CN105481160B - 一种浓盐水零排放制取工业盐的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种浓盐水零排放制取工业盐的方法,包括步骤:第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,第二步,经第一步处理后的产水进入复合氧化单元,使用的复合氧化剂为H2O2和FeSO4,第三步,进入化学除杂单元,投加镁剂、石灰乳、纯碱和絮凝剂进行反应,第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元,第五步,进入活性炭过滤器,第六步进入阳离子交换器,第七步进入中间水池缓冲,第八步,采用单效或者多效蒸发器,进行蒸发结晶。本发明能够实现浓盐水处理的零排放,彻底解决浓盐水污染的问题;同时制取的工业盐纯度较高。分离出的无机盐可以作为工业盐使用,变废为宝,实现废水零排放和资源化利用。

Description

一种浓盐水零排放制取工业盐的方法及装置
技术领域
本发明属于污水处理领域,具体涉及一种浓盐水零排放制取工业盐的方法及装置。
背景技术
煤化工、石油化工等行业产生的浓盐水,不同的水质来源,不同的预处理工艺,浓盐水水质差别很大,其中NaSO4和NaCl的比例也差别很大。目前浓盐水处理面临的关键问题是:1.降低浓盐水中的有机物含量,对浓盐水进行无害化和减量化处理;2.对浓盐水进行资源化利用,制取工业盐;3.选用成熟可靠的低成本处理工艺,实现浓盐水处理真正的零排放。
煤化工、石油化工等行业浓盐水的水质特点总结如下:1、浓盐水通常水量大、含盐量高,含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cl·、SO4 2-、F-、Si等无机杂质,经过膜浓缩以后TDS总含量至少在50000mg/L以上。2、浓盐水有机物种类多而且含量高,难以生化降解。3、浓盐水中有机物的危害:1)容易引起溶液起泡,造成二次汽夹带严重,影响冷凝水指标。如果采用MVR蒸发,还会使压缩机叶轮结盐,引起压缩机震动,不得不停机清理。2)影响结晶盐晶粒长大,造成离心机无法分盐。3)结晶混盐夹带有机物超标会被归为危废,盐分质结晶时会影响盐的白度。
浓盐水通常采用蒸发结晶的方法处理,该处理方法及其存在的问题有:1、浓盐水混盐结晶,做危废处理。该方法结晶工艺流程最短,但混盐处理费用高。2、浓盐水盐分质结晶,盐资源化、减量化处理。蒸发结晶方法工艺流程较长,但最终的杂盐处理费用较低。其中分质结晶的方法可以有两种:1)分别结晶NaSO4和NaCl单盐,少量杂盐作危废;2)分别结晶NaSO4或者NaCl单盐,其他杂盐做危废处理。
名称为“一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法”中国发明专利申请(公开号104071808A,公开日2014年10月1日),公开了一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法,具体方法是:一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、混凝剂和镁剂,通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理;二、调节pH;三、超滤处理;四、纳滤处理;五、单效蒸发结晶或多效蒸发结晶,得到工业盐。该技术解决了现有煤化工浓盐水处理过程中存在二次污染且资源没有得到回收利用的问题,提供了一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法;煤化工浓盐水中分离出的氯化钠可以作为工业盐使用,变废为宝,实现了废水的零排放和资源化利用。但这一技术的不足之处是:1.纳滤出水不仅水量很大,而且TDS含量很低(总含盐量TDS小于10000mg/L),若直接进行蒸发结晶处理,投资及运行成本均很高;2.进入蒸发结晶器的盐溶液,仍然含有少量的有机物,制备的工业盐往往纯度较低,工业盐的纯度要求大于80%。
发明内容
针对现有技术的不足之处,本发明的目的是提出一种浓盐水零排放制取工业盐的方法。
本发明的另一目的是提出一种浓盐水零排放制取工业盐的装置。
实现本发明目的的技术方案为:
一种浓盐水零排放制取工业盐的方法,包括步骤:
第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,纳滤单元产水进入下一处理单元。纳滤单元浓水收集后进行干化填埋;所述纳滤单元中纳滤膜的截留分子量范围为150~200nm,操作压力范围15~30bar;
第二步,经第一步处理后的产水进入复合氧化单元,所述复合氧化单元使用的复合氧化剂为H2O2和FeSO4,投加复合氧化剂后再投加絮凝剂,所述絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂中的一种。复合氧化单元的底部沉淀物排入污泥处理单元。污泥处理单元的滤液排入废液收集池,干污泥进行安全填埋;
第三步,经第二步处理后的产水进入化学除杂单元。投加镁剂、石灰乳、纯碱和絮凝剂进行反应,化学除杂单元的底部沉淀物排入污泥处理单元;
第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元。所述特种膜单元中使用DTRO膜,特种膜的浓水为盐水;
第五步,经所述第四步处理后的浓水进入活性炭过滤器;
第六步,经所述第五步处理后的浓水进入阳离子交换器,置换浓盐水中的Ca2+、Mg2 +、Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+阳离子;
第七步,经所述第六步处理后的浓水进入中间水池缓冲;
第八步,经所述第七步处理后的浓水进行蒸发结晶,采用单效或者多效蒸发器进行蒸发结晶,制取工业盐。
以上步骤的作用是:第一步纳滤单元初步处理,作用是截留大分子有机物和高价离子,允许单价离子通过。第二步采用高级氧化工艺处理纳滤单元的产水,用于氧化去除废水中的绝大部分有机物。第三步投加镁剂、石灰乳、纯碱和絮凝剂,作用是去除废水中的Ca2 +、Mg2+、SiO2、Sr2+、Zn2+、Fe3+等无机杂质。第四步的作用是浓缩废水,特种膜的产水进行回用,特种膜的浓水为盐水。第五步用活性炭过滤器通过吸附和过滤作用去除盐水中的有机物。第六步用阳离子交换器置换浓盐水中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+等阳离子,降低浓盐水的总硬度。第七步设置的中间水池作用是调整进入蒸发结晶单元的水质和水量。第八步作用是对盐溶液进行蒸发结晶,制取工业盐。
其中,所述浓盐水COD范围15~1000mg/L,TDS为1000~100000mg/L。
其中,所述第二步中,高级氧化反应前pH调为3.0~5.0,H2O2投加量为进水COD的1~2倍,H2O2与Fe2+的摩尔比为2~16,反应时间为1~2h,反应后pH调为5~11。
其中,在所述化学除杂单元,首先投加镁剂去除SiO2,控制在碱性条件下沉淀去除锶、锌、铁金属离子,所述镁剂为MgO、白云石、菱苦土中的一种或几种;然后添加絮凝剂,所述絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂中的一种;然后再投加纯碱和石灰乳进行软化处理。
所述的方法,其中的活性炭过滤器定期利用产水进行反洗,反洗废水排入废液收集池;阳离子交换器定期加入再生液再生,产生的再生废液中含有一定量的金属离子,再生废液排入废液收集池。
作为本发明的优选技术方案之一,所述第八步中,蒸发器采用顺流进料、顺流排盐或者逆流进料、逆流排盐中的一种,在蒸汽温度为80℃~140℃的条件下得到析出NaCl晶体的盐浆。
作为本发明的优选技术方案之一,所述第八步中,多效蒸发器蒸发结晶后,离心分离出NaCl后剩下的盐浆返回I效蒸发器与阳离子交换器的产水混合循环利用;盐浆经过2~6次循环利用后,重新排入化学除杂单元处理。蒸发结晶单元产生的母液量很少,与纳滤系统的浓水合并后进行干化填埋。
本发明还提出一种浓盐水零排放制取工业盐的装置。
所述装置包括纳滤单元、复合氧化单元、化学除杂单元、特种膜单元、活性炭过滤器、阳离子交换器、用于缓冲蒸发结晶单元进水的中间水池,以及用于制取工业盐的蒸发结晶单元;
所述纳滤单元、所述复合氧化单元、所述化学除杂单元、所述特种膜单元、所述活性炭过滤器、所述阳离子交换器、所述中间水池以及所述蒸发结晶单元通过管路依次顺序连接。
其中,所述复合氧化单元、化学除杂单元通过管路连接有污泥处理单元;所述活性炭过滤器设置有反冲洗管路,所述活性炭过滤器的反冲洗管路和阳离子交换器的再生出水管路连接有废液收集池,所述污泥处理单元与废液收集池通过管路连接。
其中,所述的废液收集池通过回流管路连接所述复合氧化单元。
本发明的有益效果在于:
1.本发明利用纳滤膜初步去除浓盐水中的有机物以及重金属离子。这种做法的好处是:优化浓盐水处理的工艺流程,提高有机物和无机物的总体去除效率,降低后续处理单元的负担。纳滤的出水再通过复合氧化单元和化学除杂单元分别去除浓盐水中的有机物和无机杂质,结果表明处理效果良好,对浓盐水中COD、SiO2、总硬度、钙硬度的去除率分别达到:90~98%、95~99%、90~96%和95~98%。
2.本发明使用特种膜单元对预处理后的浓盐水进行再浓缩。一方面特种膜单元的产水进行回用,既节省了新鲜水的用量,又实现了浓盐水处理过程中的零排放;另一方面,特种膜单元的浓水端得到TDS大于100,000mg/L的浓缩溶液,从而大大减少了蒸发结晶单元的处理水量,降低了投资和运行的成本。
3.本发明使用活性炭过滤器和阳离子交换器再次纯化浓缩盐水,去除低分子有机物和金属离子杂质,从而大大提高了制取工业盐的纯度和白度。
4.本发明采用多效蒸发结晶,充分发挥对蒸汽热能的多次利用,节省能耗。
5.本发明中的处理单元,均采用成熟可靠的废水处理技术,对煤化工、石油化工等行业的浓盐水的适应性强,可有效处理各种类型的浓盐水。浓盐水制取工业盐的预处理工艺,方法简单,效果稳定,抗冲击负荷能力强。
6.本发明能够实现浓盐水处理的零排放,彻底解决煤化工、石油化工等行业的浓盐水污染的问题;同时制取的工业盐纯度较高。分离出的无机盐可以作为工业盐使用,变废为宝,实现废水零排放和资源化利用。
附图说明
图1为本发明提出的浓盐水零排放制取工业盐的装置各单元连接关系图;
图2为本发明提出的浓盐水零排放制取工业盐的方法的工艺流程图;
图3为本发明提出的蒸发结晶单元单效蒸发的工艺流程图。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段,如无特别说明,均使用本领域常规的手段。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示:本发明提出了一种浓盐水零排放制取工业盐的装置,包括:用于预处理浓盐水的纳滤单元,用于降解有机物的复合氧化单元,用于去除各种金属离子杂质的化学除杂单元,用于浓缩浓盐水的特种膜单元,用于再次去除有机污染物的活性炭过滤器,用于再次去除金属离子杂质的阳离子交换器,用于缓冲蒸发结晶单元进水的中间水池,以及用于制取工业盐的蒸发结晶单元。
纳滤单元、复合氧化单元、化学除杂单元、特种膜单元、活性炭过滤器、阳离子交换器、中间水池以及蒸发结晶单元依次顺序连接。
整个装置的工作流程为:浓盐水首先进入纳滤单元,经初步处理后依次通过复合氧化单元、化学除杂单元、特种膜单元、活性炭过滤器和阳离子交换器,最终通过蒸发结晶单元制取工业盐。本发明采用膜过滤工艺、高级氧化工艺,石灰镁剂除硅、石灰纯碱软化、活性炭过滤、离子交换以及蒸发结晶等物理化学工艺。纳滤单元用于去除大分子有机物和高价态离子,但是对小分子有机物和难降解有机污染物的去除效果差;然后,复合氧化单元采用高级氧化工艺去除浓盐水中的绝大部分有机物,同时将难降解有机物分解为小分子有机物;浓盐水中绝大部分的重金属杂质通过化学除杂单元去除;特种膜单元对浓盐水进行浓缩,从而造成浓盐水中的小分子有机物和无机盐离子的浓度均成倍增加;采用活性炭过滤器和阳离子交换器分别对浓盐水中的小分子有机物和无机离子杂质再次处理;最后采用蒸发结晶单元从纯化的浓盐水中制取工业盐,蒸发结晶的母液量很少,与纳滤系统的浓水合并后进行干化填埋。
作为一种优选的技术方案,本发明的再一实施例,纳滤单元采用的纳滤膜型号为HYDRAPRO402,截留分子量范围为150~200nm,操作压力范围15~30bar,回收率约为90%。所述纳滤膜对浓盐水中有机物的截留率为50-60%,对总硬度的去除率为60~70%。
纳滤单元处理的目的是截留浓盐水中的分子量大于150~200nm的有机物,同时去除浓盐水中的二价和高价离子,对二价和高价离子的截留率达到80%~95%。
纳滤单元浓水主要成分为有机物和高价离子,一般都具有高含盐量、高硬度和高有机物浓度的特征,收集后进行干化填埋。
作为一种优选的技术方案,本发明的又一实施例,复合氧化单元采用的是高级氧化工艺。高级氧化工艺中pH调节剂为硫酸或盐酸、石灰或苛性钠中的一种或几种,使用的复合氧化剂为H2O2和FeSO4,絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂中的一种。
高级氧化反应前pH调为3.0~5.0,H2O2投加量为进水COD的1~2倍,H2O2与Fe2+的摩尔比为2~16,反应时间为1~2h,反应后pH调为5~11,反应过程中采用中速或者快速搅拌。反应完成后投加絮凝剂,快速搅拌5~10min,静置沉降10~30min。
复合氧化单元对浓盐水中COD的去除率为90%~95%,出水COD低于20mg/L。
作为一种优选的技术方案,本发明的另一实施例,化学除杂单元采用石灰镁剂除硅、石灰纯碱软化工艺,需要分三步完成。
第一步,向化学除杂单元的产水中投加石灰和镁剂,目的是去除SiO2,同时通过沉淀反应去除Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+等众多金属离子。投加MgO与浓盐水中SiO3 2-的质量比为(0.4~1):1,中速搅拌反应30~40min。
第二步,投加纯碱和石灰乳进行软化,目的是去除浓盐水中的Ca2+、Mg2+、CO3 2-等离子。纯碱和石灰的投加量根据浓盐水的总碱度、浓盐水中游离CO2浓度、Ca2+和Mg2+硬度等参数计算确定。
第三步,混凝澄清,目的是加速悬浮物的絮凝沉淀过程,使得出水浊度降低。化学软化反应完成后投加絮凝剂,快速搅拌5~10min,再投加1~4mg/L的助凝剂,慢速搅拌5~10min,静置沉降10~30min。
作为一种优选的技术方案,本发明的另一实施例,特种膜单元,设计两级特种膜单元处理浓盐水。特种膜单元最大进水COD是几万ppm,进水TDS 5000~7000mg/L,进水pH范围为6~9。
特种膜单元分为两级,两级特种膜单元的回收率可以达到80~88%,其中一级特种膜单元允许压力90Bar,回收率60~70%;二级特种膜单元允许压力160Bar,回收率50~60%。因此进入到后续处理单元的水量大大减少,节省了投资和运行费用。二级特种膜单元产生的浓水中TDS约为140000mg/L,COD含量约为300~500mg/L。
特种膜单元的膜柱出水分为两部分:浓缩液和透过液,浓缩液进入中间水箱,再输送至二级膜柱进一步处理,再浓缩液排入浓缩液储池,进入后续的处理单元。以上两级特种膜产生的透过液排入透过液脱气塔,经过吹脱除去水中二氧化碳等气体,使pH达到6~9,最后排入产水池,进入厂区回用单元。
作为一种优选的技术方案,本发明的再一实施例,阳离子交换器采用先进的固定床逆流再生工艺,并按无顶压再生进行设计,既省略了气顶的气源,又节约了损耗。经阳离子交换器处理后水中总硬度最低可至0.04mg/L。
阳离子交换器内装有一定高度的钠离子交换树脂作为交换剂。生水自上而下地通过交换剂层,交换剂上的钠离子置换了生水中的钙、镁离子,使水得到了软化。反应如下:
Ca2++2NaR→CaR+2Na+
Mg2++2NaR→MgR+2Na+
阳离子交换器需要使用再生液定期再生。当交换剂上的钠离子逐渐被钙、镁离子所取代,使用一段时间以后,就会泄漏出钙、镁离子,在出水的硬度达到所规定的数值时,即停止运行,进行再生。再生时将4-10%的盐水(或稀盐酸)由下向上地通过交换剂层。盐液中的钠离子又置换出交换剂上的钙、镁离子,使交换剂得到再生,恢复其交换能力。反应如下:
CaR+2Na+→Ca2++2NaR
MgR+2Na+→Mg2++2NaR
作为一种优选的技术方案,本发明的又一实施例,活性炭过滤器使用产水定期反洗,阳离子交换器加入再生液定期再生,反洗废液和再生废液中含有一定量的金属离子,由废液收集池收集后送至复合氧化单元进一步处理。
作为一种优选的技术方案,本发明的另一实施例,蒸发结晶单元采用单效蒸发器或者多效蒸发器中的一种。蒸发器采用顺流进料、顺流排盐或者逆流进料、逆流排盐中的一种,在蒸汽温度为80℃~140℃的条件下得到析出NaCl晶体的盐浆。
多效蒸发器可以是二效、三效、四效、五效、六效以及七效蒸发器中的一种。多效蒸发器将前一效的蒸汽作为后一效的加热蒸汽,所以多效蒸发能节省生蒸汽的消耗量。多效蒸发随效数的增加,在总蒸发量相同时所需生蒸汽量则减少,操作费用降低。但效数越多,其设备费用也越高,且随着效数的增加,所节省的生蒸汽量则越来越少。理论上效数过多,蒸发器操作将难以进行。
作为一种优选的技术方案,本发明的另一实施例,多效蒸发结晶器离心分离出NaCl后的盐浆返回I效蒸发器与阳离子交换器的产水混合循环利用;盐浆经过多次循环利用后,杂离子富集浓缩,浓度逐渐增大,比如COD、NO3 -、NO2 -等,此时将盐浆重新排入化学除杂单元处理。蒸发结晶单元产生的母液量很少,与纳滤系统的浓水合并后进行干化填埋。
作为一种优选的技术方案,本发明的又一实施例,蒸发结晶单元包括预热单元、蒸发单元、冷却结晶单元、固液分离单元四部分。
含盐废水预热单元由冷凝水预热器和蒸汽预热器组成。含盐废水先进入冷凝水预热器,初步预热后进入蒸汽预热器。冷凝水预热器和蒸汽预热器均使用板式换热器,加热介质分别为本装置产生的二次蒸汽冷凝水和二次蒸汽或生蒸汽,控制进入蒸发结晶单元的料液温度为50℃以上。
含盐废水经预热后进入蒸发单元,进行强制循环蒸发结晶。蒸发单元由加热器、分离器及循环泵组成。分离器内物料在设定的温度条件下蒸发,当物料的密度达到设定值时出料泵开始将含固体的浓缩液送至固液分离单元一分离得到NaCl固体。
冷却结晶单元主要由结晶器、冷却器和循环泵等组成。结晶器内中部有一导流筒,在四周有一圆筒形挡板。含盐废水在导流筒内螺旋桨搅拌作用下形成良好混合的条件。圆筒形挡板将结晶器分隔为晶体生长区和澄清区。含盐废水在澄清区晶体得以从母液中沉降分离,只有过量的微晶可随母液在澄清区的顶部排出器外。
固液分离单元由离心机、母液罐及母液泵组成。离心机可以采用连续操作过滤离心机。能在全速运转下,连续进行进料、分离、洗涤、卸料等工序。
蒸发单元出水依次进入冷却结晶单元一、固液分离单元二,通过调节冷却结晶的温度将含盐废水中Na2SO4固体析出,最终得到纯度达到96%以上的工业级NaCl和Na2SO4固体盐。固液分离单元产生的母液存储于母液罐中,最终回至蒸发单元进一步处理。
如图2所示:本发明还提出了一种浓盐水零排放制取工业盐的方法,包括如下处理步骤:
第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,作用是截留大分子有机物和高价离子,允许单价离子通过。纳滤单元产水进入下一处理单元。纳滤单元浓水收集后进行干化填埋。
第二步,经所述第一步处理后的产水进入复合氧化单元,采用高级氧化工艺处理纳滤单元的产水,用于氧化去除废水中的绝大部分有机物。复合氧化单元的底部沉淀物排入污泥处理单元。污泥处理单元的滤液排入废液收集池,干污泥进行安全填埋。
第三步,经所述第二步处理后的产水进入化学除杂单元。投加镁剂、石灰乳、纯碱和絮凝剂进行反应,作用是去除废水中的Ca2+、Mg2+、SiO2、Sr2+、Zn2+、Fe3+等无机杂质。化学除杂单元的底部沉淀物排入污泥处理单元。
第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元。作用是浓缩废水,特种膜的产水进行回用,特种膜的浓水为盐水。
第五步,经所述第四步处理后的浓水进入活性炭过滤器,作用是通过吸附和过滤作用去除盐水中的有机物。
第六步,经所述第五步处理后的产水进入阳离子交换器,作用是置换浓盐水中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+等阳离子,降低浓盐水的总硬度。
第七步,经所述第六步处理后的产水进入中间水池缓冲,作用是调整进入蒸发结晶单元的水质和水量。
第八步,经所述第七步处理后的产水进入蒸发结晶单元,作用是对盐溶液进行蒸发结晶,制取工业盐。
本发明提出的浓盐水零排放制取工业盐的方法,总运行成本低,工艺简单并且稳定可靠;浓盐水制取工业盐的预处理工艺,方法简单,效果稳定,抗冲击负荷能力强;同时工艺的适用范围广,可有效处理各种类型的煤化工、石油化工等行业的浓盐水;能够实现浓盐水处理的零排放,彻底解决浓盐水污染的问题;同时从浓盐水中制取高纯度工业盐,实现了废盐的资源化利用。
以下列举几个实例来说明本发明的效果,但本发明的保护范围并非仅限于此。
实施例1:
某煤化工浓盐水处理项目,进水COD为600mg/L,TDS为9000mg/L,Na+为2500mg/L,Cl-为3500mg/L,SO4 2-为800mg/L。
使用浓盐水零排放制取工业盐的装置(图1),包括纳滤单元、复合氧化单元、化学除杂单元、特种膜单元、活性炭过滤器、阳离子交换器、用于缓冲蒸发结晶单元进水的中间水池,以及用于制取工业盐的蒸发结晶单元。所述纳滤单元、所述复合氧化单元、所述化学除杂单元、所述特种膜单元、所述活性炭过滤器、所述阳离子交换器、所述中间水池以及所述蒸发结晶单元通过管路依次顺序连接。
其中,复合氧化单元、化学除杂单元通过管路连接有污泥处理单元;所述活性炭过滤器设置有反冲洗管路,所述活性炭过滤器的反冲洗管路和阳离子交换器的再生出水管路连接有废液收集池,所述污泥处理单元与废液收集池通过管路连接。
第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,纳滤膜型号为HYDRAPRO402,截留分子量范围为150~200nm,操作压力范围15~30bar,回收率约为90%。所述纳滤膜对浓盐水中有机物的截留率为50%,对总硬度的去除率为60%。
第二步,经第一步处理后的产水进入复合氧化单元,用硫酸将pH调为4.0,投加复合氧化剂为H2O2和FeSO4,H2O2投加量为进水COD的1.5倍,H2O2与Fe2+的摩尔比为10:1,反应时间为2h,反应后用氢氧化钠将pH调为10,反应过程中采用中速或者快速搅拌。反应完成后投加絮凝剂,絮凝剂采用铁系絮凝剂硫酸亚铁,快速搅拌10min,静置沉降30min。对浓盐水中COD的去除率为95%,出水COD为20mg/L;
复合氧化单元的底部沉淀物排入污泥处理单元。污泥处理单元的滤液排入废液收集池,干污泥进行安全填埋。
第三步,经第二步处理后的产水进入化学除杂单元。首先投加MgO镁剂去除SiO2,控制在碱性条件下沉淀去除锶、锌、铁金属离子,然后添加絮凝剂(同上步)。化学除杂单元的底部沉淀物排入污泥处理单元。投加MgO与浓盐水中SiO3 2-的质量比为0.5:1。
第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元。所述特种膜单元中使用DTRO膜。特种膜浓水侧的浓水为盐水。特种膜单元分为两级,其中一级膜操作压力90Bar,回收率60~70%;二级膜操作压力160Bar,回收率50-60%。因此进入到后续处理单元的水量大大减少,节省了投资和运行费用。二级特种膜单元产生的浓水中TDS约为140000mg/L,COD含量约为400mg/L。
第五步,经所述第四步处理后的浓水进入活性炭过滤器,作用是通过吸附和过滤作用去除盐水中的有机物。
第六步,经所述第五步处理后的浓水进入阳离子交换器,作用是置换浓盐水中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+阳离子,降低浓盐水的总硬度。阳离子交换器采用固定床逆流再生工艺,采用无顶压再生。
第七步,经所述第六步处理后的浓水进入中间水池缓冲,作用是调整进入蒸发结晶单元的水质和水量。
第八步,经所述第七步处理后的浓水进行蒸发结晶,采用单效蒸发器,作用是对盐溶液进行蒸发结晶,制取工业盐。如图3,顺流进料,顺流排盐,在温度为120℃的条件下得到析出NaCl晶体的盐浆。
最终,得到工业级的NaCl和少部分的Na2SO4,工业盐的纯度可达到94%。
实施例2:
使用的装置同实施例1。不同之处在于:蒸发结晶单元采用的是四效蒸发器。
某浓盐水处理项目,进水COD为200mg/L,TDS为20000mg/L,Na+为2000mg/L,Cl-为4000mg/L,SO4 2-为500mg/L。
第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,纳滤膜型号为HYDRAPRO402,对浓盐水中有机物的截留率为60%,对总硬度的去除率为60%。
第二步,经第一步处理后的产水进入复合氧化单元,用盐酸将pH调为5.0,投加复合氧化剂为H2O2和FeSO4,H2O2投加量为进水COD的2倍,H2O2与Fe2+的摩尔比为8:1,反应时间为1.5h,反应后用氢氧化钠将pH调为8,反应过程中采用中速或者快速搅拌。反应完成后投加絮凝剂,絮凝剂采用明矾,快速搅拌10min,静置沉降30min。对浓盐水中COD的去除率为95%,出水COD为20mg/L。
第三步,经第二步处理后的产水进入化学除杂单元。首先投加菱苦土镁剂去除SiO2,然后添加絮凝剂(同上步)。投加镁剂与浓盐水中SiO3 2-的质量比为0.5:1。
第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元。所述特种膜单元中使用DTRO膜。特种膜浓水侧的浓水为盐水。特种膜单元分为两级,其中一级膜操作压力90Bar,回收率70%;二级膜操作压力160Bar,回收率60%。二级特种膜浓水侧产生的浓水中TDS约为150000mg/L,COD含量约为200mg/L。
第五步,经所述第四步处理后的浓水进入活性炭过滤器,作用是通过吸附和过滤作用去除盐水中的有机物。
第六步,经所述第五步处理后的浓水进入阳离子交换器,作用是置换浓盐水中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+、Zn2+、Fe3+阳离子,降低浓盐水的总硬度。
第七步,经所述第六步处理后的浓水进入中间水池缓冲,作用是调整进入蒸发结晶单元的水质和水量。
第八步,经所述第七步处理后的浓水进行蒸发结晶,采用四效蒸发器,逆流进料,逆流排盐。其中四效蒸发器蒸发结晶后,离心分离出NaCl后剩下的盐浆返回I效蒸发器,与阳离子交换器的产水混合循环利用;盐浆经过5次循环利用后,重新排入化学除杂单元处理。最终,得到工业级的NaCl和少部分的Na2SO4,工业盐的纯度达到98%。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种浓盐水零排放制取工业盐的方法,其特征在于,包括步骤:
第一步,浓盐水进入纳滤单元初步处理,纳滤单元产水进入下一处理单元;纳滤单元浓水收集后进行干化填埋;所述纳滤单元中纳滤膜的截留分子量范围为150~200nm,操作压力范围15~30bar;
第二步,经第一步处理后的产水进入复合氧化单元,所述复合氧化单元使用的复合氧化剂为H2O2和FeSO4,投加复合氧化剂后再投加絮凝剂,所述絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂中的一种;复合氧化单元的底部沉淀物排入污泥处理单元;污泥处理单元的滤液排入废液收集池,干污泥进行安全填埋;
第三步,经第二步处理后的产水进入化学除杂单元,投加镁剂、石灰乳、纯碱和絮凝剂进行反应,化学除杂单元的底部沉淀物排入污泥处理单元;
在所述化学除杂单元,首先投加镁剂去除SiO2,控制在碱性条件下沉淀去除锶、锌、铁金属离子,所述镁剂为MgO、白云石、菱苦土中的一种或几种;然后添加絮凝剂,所述絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂;然后再投加纯碱和石灰乳进行软化处理;
第四步,经所述第三步处理后的产水进入特种膜单元,所述特种膜单元中使用DTRO膜;
第五步,经所述第四步处理后的浓水进入活性炭过滤器;
第六步,经所述第五步处理后的浓水进入阳离子交换器,置换浓盐水中的Ca2+、Mg2+、Mn2 +、Sr2+、Zn2+、Fe3+阳离子;
第七步,经所述第六步处理后的浓水进入中间水池缓冲;
第八步,经所述第七步处理后的浓水进行蒸发结晶,采用单效或者多效蒸发器,进行蒸发结晶,制取工业盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浓盐水COD范围15~1000mg/L,TDS为1000~100000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二步中,高级氧化反应前将pH值调为3.0~5.0,H2O2投加量为进水COD的1~2倍,H2O2与Fe2+的摩尔比为2~16,反应时间为1~2h,反应后pH值调为5~11。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第八步中,蒸发器采用顺流进料、顺流排盐或者逆流进料、逆流排盐中的一种,在蒸汽温度为80℃~140℃的条件下得到析出NaCl晶体的盐浆。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第八步中,多效蒸发器蒸发结晶后,离心分离出NaCl后剩下的盐浆返回I效蒸发器与阳离子交换器的产水混合循环利用;盐浆经过2~6次循环利用后,重新排入化学除杂单元处理。
6.一种浓盐水零排放制取工业盐的装置,其特征在于,包括纳滤单元、复合氧化单元、化学除杂单元、特种膜单元、活性炭过滤器、阳离子交换器、用于缓冲蒸发结晶单元进水的中间水池,以及用于制取工业盐的蒸发结晶单元;
所述纳滤单元、所述复合氧化单元、所述化学除杂单元、所述特种膜单元、所述活性炭过滤器、所述阳离子交换器、所述中间水池以及所述蒸发结晶单元通过管路依次顺序连接;
在所述化学除杂单元,首先投加镁剂去除SiO2,控制在碱性条件下沉淀去除锶、锌、铁金属离子,所述镁剂为MgO、白云石、菱苦土中的一种或几种;然后添加絮凝剂,所述絮凝剂采用铁系絮凝剂或者铝系絮凝剂;然后再投加纯碱和石灰乳进行软化处理。
7.根据权利要求6所述的装置,其特征在于,所述复合氧化单元、化学除杂单元通过管路连接有污泥处理单元;所述活性炭过滤器设置有反冲洗管路,所述活性炭过滤器的反冲洗管路和阳离子交换器的再生出水管路连接有废液收集池,所述污泥处理单元与废液收集池通过管路连接。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述的废液收集池通过回流管路连接所述复合氧化单元。
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