CN111170520A - 脱硫废水的处理工艺和处理系统 - Google Patents

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钟振成
段亚威
佟振伟
李小端
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卫昶
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Abstract

本发明涉及脱硫废水处理领域，公开了一种脱硫废水的处理方法和处理系统。该方法包括：(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，(2)向软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶；(3)向常温结晶出水中加入碳酸钠，得到硬度调控出水和碳酸钙；(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；(5)将纳滤产水进行电渗析‑反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。本发明的方法在膜浓缩后盐浓度可提高到180g/L以上，浓水流量减量至10％左右，可减少后续蒸发系统的规模；因此，该方法操作简单，占地面积小，整体运行成本可实现大幅降低。

Description

脱硫废水的处理工艺和处理系统
技术领域
本发明涉及脱硫废水处理领域，具体涉及一种脱硫废水的处理方法和处理系统。
背景技术
国内外采用较多的烟气脱硫系统为石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，该工艺是世界上大规模商业化应用的脱硫方法，技术十分成熟，运行相对可靠，脱硫效率高，对煤种适应性好。在脱硫过程中，必须定期排放一定量的废水，一是为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，二是防止烟气中氯浓度超过规定值和保证石膏质量。废水主要来自冲洗水系统以及石膏脱水等，脱硫废水一般呈酸性，具有含盐量高、悬浮物含量高、含重金属以及水质波动大的特点。如直接排放，将严重影响周边环境。
电厂废水零排放是电厂节水水平很高的用水模式，具有很好的社会环境效益。随着我国经济和电力的迅速发展，在我国北方多煤、少水的地区，水资源的可利用量日益减少，水价和排污费的不断上涨，使电厂废水实现零排放是必要及必然的。
CN205653287U公开了一种脱硫废水零排放处理的装置，包括：一除镁除重池组，连通所述除镁除重池组的一除钙沉淀池组，连通所述除钙沉淀池组的一纳滤系统(其包括一硫酸盐浓水出口以及一氯盐淡水出口，所述硫酸盐浓水出口通过一浓水回流管路与所述除钙沉淀池组连通)，与所述氯盐淡水出口通过一浓缩输送管路连通的多级反渗透系统，与所述多级反渗透系统的一浓水出口连通的一蒸发结晶器。该装置能够对脱硫废水进行预处理，使脱硫废水符合膜分离技术要求，并大幅降低运行和处理成本。
CN104355473A公开了一种利用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，电厂脱硫废水经中和、沉淀、混凝、过滤等预处理，脱除废水中的COD、重金属、氟离子等；再利用纳滤将废水中的一价盐和二价盐进行分离；继而利用多级逆流倒极电渗析对纳滤产水进行脱盐和浓缩，电渗析浓缩水采用蒸发浓缩处理获得NaCl盐。
CN103979729A公开了一种脱硫废水循环利用及零排放的系统及方法，脱硫废水经过滤后进入纳滤系统，纳滤系统浓水返回脱硫塔，纳滤淡水经盐水浓缩装置浓缩后进行蒸发结晶，得到的淡水可以回用，盐分析出干燥成结晶盐产品，从而实现脱硫废水零排放，回收的淡水水质品质高，且整个工艺节约化学试剂和运行费用。
CN104478141A公开了一种电厂烟气脱硫废水处理工艺，脱硫废水首先经板框过滤，用微孔过滤得到无悬浮物的澄清滤液；第二，将澄清滤液用带pH调节的电渗析膜组件进行浓缩，浓缩后的淡水回用；第三，将浓室中的混合物进行微孔过滤，滤渣回收，滤液进入硫酸钙结晶装置结晶析出硫酸钙晶体。
CN105174580A公开了一种脱硫废水零排放处理系统，废水经中和调节池、混凝沉淀池后，依次进入全自动软化过滤器、超滤、一级RO和二级RO系统，产水作为净水回用，浓水进入蒸发结晶器中制盐。通过膜系统的组合，实现脱硫废水的零排放处理。
CN105110538A公开了一种脱硫废水零排放处理的方法，其中，脱硫废水经预处理后，直接利用电渗析系统进行处理，浓水直接进行喷炉焚烧或蒸发，淡水则用反渗透系统进行处理，反渗透产水直接回用，浓水则返回电渗析系统处理。该发明采用“预处理+膜集成技术”处理脱硫废水，使大部分水资源得到回用，降低了环境污染。
CN105254104A公开了一种低成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，主要包括预处理和蒸发结晶工艺。在预处理工艺中，一级反应利用石灰和硫酸钠进行反应，二级反应利用碳酸钠进行完全软化，得到的废水经过pH调节后，进入板式换热器升温，继而进入蒸发器蒸发结晶，晶浆进行结晶分离。
针对脱硫废水的水质特点，零排放处理技术通常采用“预处理、分盐、膜浓缩、蒸发结晶”等技术中两个或多个进行集成和组合，上述专利文献中均涉及了前述技术。通过对比发现，后续涉及到利用膜技术进行处理，在预处理工艺中都采用了碳酸钠、二氧化碳烟气或离子树脂等软化方式将废水中的硬度完全去除，软化过程中用到的氢氧化钠、碳酸钠、树脂等运行成本都很高，限制了零排放技术的发展。在后续膜处理过程中浓缩程度、减量化的程度也有所不同，对零排放处理的推广有一定的限制。
脱硫废水除具有高悬浮物、重金属和为酸性的特点外，还含有高浓度的氯离子、钙离子和硫酸根离子。因此，仅仅利用常规三联箱工艺调节pH、去除悬浮物和重金属后，高浓度含盐废水已经不能满足排放要求，随之出现了对废水进行资源化和减量化处理的零排放工艺。正如前面所提到地，资源化和减量化工艺中多采用膜技术进行，在膜技术使用过程中，易对膜元件造成污染的结垢因子钙离子、镁离子、硅等经膜浓缩后，其浓度和过饱和度将迅速增加，极易在膜浓缩系统表面结垢，堵塞膜元件，进而增加了工艺系统运行维护费用。由此可见，在运用膜法进行减量化和资源化的过程中钙、镁和硅等污染因素的去除至关重要。而电厂脱硫废水中含有高浓度的钙离子和镁离子，在处理过程中会对膜系统、水路系统等存在结垢的影响。现有常规处理工艺过程中，对钙离子、镁离子和硅等主要通过化学沉淀、烟气沉淀、电化学吸附、树脂软化等技术进行处理，降低上述污染因子存在对系统产生的影响。但是，随之而来的是工艺流程长，操作复杂，重要的是运行过程中药剂费用高。
因此，研发一种低成本、高资源化回用的脱硫废水的处理方法和处理系统，具有重要的现实意义和市场应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的是提供脱硫废水的处理方法和处理系统。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水，再向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(2)向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中加入碳酸钠，得到硬度调控出水和碳酸钙；碳酸钠的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
根据本发明的第二方面，本发明提供了另一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中加入二氧化碳，得到硬度调控出水和碳酸钙，二氧化碳的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、碳酸钠反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于向所述软化澄清出水经酸调节pH后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述碳酸钠反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中加入碳酸钠进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所得反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
根据本发明的第四方面，本发明提供了另一种脱硫废水的处理系统，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、二氧化碳反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于将所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述二氧化碳反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中通入二氧化碳进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所述反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所得电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
本发明提供的两种处理方法均是采用常温结晶-纳滤技术，首先采用低成本硫酸钠替代碳酸钠对硬度进行初步调控并常温结晶；进一步通过加入少量碳酸钠、二氧化碳即可破坏水中硫酸根和钙离子的平衡，从而快速降低废水中硫酸钙的过饱和度，充分保护后续膜系统运行，避免出现膜结垢的问题；进一步采用电渗析-反渗透耦合浓缩处理对纳滤产水进行减量化浓缩，浓缩后盐浓度可提高到180g/L以上，浓水流量减量至10％左右，可以减少后续蒸发系统的规模；因此，本发明的方法操作简单，占地面积小，与现有技术相比较，整体运行成本可实现大幅降低。
具体地，与现有方法相比，本发明的优势在于：
(1)从运行成本上考虑，利用成本更低的硫酸钠在常温结晶处理时代替高成本碳酸钠对钙离子进行调控，而不是完全去除，可以大幅度降低运行成本；在之后加入少量碳酸钠或二氧化碳调控硫酸钙的过饱和度，避免膜系统的污染，延长膜寿命，意味着膜消耗成本降低，最终高盐水量降低至10％以下，大大节省了蒸发结晶所需的能耗；
另外，两种处理方法中，与加入少量碳酸钠相比，加入少量二氧化碳气体不仅能迅速降低硫酸钙的过饱和度，还能起到降低pH的作用，可避免额外加入酸来调控软化澄清出水，药剂成本更低；
(2)从整体工艺流程上考虑，通过硬度调控处理进行不完全软化，进而与纳滤系处理、膜浓缩处理结合，可最终将氯化钠浓度浓缩到180g/L以上，同时水量降低至总水量的10％以下，大大节省了蒸发结晶所需的规模、投资和能耗；充分减量化意味着可回用水水量增加，高能耗处理过程水量减小；
此外，本发明的发明人还意外发现，当电渗析进水的盐浓度(TDS)在10g/L以上时进行电渗析处理，能够明显降低膜浓缩过程中的能耗。因此，本发明的两种处理方法中，将盐浓度在10g/L以上的纳滤产水先进行电渗析处理，或者将盐浓度低于10g/L的纳滤产水先进行反渗透浓缩，以高盐浓度的反渗透浓水再进行电渗析处理的电渗析-反渗透耦合浓缩处理有利于进一步降低装置运行成本；
(3)从设备投资上考虑，本发明提供的两种处理系统中，分别以碳酸钠反应池、二氧化碳反应池与常温结晶单元结合，与常规的反应池和澄清池相比，反应时间和停留时间都大大缩短，从而节省系统占地面积，使得操作简便化；另外，与加入碳酸钠相比，二氧化碳气体可通过微曝气的方式通入反应池中，此过程中会起到搅拌作用提高反应效率，因此占地面积相对更小，而且反应池无需额外搅拌设备；通过利用电渗析-反渗透耦合浓缩单元进行浓缩减量，终端处理水量大幅降低，从而在后续蒸发浓缩段设备的规模和投资都会大大降低。
因此，本发明的整体工艺中，总体投资成本、装置占地面积等相对与现有常规处理工艺有很大程度的降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明第一方面所述的处理方法的一种实施方式的示意图。
图2是本发明第二方面所述的处理方法的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水，再向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(2)向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中加入碳酸钠，得到硬度调控出水和碳酸钙，碳酸钠的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
根据本发明的第二方面，本发明提供了另一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中加入二氧化碳，得到硬度调控出水和碳酸钙，二氧化碳的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
为了便于描述，以下将本发明第一方面所述的处理方法也称为第一种处理方法，将本发明第二方面所述的处理方法也称为第二种处理方法。
本发明的两种处理方法中，本发明对所述脱硫废水没有特别地限定，本领域熟知，所述脱硫废水可以是来自石灰石-石膏湿法脱硫系统的废水，其中主要组分有悬浮物、重金属离子、氯离子、钙离子、镁离子、硫酸根离子、硅以及其他杂质，废水呈酸性。
按照一种实施方式，所述脱硫废水的pH为4-6.5，TDS值为20000-40000mg/L，电导率为20-35mS/cm，钙离子含量为400-6000mg/L，镁离子含量为500-5000mg/L，钠离子含量为200-5000mg/L，氯离子含量为5000-20000mg/L，硫酸根离子含量为500-15000mg/L，浊度为4000-15000NTU，碱度为0.2-50mg/L，氨氮含量为10-200mg/L。
本发明的两种处理方法中，优选情况下，步骤(1)中，所述软化澄清处理的方法包括：向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH调节为11-11.5，反应45-80min，然后沉降80-150min，得到软化澄清出水。
优选情况下，所述碱为氢氧化钙和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钙。
本发明的第一种处理方法中，步骤(1)中，优选所述酸为硫酸，所述中性软化澄清出水的pH为6-8，进一步优选为7-8。该步骤向软化澄清出水中加入硫酸调节pH至中性，加入的硫酸根离子会跟水中的钙离子反应生成少量的硫酸钙晶体，有利于后续常温结晶反应器中的反应。
本发明的两种处理方法中，所述软化澄清处理的方法还可以包括：在向脱硫废水中加入碱的同时，向其中加入有机硫、助凝剂和可选的絮凝剂。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的两种处理方法中，通过步骤(1)的软化澄清处理，能够有效去除悬浮物、重金属离子以及镁离子和硅等对后续膜系统有影响的污染物，通过调节废水pH为11-11.5，能够将镁离子浓度降低至小于10mg/L。
本发明对于所述有机硫、絮凝剂和助凝剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种有机硫、絮凝剂和助凝剂。优选情况下，所述有机硫为TMT-15、TMT-55和DTC中的至少一种；所述絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铝中的至少一种；所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明的两种处理方法中，优选情况下，所述有机硫的用量为5-150mg/L，更优选为5-80mg/L；絮凝剂的用量为0-30mg/L，助凝剂的用量为3-10mg/L。
本发明的两种处理方法中，步骤(2)中，所述软化澄清出水以及之后返回的纳滤浓水通过加入硫酸钠并进行常温结晶处理，加入的硫酸根与钙离子反应生成硫酸钙，硫酸钙在废水中的溶解度比较低，在常温条件下即可结晶析出，得到硫酸钙产品盐。
步骤(2)中，硫酸钠的加入量使得常温结晶出水中钙离子浓度优选为18-25mmol/L。通过步骤(2)的处理，所得常温结晶出水中，硫酸钙的过饱和度为100-150％。
本发明的两种处理方法中，所述常温结晶的方法还包括：加入硫酸钠的同时还向其中加入助凝剂，所述助凝剂如上所述。步骤(2)中，优选情况下，助凝剂的用量为1-10mg/L。
本发明的两种处理方法中，步骤(3)中，所述常温结晶出水与碳酸钠或二氧化碳反应，其中的碳酸根与钙离子快速反应，生成碳酸钙沉淀，从而快速破坏水中硫酸根与钙离子的平衡，降低硫酸钙的过饱和度。在此过程中，无需将废水中的钙离子完全去除。其中，碳酸钠或二氧化碳的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L。当钙离子浓度过高时，会导致硫酸钙过饱和度偏高，使纳滤系统运行易出现堵塞、运行压力过高。
另外，步骤(3)中，碳酸钠或二氧化碳的加入可使得到的硬度调控出水中硫酸钙的过饱和度可降低至100％以下。
本发明对加入的二氧化碳没有特别的限定，可以直接使用工业二氧化碳或者直接利用含二氧化碳的火电厂烟道气调控常温结晶出水的硬度。
本发明的两种处理方法中，步骤(4)中，优选情况下，所述纳滤分离处理在阻垢剂的存在下进行，纳滤分离处理的运行压力为0.5-2MPa。本发明中提及的压力均为表压。
本发明的两种处理方法中，优选控制所述纳滤产水的流量为纳滤进水流量的40-60重量％。纳滤浓水流量过低，会导致膜运行压力高、易结垢，产水中二价离子浓度偏高，影响产水品质；过高会导致系统效率低，设备规模和投资增大。所述纳滤浓水中，硫酸钙的过饱和度为200-300％。
本发明的两种处理方法中，将所述纳滤浓水返回进行步骤(2)是指将其与澄清出水(软化澄清出水或中性软化澄清出水)混合后，加入硫酸钠并进行常温结晶；或者两种物流分别加入硫酸钠，进行常温结晶，优选采用前者。
本发明的两种处理方法中，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价盐截留率和较高的二价盐截留率，以更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的水回收率，优选情况下，纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对纳滤进水中硫酸根离子的截留率大于98％、对纳滤进水中钙离子的截留率大于95％的纳滤膜元件，例如可以为GEDL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、GE DK系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。
本发明的两种处理方法中，优选情况下，所述纳滤分离处理在阻垢剂的存在下进行，纳滤分离处理的运行压力为0.5-2MPa。
本发明对所述阻垢剂的种类和用量没有特别的限定，可以参照现有技术进行选择。优选情况下，阻垢剂选自有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂。所述复合型阻垢剂是指含有两种以上有效成分的阻垢剂，例如可以将有机膦、有机膦酸盐和聚羧酸中的两种或三种组合作为阻垢剂。所述复合阻垢剂中，各有效成分之间的含量可以根据有效成分的种类进行选择，没有特别限定。所述阻垢剂的添加量可以为2-20mg/L，优选为3-10mg/L。
此外，为了进一步除去脱硫废水中的悬浮物，在进行纳滤处理分离之前，本发明的方法还可以包括将所述硬度调控出水进行砂滤、超滤处理，所述砂滤、超滤的方法为本领域所熟知，在此不再赘述。
本发明的两种处理方法中，步骤(5)中，将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水。
本发明的两种处理方法中，所述纳滤产水中的盐以氯化钠为主。本领域技术人员应当理解的是，所述纳滤产水中主要是氯离子和钠离子，因此纳滤产水中的盐含量与脱硫废水水质有关，脱硫塔中控制氯离子指标排放脱硫废水，当处理具有以上组成的脱硫废水时，所述处理方法通常使得所述纳滤出水的含盐量≥10g/L。尽管所述纳滤产水的含盐量通常≥10g/L，但本发明并不限定于此，当本发明所处理的脱硫废水使得纳滤产水的含盐量小于10g/L时，本发明先通过所述反渗透将该产水的盐含量浓缩到10g/L以上，再进行电渗析处理。
优选情况下，所述反渗透处理的运行压力2-5MPa。进一步优选所述反渗透处理使所得反渗透产水的回收率为50-75％，所得反渗透浓水的盐含量为20-50g/L。
优选情况下，所述电渗析处理的电流密度为30-35mA/cm2，电流为120-150A，电压为100-120V。
本发明的两种处理方法中，步骤(5)中，电渗析能将纳滤产水浓缩至180g/L以上，并将电渗析产水只脱盐至一定浓度(＜10g/L)；反渗透将一定浓度(＜10g/L)的盐水进行浓缩，控制一定的回收率，使得两者均在优化的条件下运行，运行压力和能耗得以最优化。其中，电渗析淡水室的出水(即电渗析产水)作为反渗透进水，通过反渗透处理，可使所得反渗透浓水浓缩至20-50g/L，该浓水继续进行电渗析处理；而反渗透产水可达到回用水标准(盐浓度≤1g/L)，优选返回厂区再利用。将纳滤产水采用电渗析-反渗透耦合深度浓缩，能够有效避免单独电渗析或反渗透深度浓缩带来的高能耗问题。
步骤(6)中，所述蒸发结晶为本领域所属熟知，在此不再赘述。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、碳酸钠反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于向所述软化澄清出水经酸调节pH后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述碳酸钠反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中加入碳酸钠进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所得反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
根据本发明的第四方面，本发明提供了另一种脱硫废水的处理系统，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、二氧化碳反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；其中，
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于将所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述二氧化碳反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中加入二氧化碳进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所得反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
为了便于描述，以下将本发明第三方面所述的处理系统也称为第一种处理系统，将本发明第四方面所述的处理系统也称为第二种处理系统。另外，本发明的第一种处理方法可采用第一种处理系统进行，第二种处理方法可采用第二种处理系统进行。
本发明的两种处理系统中，所述软化澄清处理单元可以包括中和反应池和澄清池。其中，所述中和反应池用于向脱硫废水中加入碱进行反应；所述澄清池用于将所述反应产物进行沉降，得到所述软化澄清出水和污泥。
本发明的第一种处理系统中，所述碳酸钠反应澄清单元包括碳酸钠反应池和澄清池，所述碳酸钠反应池用于向所述常温结晶出水加入碳酸钠进行反应，澄清池用于将反应产物进行沉降，得到硬度调控出水和碳酸钙产品盐。所述碳酸钠反应池通常设有搅拌设备。
本发明的第二种处理系统中，所述二氧化碳反应澄清单元包括二氧化碳反应池和澄清池，所述二氧化碳反应池用于向所述常温结晶出水中通入二氧化碳进行反应，澄清池用于将反应产物进行沉降，得到硬度调控出水和碳酸钙产品盐。
本发明的两种处理系统中，所述纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对所述硬度调控出水中硫酸根离子的截留率大于98％、对纳滤进水中钙离子的截留率大于95％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、GE DK系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
此外，为了进一步除去硬度调控出水中的悬浮物，本发明的两种处理系统还可以分别包括砂滤-超滤处理单元，通过该单元进一步除去所述硬度调控出水的悬浮物后再进入所述纳滤分离单元，所述砂滤-超滤处理单元的设置为本领域所熟知，在此不再赘述。
本发明对于所述反渗透单元、电渗析单元以及所述蒸发单元没有特别的限定，可以为本领域常用选择。通常地，本发明的两种处理系统中，所述反渗透单元可以反渗透单元包括至少一支反渗透膜元件，优选包括至少两支串联使用的反渗透膜元件，所述电渗析单元可以为包含三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统，蒸发单元可以为常温结晶反应器，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例结合图1、图2说明本发明的脱硫废水的处理方法。
两种处理系统中，
软化澄清处理单元包括容积为20m3的中和反应池和容积为40m3的澄清池；
碳酸钠反应澄清单元包括容积为20m3的碳酸钠反应池和容积为60m3的澄清池，反应池中设有搅拌；
二氧化碳反应澄清单元包括容积为15m3的反应池和容积为50m3的澄清池，二氧化碳通过微孔曝气管通入反应池；
纳滤分离单元为包括由6支膜壳组成、其内装有4支串联的GE DK
8040F30纳滤膜元件的一级二段纳滤系统；
常温结晶单元包括一个带搅拌的容积为40m3的不锈钢容器；
电渗析单元包含一个总膜面积为1500m2的三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统；
反渗透单元是由7支压力容器、其内组装有4支串联的海水淡化反渗透膜元件的一级二段反渗透系统；
蒸发结晶单元包括2台强制循环蒸发结晶器和离心分离装置。
絮凝剂为聚合硫酸铝，购自巩义市晟鸿净水材料厂，牌号为晟鸿05-11；
助凝剂为聚丙烯酰胺，购自纳尔科公司，牌号为8103PLUS；
阻垢剂的有效成分为有机膦酸盐，购自纳尔科公司，牌号为OSMOTREATOSM1035；
电厂脱硫废水的组成为：pH为6.15，TDS值为27643mg/L，电导率为29.6mS/cm，钙离子含量为1013.81mg/L，镁离子含量为4722.03mg/L，钠离子含量为200.19mg/L，氯离子含量为6880.71mg/L，硫酸根离子含量为13093.41mg/L，浊度为7269NTU，碱度为18mg/L，氨氮含量为17.3mg/L。
实施例1
本实施例结合图1来说明脱硫废水的第一种处理方法。
(1)在中和反应池中，向20t/h电厂脱硫废水中加入质量浓度10％的Ca(OH)2进行反应，调节废水pH到11.2，并加入10mg/L有机硫TMT-15和9mg/L助凝剂，反应60min，所得反应产物输送至澄清池中停留120min沉降，得到软化澄清出水，其中的镁离子浓度降低至9.5mg/L；
向20t/h软化澄清出水中加入质量浓度为5％的硫酸，将pH调节到7.16，得到中性软化澄清出水；
(2)将20t/h中性软化澄清出水与纳滤浓水混合后，以流量40t/h进入常温结晶反应器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，并加入助凝剂5mg/L，在搅拌条件下反应60min，所得反应产物进入澄清池沉降90min，得到常温结晶出水和硫酸钙产品；常温结晶出水中钙离子浓度为19.6mmol/L，硫酸钙过饱和度为113.8％；
(3)使40t/h常温结晶出水进入碳酸钠反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠，在搅拌条件反应30min，然后使反应产物进入澄清池中沉降90min，分离得到硬度调控出水和碳酸钙，将碳酸钙返回脱硫塔；硬度调控出水中的钙离子浓度在10mmol/L，硫酸钙过饱和度为58.2％；
(4)将40t/h硬度调控出水供给至纳滤分离单元，在5mg/L阻垢剂的存在下进行纳滤分离处理，运行压力为1.36MPa，得到纳滤浓水和纳滤产水(盐含量为11.3g/L)；纳滤浓水与上述中性软化澄清出水一起进入常温结晶反应器反应，纳滤浓水中硫酸钙过饱和度为213％；
(5)将纳滤产水20t/h进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水，再将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水(盐含量为41.8g/L)和反渗透产水，将所得反渗透浓水返回继续进行电渗析处理；
其中，电渗析操作的电流密度为30mA/cm2，电流120A，电压110V；
反渗透的运行压力为3.6MPa，水回收率为66.7％；
该耦合处理得到2t/h电渗析浓水(盐含量为180g/L)和18t/h反渗透产水(盐浓度为0.5g/L)，该产水作为回用水再利用；
(6)将所述电渗析浓水2t/h送入蒸发结晶反应器，蒸发回收氯化钠(纯度为99.5％)。
试验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理以及电渗析-反渗透耦合浓缩处理，可实现脱硫废水的减量化处理，同时可回收得到硫酸钙产品和高纯度氯化钠产品；另外，进入蒸发结晶单元的电渗析浓水为脱硫废水用量的10％，大大降低了蒸发能耗，并回收了90％的回用水。与需要彻底脱除钙离子的方法相比，本发明的方法药剂用量较少，运行成本低，且占地面积小；此外，纳滤产水进入电渗析-反渗透耦合浓缩单元，先进行电渗析处理，电渗析的运行能耗为5.9kWh/t。
实施例2
本实施例结合图1来说明脱硫废水的第一种处理方法。
(1)在中和反应池中，向20t/h电厂脱硫废水中加入质量浓度10％的Ca(OH)2进行反应，调节废水pH到11.5，并加入10mg/L有机硫TMT-15和9mg/L助凝剂，反应50min，所得反应产物输送至澄清池中停留100min沉降，得到软化澄清出水，出水中镁离子浓度降低至8.7mg/L；
向20t/h软化澄清出水中加入质量浓度为5％的硫酸，将pH调节到7.2，得到中性软化澄清出水；
(2)将20t/h中性软化澄清出水与纳滤浓水混合后，以流量40t/h进入常温结晶反应器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，并加入助凝剂3mg/L，在搅拌条件下反应60min，所得反应产物进入澄清池沉降90min，得到常温结晶出水和硫酸钙产品；常温结晶出水中钙离子浓度为21.1mmol/L，硫酸钙过饱和度为119.6％；
(3)使40t/h常温结晶出水进入碳酸钠反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠，在搅拌条件下反应20min，然后使反应产物进入澄清池中沉降70min，分离得硬度调控出水和碳酸钙，将碳酸钙返回脱硫塔；硬度调控出水中的钙离子浓度在11.2mmol/L，硫酸钙过饱和度为64.9％；
(4)将40t/h硬度调控出水供给至纳滤分离单元，在3mg/L的阻垢剂的存在下进行纳滤分离处理，压力为1.34MPa，得到纳滤浓水和纳滤产水(盐含量为11.1g/L)；纳滤浓水与上述中性软化澄清出水一起进入常温结晶反应器反应，浓水中硫酸钙过饱和度为235.4％；
(5)将纳滤产水20t/h进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水，再将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水(盐含量为47.6g/L)和反渗透产水，将所得反渗透浓水返回继续进行电渗析处理；
其中，电渗析操作的电流密度为30mA/cm2，电流120A，电压110V；
反渗透的运行压力为4.0MPa，水回收率为72.8％；
该耦合处理得到1.5t/h电渗析浓水(盐含量为191g/L)以及18.5t/h反渗透产水(盐浓度为0.5g/L)，该产水作为回用水再利用；
(6)将所述电渗析浓水1.5t/h送入蒸发结晶反应器，蒸发回收氯化钠(纯度为99.1％)。
试验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理以及电渗析-反渗透浓缩处理，可实现脱硫废水的减量化处理，同时可回收得到硫酸钙产品和高纯度氯化钠产品；另外，进入蒸发结晶单元的电渗析浓水为脱硫废水用量的7.5％，大大降低了蒸发能耗，并回收了92.5％的回用水。与需要彻底脱除钙离子的方法相比，本发明的方法药剂用量较少，运行成本低，且占地面积小。此外，纳滤产水进入电渗析-反渗透耦合浓缩单元，先进行电渗析处理，电渗析的运行能耗为6.0kWh/t。
实施例3
本实施例结合图2来说明脱硫废水的第二种处理方法。
(1)在中和反应池中，向20t/h电厂脱硫废水中加入质量浓度10％的Ca(OH)2进行反应，调节废水pH到11.2，并加入11mg/L有机硫TMT-15和8mg/L助凝剂，反应60min，所得反应产物输送至澄清池中停留90min沉降，得到软化澄清出水，出水中镁离子浓度降低至8.5mg/L；
(2)将20t/h软化澄清出水与纳滤浓水混合后，以流量40t/h进入常温结晶反应器中，加入质量浓度为20％的硫酸钠溶液，并加入助凝剂5mg/L，在搅拌条件下反应60min，所得反应产物进入澄清池沉降90min，得到常温结晶出水和硫酸钙产品；常温结晶出水中钙离子浓度为18.5mmol/L，硫酸钙过饱和度为124％；
(3)使20t/h常温结晶出水进入二氧化碳反应池中，通入二氧化碳反应20min，然后使反应产物进入澄清池中沉降60min，分离得硬度调控出水和碳酸钙，将碳酸钙返回脱硫塔；硬度调控出水中的钙离子浓度在12mmol/L，pH为7.15，硫酸钙过饱和度为81.7％；
(5)将40t/h硬度调控出水供给至纳滤分离单元，在3mg/L的阻垢剂的存在下进行纳滤分离处理，压力为1.31MPa，得到纳滤浓水和纳滤产水(盐含量为11.3g/L)；纳滤浓水与上述软化澄清出水一起进入常温结晶反应器反应，纳滤浓水中硫酸钙过饱和度为226％；
(6)将纳滤产水20t/h进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水，再将所述电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水(盐含量为48.3g/L)和反渗透产水，将所得反渗透浓水返回继续进行电渗析处理；
其中，电渗析操作的电流密度为30mA/cm2，电流120A，电压110V；
反渗透的运行压力为4.1MPa，水回收率为74.6％；
该处理得到1.5t/h电渗析浓水(盐含量为192g/L)和18.5t/h反渗透产水(盐浓度为0.5g/L)，该产水作为回用水再利用；
试验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理以及电渗析-反渗透耦合浓缩处理，可实现脱硫废水的减量化处理，同时可回收得到硫酸钙产品和高纯度氯化钠产品；另外，进入蒸发结晶单元的电渗析浓水为脱硫废水用量的7.5％，大大降低了蒸发能耗，并回收了92.5％的回用水。与需要彻底脱除钙离子的方法相比，本发明的方法药剂用量较少，运行成本低，且占地面积小；此外，纳滤产水进入电渗析-反渗透耦合浓缩单元，先进行电渗析处理，电渗析的运行能耗为6.0kWh/t。
对比例1
参照实施例1的方法处理脱硫废水，所不同的是，纳滤进水不采用电渗析-反渗透耦合浓缩处理，而是采用两级电渗析处理，每一级的操作条件为：第一级运行的电流密度为30mA/cm2，电流120A，电压110V，第二级运行的电流密度为30mA/cm2，电流120A，电压190V，所得电渗析浓水也可浓缩至180g/L以上，一级电渗析产水进入二级电渗析进行处理，二级电渗析为了将产水水质处理至符合回用要求，所以运行电压要远远高于一级电渗析。由于采用了两级电渗析，电渗析部分运行能耗远远高于电渗析-反渗透耦合浓缩处理，达到25kWh/t以上。
对比例2
参照实施例1的方法处理脱硫废水，所不同的是，步骤(5)中，先将纳滤产水(盐含量为11.3g/L)20t/h进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水(盐含量为43.6g/L)，再将所得反渗透浓水进行高压反渗透处理，运行压力为9MPa，得到高压反渗透浓水和高压反渗透产水，高压反渗透产水返回继续进行常规反渗透处理；该处理得到3.2t/h浓水(盐含量为101.7g/L)和16.8t/h反渗透产水(盐浓度为0.92g/L)。试验结果证明，该对比例进入蒸发结晶单元的高压反渗透浓水为脱硫废水用量的15％，回收了85％的回用水，但在高压反渗透运行过程中，运行压力过高，对设备要求比较高，运行费用高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水，再向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(2)向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中加入碳酸钠，得到硬度调控出水和碳酸钙，碳酸钠的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(1)中，所述软化澄清处理的方法包括：向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH调节为11-11.5，反应45-80min，然后沉降80-150min，得到所述软化澄清出水；
所述碱为氢氧化钙和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钙；
优选地，所述酸为硫酸，所述中性软化澄清出水的pH为6-8。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(2)中，所述硫酸钠的加入量使得常温结晶出水中钙离子浓度为15-25mmol/L。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(4)中，所述纳滤分离处理在阻垢剂的存在下进行，纳滤分离处理的运行压力为0.5-2MPa。
5.根据权利要求1或4所述的处理方法，其中，步骤(4)中，控制所述纳滤产水的流量为纳滤进水流量的40-60％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(5)中，所述反渗透处理的运行压力为2-5MPa；
优选地，所述反渗透处理使所得反渗透产水的回收率为50-75％，所得反渗透浓水的盐含量为20-50g/L。
7.根据权利要求1或6所述的处理方法，其中，步骤(5)中，所述电渗析处理的电流密度为30-35mA/cm2，电流为120-150A，电压为100-120V。
8.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
(3)向所述常温结晶出水中通入二氧化碳，得到硬度调控出水和碳酸钙，二氧化碳的加入量使得硬度调控出水中钙离子浓度为8-15mmol/L；
(4)将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤浓水返回进行步骤(2)；
(5)将所述纳滤产水进行电渗析-反渗透耦合浓缩处理，得到电渗析浓水和反渗透产水；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
5-2：将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，所述反渗透浓水返回进行电渗析处理；
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，步骤(5)包括：
5-1：将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
5-2：将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，所述电渗析产水返回进行反渗透处理；
(6)将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，步骤(1)中，所述软化澄清处理的方法包括：向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH调节为11-11.5，反应45-80min，然后沉降80-150min，得到所述软化澄清出水；
所述碱为氢氧化钙和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钙。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其中，步骤(2)中，所述硫酸钠的加入量使得常温结晶出水中钙离子浓度为15-25mmol/L；
优选地，步骤(3)中，所述二氧化碳的加入量还使得硬度调控出水的pH为7-8。
11.根据权利要求8所述的处理方法，其中，步骤(4)中，所述纳滤分离处理在阻垢剂的存在下进行，纳滤分离处理的运行压力为0.5-2MPa。
12.根据权利要求8或11所述的处理方法，其中，步骤(4)中，控制所述纳滤浓水的流量为纳滤进水流量的40-60％。
13.根据权利要求8所述的处理方法，其中，步骤(5)中，所述反渗透处理的运行压力为2-5MPa；
优选地，所述反渗透处理使所得反渗透产水的回收率为50-75％，所得反渗透浓水的盐含量为20-50g/L。
14.根据权利要求8或13所述的处理方法，其中，步骤(5)中，所述电渗析处理的电流密度为30-35mA/cm2，电流为120-150A，电压为100-120V。
15.一种脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、碳酸钠反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于向所述软化澄清出水经酸调节pH后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述碳酸钠反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中加入碳酸钠进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所得反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
16.根据权利要求15所述的处理系统，其中，所述软化澄清处理单元包括中和反应池和澄清池，所述中和反应池用于向脱硫废水中加入碱进行反应，得到反应产物；所述澄清池用于将反应产物进行沉降，得到所述软化澄清出水和污泥；和/或
所述碳酸钠反应澄清单元包括碳酸钠反应池和澄清池，所述碳酸钠反应池用于向所述常温结晶出水加入碳酸钠进行反应，澄清池用于将反应产物进行沉降，得到硬度调控出水和碳酸钙产品盐。
17.一种脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统包括：软化澄清处理单元、常温结晶单元、二氧化碳反应澄清单元、纳滤分离单元、电渗析-反渗透耦合浓缩单元和蒸发结晶单元；
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
所述常温结晶单元用于将所述软化澄清出水中加入硫酸钠并进行常温结晶处理，得到常温结晶出水和硫酸钙产品盐；
所述二氧化碳反应澄清单元用于向所述常温结晶出水中通入二氧化碳进行反应，得到硬度调控出水和碳酸钙；
所述纳滤分离单元用于将所述硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，并将所述纳滤浓水返回至常温结晶单元；
所述电渗析-反渗透耦合浓缩单元用于将所述纳滤产水进行处理，得到电渗析浓水和反渗透产水，电渗析-反渗透耦合浓缩单元包括电渗析单元和反渗透单元；
其中，当所述纳滤产水的含盐量≥10g/L时，
所述电渗析单元用于将所述纳滤产水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述反渗透单元用于将所得电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将所得反渗透浓水返回所述电渗析单元；或者
当所述纳滤产水的含盐量＜10g/L时，
所述反渗透单元用于将所述纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；所述电渗析单元用于将所得反渗透浓水进行电渗析处理，得到电渗析浓水和电渗析产水，并将所得电渗析产水返回至所述反渗析单元；
所述蒸发结晶单元用于将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠产品盐。
18.根据权利要求17所述的处理系统，其中，所述软化澄清处理单元包括中和反应池和澄清池，所述中和反应池用于向脱硫废水中加入碱进行反应；所述澄清池用于将反应产物进行沉降，得到所述软化澄清出水和污泥；和/或
所述二氧化碳反应澄清单元包括二氧化碳反应池和澄清池，所述二氧化碳反应池用于向所述常温结晶出水中通入二氧化碳进行反应，澄清池用于将反应产物进行沉降，得到硬度调控出水和碳酸钙产品盐。
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