钾与硫酸钾混合盐作为处理对象，处理工艺及方法与实施例1相同。经过分离后得到氯化钾及硫酸钾晶体。

实施例3

本实施例以含有机物的氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾共存混合盐作为处理对象。含有机物混合废盐(含氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾)在无氧条件下经过高温令有机物裂解或碳化，然后将高温产物溶解于水形成溶解液，再通过除沉淀及超滤去除碳粉等杂质，超滤出水(简称混合浓盐溶液)作为正向渗透汲取液，对纳滤透过液及纳滤浓水进行浓缩，纯水从透过液及纳滤浓水端吸取到混合浓盐溶液端，正向渗透汲取液在正向渗透稀释后，再进一步加入一定的稀释水，使稀释后的正向渗透汲取液达到纳滤进水浓度，然后送至纳滤装置中进行分盐。

纳滤透过液经正渗透浓缩后，得到氯化钠与氯化钾混合溶液，再进行蒸发浓缩、冷冻结晶，蒸发冷凝液作为中水回用。利用氯化钠与氯化钾相图，通过分质结晶分别获得氯化钾晶体盐与氯化钠晶体盐。纳滤浓水以硫酸钠、硫酸钾为主，含一定量氯化钠、氯化钾，纳滤浓水经正渗透浓缩后，进入蒸发浓缩，硫酸钠与硫酸钾浓度进一步提高，通过分质结晶分别得到硫酸钠与硫酸钾晶体。蒸发冷凝液作为中水回用。

具体地，参见图2所示，企业产生的含有机物的混合固体废盐先经过焚烧处理，将其中的有机物分解及碳化，冷却至常温后溶解于水中，形成浓溶解，混合盐浓度控制25％以上，废盐中不溶于水的杂质在沉淀池中沉淀，上清液经过超滤过滤后形成混合浓盐溶液，沉淀物通过压滤机压滤后形成污泥滤饼，排出。混合浓盐溶液作为正向渗透汲取液，分别从纳滤透过液和纳滤浓水中获取纯水，使得纳滤透过液和纳滤浓水得到浓缩，减少进入蒸发结晶段的蒸发量。混合浓盐溶液经过正渗透(FO)装置后，得到稀释，稀释后的正向渗透汲取液浓度还是过高，不能直接进入纳滤装置，此时送至中间池中，采用回用的蒸汽冷凝水进行稀释，达到纳滤膜的进膜浓度后，泵进纳滤装置进行分盐，纳滤对氯离子和硫酸根离子具有良好分离效果，纳滤透过液为高纯度盐酸盐溶液，纳滤浓水为硫酸钠与硫酸钾为主的硫酸盐和盐酸盐混合溶液，这两种溶液在正渗透(FO)装置中浓缩后，根据氯化钠与氯化钾相图，对浓缩后的纳滤透过液中氯化钠与氯化钾分质结晶，分别得到氯化钠与氯化钾晶体。

纳滤浓水主要含硫酸钠与硫酸钾，经过FO浓缩后，利用硫酸钠与硫酸钾相图进行分质结晶，分别得到硫酸钾与硫酸钠晶体。剩余母液送至溶解池中，再次重复操作，回收其中的氯盐。

本发明中的废混合盐也并不局限于上述列举的混合盐情况，还可以是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钙等两种或者多种混合的其他情况，此时采用恰当的分离方式或者多种分离方式联用，最终达到不同中类盐分离目的。

为进一步论证本发明效果，采用以下实验操作进行测试：

将含有7％有机物的氯化钠和硫酸钠废盐经过550℃的微波热解后，配制成质量分数为25％溶液，经过超滤过滤后COD为367mg/L。

超滤后的混合盐溶液(24.9wt％)作为汲取液，其中NaCl浓度为11.7％，硫酸钠浓度为13.2％，产生渗透压为147bar。纳滤采用高压平板纳滤时，进入平板纳滤膜的浓度控制为2％左右，经过纳滤产生的氯化钠溶液和硫酸钠溶液比例为6:4，其中纳滤透过液为氯化钠溶液，浓度接近8000ppm，氯化钠溶液渗透压约为5.7bar；纳滤浓水为25900ppm硫酸钠+11500ppm的氯化钠溶液，渗透压为20.76bar。采用正渗透膜对两股溶液进行浓缩,混合盐溶液原浓度为249000ppm，总体积为800mL，经过正渗透后体积变为8500mL，浓度为23435ppm。纳滤透过液在正渗透后被浓缩至120000ppm，纳滤浓水被浓缩至80000ppm。与纳滤出水直接蒸发结晶相比，纳滤产水需要蒸发量减少93.3％，纳滤浓水需要蒸发量减少53％。蒸发设备投资和能耗大大降低。与反渗透相比，正渗透只需要循环泵提供溶液流动，减少高压泵投资及运行成本，亦减少了膜材料投资。本实验中溶解液配制的浓度达20％以上，可通过正渗透将纳滤液缩至浓度为8％以下，从而大大降低了蒸发结晶的蒸发量，降低纳滤膜的运行压力，降低能耗。

本方案中利用超滤后浓溶液作为汲取液，浓溶液主要盐成分为盐酸盐，另外有少量硫酸盐，如果是直接蒸发结晶得到的盐未能达到工业盐标准，因此需要采用纳滤进行分盐提纯。本发明的巧妙之处是利用该混合浓盐溶液作为汲取液，从纳滤透过液中回收水，一方面将纳滤透过液浓缩到一定程度，减少蒸发结晶的处理量，降低蒸发器投资和运行成本，另一方面透过的纯水将浓缩液稀释到一定程度，降低纳滤运行压力，降低纳滤膜要求及运行成本。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，包括将含有机物的废混合盐进行高温处理后，产物经溶解、过滤得到混合浓盐溶液，所述混合浓盐溶液作为正向渗透汲取液，所述正向渗透汲取液在正渗透过程中获得稀释后汲取液，该稀释后汲取液经选择性分离处理，获得多种离子成分溶液；不同离子成分溶液分别经正渗透浓缩后得到相应浓缩溶液；所述浓缩液分别结晶后，得到相应结晶盐。

2.根据权利要求1所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，所述含有机物的废混合盐高温处理，包括焚烧或者热裂解处理。

3.根据权利要求1所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，所述溶解、过滤过程具体为：首先采用在溶解池中加水进行溶解形成溶解液，然后在沉淀池中经过初沉淀，取初沉淀后的上清液进一步过滤，得到混合浓盐溶液。

4.根据权利要求3所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，所述初沉淀后的上清液进一步过滤，为采用超滤过滤。

5.根据权利要求3所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，还包括所述初沉淀后得到的沉淀物经压滤得到污泥，直接排出。

6.根据权利要求1所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，还包括对稀释后汲取液在中间池中补水进一步稀释成膜滤前液，使其达到选择性分离浓度过滤要求。

7.根据权利要求1所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，所述选择性分离为纳滤膜分离。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，还包括对进行正渗透浓缩得到离子浓缩溶液再进一步浓缩，获得高度浓缩盐溶液。

9.根据权利要求1-7任意一项所述的含有机物的废混合盐处理回用的方法，其特征在于，还包括结晶过程中所产生的蒸汽冷凝液进行回收，用作需要补水环节中。