CN109704369A - 一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠的方法 - Google Patents

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廖元双
曾辉
叶标
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Abstract

本发明公开了一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法。本发明采用热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合工艺处理主要成分为含硫酸钠废盐渣。热处理是在高温条件下对含硫酸钠废盐渣中有机组分进行充分降、分解;溶解水洗处理将含硫酸钠废盐渣中废盐组分充分溶解,经过固液分离去除残留的炭黑渣;净化除杂处理采用化学沉淀、过滤等技术去除盐液中金属离子等杂质组分;热法蒸发浓缩结晶处理是采用蒸汽加热蒸发技术对洁净盐液进行处理得到硫酸钠产品。整个工艺过程中,实现含硫酸钠废盐渣无害化处理及资源化利用,产出的硫酸钠产品达到工业级无水硫酸钠(GB/T6009‑2014)产品标准,既提高了经济效益,又避免了环境污染。

Description

一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠的方法
技术领域
本发明属于危险废物资源化处理技术领域,尤其涉及一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠的方法。
背景技术
工业生产每年产生的工业废杂盐量约120万吨/年,加上以往未处理而堆存的,全国总的工业废杂盐量预计达千万吨以上。化工生产副产的盐渣中主要无机成分是氯化钠、硫酸钠或其混合物,另外还含有少量的有机物等。其中一种常见的盐渣就是废硫酸钠废盐渣,硫酸钠含量不低于70%(wt%),该硫酸钠废盐渣含有部分有机物(2%~15%(wt%)),还有部分其他无机杂质,磷酸盐、氯化物等,有机物以有机酯类、酚类、有机酸盐等为主。由于硫酸钠废盐渣含有有机物、有毒、有害物质、水分含量高、易板结,而不能作为工业原料、辅料直接使用,并逸散恶臭气味,其处置困难,费用昂贵,许多企业采用仓库堆存、露天放置或直接向江河等地放置,造成胀库占用大量土地或破坏土壤、恶化水质、污染环境,对周围人们的生活环境及身心健康造成严重危害,严重影响了国家环保事业的发展。
专利号201610630083.1一种提取煤化工高含盐废水中高纯度硫酸钠及氯化钠产品的方法通过软化除钙镁后经过纳滤进行分盐处理,在产水端和浓水端分别得到氯化钠溶液和硫酸钠溶液,产水端氯化钠溶液再经过电渗析提浓后进行蒸发结晶处理得到氯化钠盐产品,浓水端硫酸钠溶液再经过电解氧化脱除COD后进行热法脱硝结晶,得到硫酸钠产品,同时蒸发母液送至冷冻结晶得到芒硝,芒硝再溶解后返回至热法结晶工序处理得到硫酸钠产品,冷冻母液送氯化钠处理端得到氯化钠产品。
专利号201610008828.0一种含钠、钾、氯、铵、硫酸根、硝酸根等离子的煤化工高浓废盐水综合利用方法通过调节pH脱除盐水中硬度和多级酸析法结合混凝沉淀脱除COD后,分别经过一级空气冷却器浓缩、二级热法多效蒸发浓缩结晶、三级热法蒸发浓缩结晶和冷冻结晶方式得到硫酸钠盐产品和氯化钠盐产品。已知发明专利大都针对煤化工等化工高含盐废水处理,废水中盐分纯度相对单一、浓度相对偏低,可以采用膜处理、电渗析、混凝沉淀等方法除杂。
本发明方法针对含硫酸钠废盐渣复杂特征,采用热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合工艺,得到硫酸钠产品达到工业级无水硫酸钠(GB/T 6009-2014)产品标准,同时产品回收率可达95%以上。
发明内容
针对以上问题,本发明的目的是提出一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,采用热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合工艺处理含硫酸钠废盐渣。主要解决目前存在的以下几个问题:(1)常规方法处理含硫酸钠废盐渣有毒性杂质难以去除或脱除不彻底,同时副产品难以达到工业级产品标准;(2)技术不够成熟,处理成本较高,不易推广;(3)产品回收率低,运行操作要求比较高,稳定性需要改善。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,针对主要含硫酸钠废盐渣,即硫酸钠含量不低于70%(wt%),采用热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合工艺路线,具体如下:
(1)热处理:使用天热气作为辅助燃料供热,控制炉体内无氧环境、处理温度300~650℃,含硫酸钠废盐渣连续被送入炉体,得到气相和固相产物;气相产物经过气液分离、喷淋洗涤处理后回用作为燃料供热;固相产物物料经强制降温至常温后,通过自动排渣器排出,得到硫酸钠的废盐渣。经过热处理含硫酸钠废盐渣中有机组分脱除效率可达99.5%以上。
(2)溶解水洗处理:采用自来水或回用蒸馏水作为溶剂对热处理产生的含硫酸钠废盐渣进行搅拌并充分溶解,经过固液分离得到不溶的炭黑渣和盐溶液。溶解温度为20℃~60℃,溶解固液比(w/v)为1:(3~8)。
(3)多级净化除杂处理:通过投加钠离子碱性基团沉淀剂A,控制盐溶液pH值为9~11,使盐溶液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al这些金属离子形成沉淀,然后投加含有钠离子碳酸根基团沉淀剂B,控制碳酸根基团过量,使溶液碳酸根基团含量为0.1~2g/L,使盐溶液中Ca离子形成沉淀,两级沉淀后进行固液分离,滤液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al这些金属离子和Ca离子分别实现脱除;再投加含有硫酸根基团酸性药剂C脱除过量的沉淀剂A和B,控制pH值为6~7,接着经过多级多形式过滤,实现盐溶液中水不溶物和CODcr的充分脱除;
(4)热法蒸发浓缩结晶处理:经过充分除杂处理的盐溶液,进入蒸发浓缩系统进行浓缩结晶,浓缩产生的蒸汽经过冷凝器冷凝收集后回用至溶解水洗工序;同时浓缩液通过固液分离得到硫酸钠晶体,75%~90%(wt%)母液循环回蒸发器进料端,剩余母液开流进行终级干燥处理,得到1%~10%(wt%)混合杂盐,从而避免盐溶液中金属离子、水不溶物及有机溶出组分经过富集进入盐产品,得到的硫酸钠晶体经过干燥系统得到工业级无水硫酸钠产品。
进一步地,所述步骤(1)热处理工序中,含硫酸钠废盐渣连续被送入炉体后,残渣中的网状结构大分子有机物转化成中、小分子有机物和水、二氧化碳等无机物,剩余部分转化成为碳单质,最终得到气相和固相产物。
进一步地,所述步骤(3)多级净化除杂处理工序中,所述多级多形式过滤包括石英砂滤、精密过滤、超滤膜过滤、纳滤膜过滤、活性炭吸附过滤等。
本发明处理效果是:本发明采用热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合系统工艺路线处理含硫酸钠废盐渣,具有运行稳定、管理方便、运行成本较低、产品回收率高等特点,在生产运用中可以大幅度减少含硫酸钠废盐渣对环境的污染,具备很好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明具体工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供的一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,如图1所示,包括以下步骤:
(1)热处理:使用天热气作为辅助燃料供热,控制炉体内无氧环境、处理温度300~650℃,含硫酸钠废盐渣连续被送入炉体,残渣中的网状结构大分子有机物转化成中、小分子有机物和水、二氧化碳等无机物,剩余部分转化成为碳单质,最终得到气相和固相产物;气相产物经过气液分离、喷淋洗涤处理后回用作为燃料供热;固相产物物料经强制降温至常温后,通过自动排渣器排出,得到硫酸钠的废盐渣;
(2)溶解水洗处理:采用自来水或回用蒸馏水作为溶剂对热处理产生的含硫酸钠废盐渣在20℃~60℃条件下进行搅拌并充分溶解,固液比(w/v)为1:(3~8),经过搅拌溶解后,经过固液分离得到不溶的炭黑渣和盐溶液。
(3)多级净化除杂处理:含硫酸钠废盐渣在溶解水洗过程中,有一定量Ca、Mg、Cu、Ni、Zn、Al等金属离子也进入盐溶液中,通过投加钠离子碱性基团沉淀剂A,控制盐溶液pH值为9~11,使盐溶液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al等金属离子形成沉淀,然后投加含有钠离子碳酸根基团沉淀剂B,控制碳酸根基团过量,使溶液碳酸根基团含量为0.1~2g/L,使盐溶液中Ca离子形成沉淀,两级沉淀后通过压滤、离心分离等方式实现固液分离,滤液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al等金属离子和Ca离子分别实现脱除;再投加含有硫酸根基团酸性药剂C脱除过量的沉淀剂A和B,控制pH值为6~7,接着经过石英砂滤、精密过滤、超滤膜过滤、纳滤膜过滤、活性炭吸附过滤等多级多形式过滤,实现盐溶液中水不溶物和CODcr的充分脱除;
(4)热法蒸发浓缩结晶处理:经过充分除杂工序的盐溶液,进入蒸发浓缩系统进行浓缩结晶,浓缩产生的蒸汽经过冷凝器冷凝收集后回用至溶解水洗工序;同时浓缩液通过固液分离得到硫酸钠晶体,75%~90%(wt%)母液循环回蒸发器进料端,剩余母液开流进行终级干燥处理,得到1%~10%(wt%)混合杂盐,从而避免盐溶液中金属离子、水不溶物及有机溶出组分经过富集进入盐产品,得到的硫酸钠晶体经过干燥系统得到工业级无水硫酸钠产品。
实施例1
取某造纸厂纸浆生产工序废弃蒸煮剂残渣131t,经过分析原料残渣中硫酸钠含量约81.05%(wt%),氯化钠含量约1.15%(wt%),有机物含量约10.67%(wt%),水分含量约5.17%(wt%),钙镁等金属杂质1.13%(wt%)。选择热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合系统工艺路线处理。
经过热处理后(处理温度300℃),有机物分解完成后,采用8:1的液固比(v/w)进行溶解水洗,溶液经过净化除杂及多级过滤后蒸发浓缩结晶得到约104.1吨硫酸钠产品,达到工业级无水硫酸钠(GB/T 6009-2014)标准中Ⅲ类一等品。工业级无水硫酸钠回收率约98.05%,硫酸钠产品产率约79.5%。
实施例2
取某纺织厂废凝固剂残渣357t,经过分析原料残渣中硫酸钠含量约78.86%(wt%),氯化钠含量约0.89%(wt%),有机物含量约6.84%(wt%),水分含量约9.90%(wt%),钙镁等金属杂质2.17%(wt%)。选择热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合系统工艺路线处理。
经过热处理后(处理温度650℃),有机物分解完成后,采用3:1的液固比(v/w)进行溶解水洗,溶液经过净化除杂及多级过滤后蒸发浓缩结晶得到约276吨硫酸钠产品,达到工业级无水硫酸钠(GB/T 6009-2014)标准中Ⅲ类一等品。工业级无水硫酸钠回收率约98.04%,硫酸钠产品产率约77.31%。
实施例3
取某染料生产企业废凝固剂残渣413t,经过分析原料残渣中硫酸钠含量约83.57%(wt%),氯化钠含量约0.46%(wt%),有机物含量约7.15%(wt%),水分含量约8.10%(wt%),钙镁等金属杂质0.72%(wt%)。选择热处理-溶解水洗-多级净化除杂-热法蒸发浓缩结晶组合系统工艺路线处理。
经过热处理后(处理温度500℃),有机物分解完成后,采用5:1的液固比(v/w)进行溶解水洗,溶液经过净化除杂及多级过滤后蒸发浓缩结晶得到约335吨硫酸钠产品,达到工业级无水硫酸钠(GB/T 6009-2014)标准中Ⅲ类一等品。工业级无水硫酸钠回收率约97.15%,硫酸钠产品产率约81.11%。
本工艺方法与其他回收硫酸钠方法对比如表1所示。
表1本方法与其他回收硫酸钠方法对比
本工艺的核心创新在于通过热处理与深度净化工艺及结晶工艺的有机组合系统工艺,处理不同来源的含硫酸钠废盐渣,消除危险废物硫酸钠废盐渣对环境的危害,产出符合硫酸钠(GB/T 6009-2014)标准的产品。具有运行稳定、管理方便、运行成本较低、产品回收率高等特点。深度净化环节大大降低产品硫酸钠中的杂质特别是有机物的含量,可大大降低硫酸钠产品在后续应用中的潜在风险。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)热处理:使用天热气作为辅助燃料供热,控制炉体内无氧环境、处理温度300~650℃,含硫酸钠废盐渣连续被送入炉体,得到气相和固相产物;气相产物经过气液分离、喷淋洗涤处理后回用作为燃料供热;固相产物物料经强制降温至常温后,通过自动排渣器排出,得到硫酸钠的废盐渣。
(2)溶解水洗处理:采用自来水或回用蒸馏水作为溶剂对热处理产生的含硫酸钠废盐渣进行搅拌并充分溶解,经过固液分离得到不溶的炭黑渣和盐溶液。
(3)多级净化除杂处理:通过投加钠离子碱性基团沉淀剂A,控制盐溶液pH值为9~11,使盐溶液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al这些金属离子形成沉淀,然后投加含有钠离子碳酸根基团沉淀剂B,控制碳酸根基团过量,使溶液碳酸根基团含量为0.1~2g/L,使盐溶液中Ca离子形成沉淀,两级沉淀后进行固液分离,滤液中Mg、Cu、Ni、Zn、Al这些金属离子和Ca离子分别实现脱除;再投加含有硫酸根基团酸性药剂C脱除过量的沉淀剂A和B,控制pH值为6~7,接着经过多级多形式过滤,实现盐溶液中水不溶物和CODcr的充分脱除;
(4)热法蒸发浓缩结晶处理:经过充分除杂处理的盐溶液,进入蒸发浓缩系统进行浓缩结晶,浓缩产生的蒸汽经过冷凝器冷凝收集后回用至溶解水洗工序;同时浓缩液通过固液分离得到硫酸钠晶体,75%~90%(wt%)母液循环回蒸发器进料端,剩余母液开流进行终级干燥处理,得到1%~10%(wt%)混合杂盐,从而避免盐溶液中金属离子、水不溶物及有机溶出组分经过富集进入盐产品,得到的硫酸钠晶体经过干燥系统得到工业级无水硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,其特征在于,所述步骤(1)热处理工序中,含硫酸钠废盐渣连续被送入炉体后,残渣中的网状结构大分子有机物转化成中、小分子有机物和水、二氧化碳等无机物,剩余部分转化成为碳单质,最终得到气相和固相产物。
3.根据权利要求1所述的利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,其特征在于,所述步骤(2)溶解水洗处理中,溶解温度为20℃~60℃,溶解固液比(w/v)为1:(3~8)。
4.根据权利要求1所述的利用含硫酸钠废盐渣回收硫酸钠方法,其特征在于,所述步骤(3)多级净化除杂处理工序中,所述多级多形式过滤包括石英砂滤、精密过滤、超滤膜过滤、纳滤膜过滤、活性炭吸附过滤等。
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