CN108623050A - 一种脱硫废水的处理方法和处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，公开了一种脱硫废水的处理方法和处理系统，该方法包括：(1)将脱硫废水进行软化预处理，得到软化出水和污泥；(2)将软化出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和结晶出水；(3)将纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；(4)将电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。本发明的方法药耗大幅降低，大大节约成本，且实现了系统中盐的分离和硬度的资源化，能适用于脱硫废水波动水质的需求，产水回收率高，达到了零排放要求。

Description

一种脱硫废水的处理方法和处理系统

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体地，涉及一种脱硫废水的处理方法和处理系统。

背景技术

燃煤电厂是我国能源电厂的主要形式，燃煤电厂烟气中的SO₂在我国主要采用石灰石-石膏湿法脱硫技术处理，这一技术会产生大量的脱硫废水，脱硫废水的成分复杂，具有高悬浮物、高COD、高盐、高硬等特点，是燃煤电厂中最末端的废水之一。

脱硫废水排水的控制是为了保证石膏的质量以及控制脱硫塔内氯离子的富集等对设备的腐蚀，控制点一般是氯离子浓度达到10-20g/L，若低于范围下限，脱硫塔系统没有充分利用，造成用水量大；若高于范围上限，脱硫系统氯等离子的富集，会导致设备腐蚀，也会影响石膏的产量和质量。另外，脱硫塔的工艺补充水一般是循环水，也有电厂采用自来水，这样补充水水质的不同和系统排水的控制点差异，导致脱硫废水水质的波动。因此，燃煤电厂石灰石-石膏法产生的脱硫废水中富含高浓度的Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，其总溶解性固体值(TDS值)一般在10000-45000mg/L范围内浮动。

目前，大部分燃煤电厂脱硫废水主要采用药剂沉淀法处理，但是处理后废水水质中硬度和含盐量仍然居高不下，因此很难重复利用，若外排则会造成地表水和土壤的生态破坏。且近年来随着环评要求的提高，废水排放时对总盐和总硬度也有了新的要求，需要新的工艺技术及设备对脱硫废水进行减量化、资源化深度处理，达到零排的目的。

其中，CN105502785A公开了一种脱硫废水的处理系统和方法，具体公开了该系统包括依次连接的预处理单元、一级反渗透单元、二级碟管式反渗透单元和蒸发结晶单元。此工艺中，深度处理包括一级反渗透单元、二级碟管式反渗透单元。两级反渗透是盐浓缩常用的方法之一，但是脱硫废水的盐浓度较一般煤化工含盐废水高很多，甚至高一个数量级，而反渗透浓缩存在其自身的浓缩瓶颈。通常反渗透装置可将废水浓缩至50,000-70,000g/L，在碟管式反渗透单元的浓缩极限则为100,000-150,000g/L，减量不彻底，造成后续蒸发结晶单元的处理水量大，系统造价及运行费用高；且碟管式反渗透本身的操作能耗高，整体技术不经济。同时，预处理后的盐既包括一价盐，也包括二价盐，此工艺没有对两种价态的盐进行分离，蒸发结晶后的盐为混盐，无法进行资源再利用，一般被当做危废再处理，造成资源浪费和二次污染。

CN105130084A公开了一种脱硫废水资源化处理装置及其方法，具体公开了：(1)脱硫废水在预处理系统，通过投加石灰、纯碱、有机硫、絮凝剂、助凝剂，去除硬度、重金属污染物，分离出外排泥饼。(2)通过膜浓缩处理系统，利用反渗透、电渗析进行浓缩减量，TDS浓缩至12-18％，反渗透产水达到循环水标准TDS值≤1000mg/L回用；具体是反渗透装置的浓水进入电渗析装置进行进一步浓缩减量，电渗析装置的产水返回预处理系统，电渗析装置的浓水经过电渗析浓水箱送至蒸发结晶系统。此工艺中，预处理均采用药剂法，硬度等钙镁离子主要会以碳酸钙、氢氧化镁的形式以废泥形式排走，由于脱硫废水硬度高，药耗成本高，同时排泥量大，且排泥中有很大一部分的可再利用组分被当做废物处理。预处理后TDS含量稍高，例如30000g/L，那么进入反渗透浓缩会很有限，约2倍，且有限的浓缩会消耗大量的能耗，而且浓缩后盐含量没有减少，对于后续的电渗析总脱盐量没有产生实际意义的减小，因此，这样的一级浓缩略显多余，即，该工艺存在缺陷。

CN104355473A公开了一种采用单身系技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放的处理的方法，具体公开了：(1)通过加药、沉淀、过滤进行预处理后，通过纳滤将滤液中的一价盐和二价盐分离，产生的纳滤一价盐采用电渗析进行脱盐和浓缩至12％以上，进一步采用蒸发浓缩处理；(2)纳滤二价盐和电渗析淡水返回至脱硫系统。该工艺避免了蒸发结晶产物为混盐的缺点，但是对于脱硫废水水质来说，预处理仍然药耗高，成本低。同时，此工艺电渗析产水返回至预处理，由于电渗析装置的水回收率很高，一般能达到80％甚至90％以上，因此电渗析的产水量很大，这部分水直接返回到预处理无疑会造成预处理水量大、负荷大的缺陷，增加预处理的药耗，增加整体工艺的处理成本。

CN105110543A公开了一种火力发电厂燃煤机组脱硫废水零排放系统，具体公开了：(1)预处理通过序批式反应器和离子交换装置进行预处理和除去悬浮物、金属离子、硬度和高价离子；(2)浓缩部分电渗析+一级反渗透+二级反渗透装置。该工艺通过加药预处理除去二价离子实现分盐功能，一价盐溶液通过电渗析与反渗透串联的方式浓缩，一级和二级反渗透装置对电渗析淡水进行进一步脱盐，改善水质，提高产水回收率。此方法中设计二级反渗透的目的是进一步提高反渗透产水回收率，但是反渗透浓缩极限远低于电渗析，不仅浓缩不彻底，且二级反渗透的能耗会远高于一级反渗透，整体工艺不经济。同时，若脱硫废水水质波动，直接电渗析脱盐不适合水质含盐量较低的情况。

总的来说，脱硫废水处理资源化或零排放的实际工程案例很少，目前国内已投建并运行的零排放标准的燃煤电厂主要有：河源电厂、华能长兴电厂、恒益电厂等，在零排放的道路上做了最初步的探索，一定意义上解决了零排放问题，但是却存在如下缺点：

(1)预处理药耗量大，成本高昂，导致运行成本居高不下；

(2)预处理后的浓缩能耗高，产水回收率有限，后续蒸发结晶的装机成本和运行成本改善效果不明显；

(3)蒸发结晶零排放工艺需处理水量大，而蒸发结晶属于热处理方法，使得设备运行成本及系统能耗高，经济性不强；且脱硫废水中氯离子含量高，具有一定的腐蚀性，蒸发结晶处理设备需采用耐腐蚀材料，这将显著提高设备投资费用；

(4)最终蒸发后的固体产物为混盐，不仅再利用价值低，且只能作为危废消耗高昂的处理成本。而且，经过蒸发结晶处理后仍有超浓盐水需处理，一般排放至蒸发塘中自然蒸发，一方面浪费了水资源，另一方面增加了二次处理的负担。

因此，研发一种低成本、高资源化回用的脱硫废水零排放的处理方法和处理系统，具有重要的现实意义和市场应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有燃煤电厂脱硫废水零排放工艺中普遍存在的工艺复杂、投资和运行成本高、水回收率低及固态盐造成二次污染等缺陷，提供一种脱硫废水的处理方法和处理系统。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：

(1)将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

(2)将所述软化出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和结晶出水；

(3)将所述纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

(4)将所述电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

第二方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括软化预处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、反渗透分离与电渗析分离耦合单元和结晶分离单元，

所述软化预处理单元用于将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

所述纳滤分离单元用于将来自所述软化预处理单元的软化出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；

所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和结晶出水；

所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

所述结晶分离单元用于将来自所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元的电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

本发明的脱硫废水的处理方法，为一种适用于多水质的脱硫废水零排放的资源化处理方法，尤其适用于燃煤电厂脱硫废水的资源化和零排放处理，通过软化预处理工序、纳滤分离处理+常温结晶处理工序、反渗透&电渗析耦合浓缩工序和结晶分离工序，成功实现了低耗、高效、高倍率浓缩、水盐资源化处理效果，形成了脱硫废水零排放工艺的创新。

具体地，本发明的方法与现有脱硫废水零排放工艺相比，优点在于：通过软化预处理去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，药耗大幅降低，能够大大节约成本；纳滤分离处理+常温结晶处理工序能够实现系统中盐的分离和硬度的资源化；反渗透&电渗析耦合浓缩工序能适用于脱硫废水波动水质的需求，产水回收率高，且能够对含盐量形成闭环控制，达到零排放要求。且本发明方法的整体工艺可回收80％-90％淡水量，在高效回收淡水的前提下，能够充分降低蒸发结晶的处理量，大幅度减少投资和运行成本。同时，还能实现系统中盐的高质高效分质结晶，得到可回用的工业用盐，实现零排放和资源回收的双重目的。另外，本发明不涉及搭建多套系统，采用一套系统即可实现不同水质的系统改造。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的脱硫废水处理方法的示意图。

图2是本发明的另一种实施方式的脱硫废水处理方法的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：

(1)将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

(2)将所述软化出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和结晶出水；

(3)将所述纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

(4)将所述电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

本发明的方法中，步骤(1)中，脱硫废水经软化预处理用于去除部分Ca²⁺和几乎所有的Mg²⁺，为了保证得到的软化出水经过钠滤分离处理+常温结晶工序能够得到CaSO₄结晶，优选情况下，需设计软化预处理的软化终点Ca²⁺和SO₄ ^2-的含量调控，为后续的常温结晶稳定运行创造条件，以保证常温结晶时CaSO₄一定的过饱和度。因此，优选情况下，步骤(1)中，软化预处理的方法包括：

(a)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；

(b)向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；

(c)在硫酸钙晶种存在下，向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到软化出水。

优选地，步骤(a)中，所述软化澄清处理的方法包括：先向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH值调节为11-11.5，反应15-45min，然后沉降45-60min；再向体系中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂，反应15-45min，然后沉降45-60min。

其中，步骤(a)中，对于碱、有机硫、絮凝剂和助凝剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种碱、有机硫、絮凝剂和助凝剂，优选情况下，碱为氢氧化钙和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钙；有机硫为TMT-15、TMT-55和DTC中的至少一种；絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铝中的至少一种；助凝剂为聚丙烯酰胺。优选情况下，碱的用量使得废水pH为11-11.5，有机硫的用量为10-100mg/L，絮凝剂的用量为1-30mg/L，助凝剂的用量为1-10mg/L。

优选地，步骤(b)中，酸为硫酸，所述中性软化澄清出水的pH值为6-8。本领域技术人员应该理解的是，向软化澄清出水中加入硫酸调节pH至中性，加入的硫酸根离子会跟水中的钙离子反应生成少量的硫酸钙晶体。

优选地，步骤(c)中，所述硬度调控处理中，以1L所述中性软化澄清出水计，所述硫酸钙晶种的初始用量为10-50g；加入硫酸钠后反应30-60min，然后沉降45-60min，再向体系中加入絮凝剂和助凝剂，反应15-45min，然后沉降45-60min；且控制所述硫酸钠的加入量使得所述软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.7-1.5)。本领域技术应该理解的是，初始用量是指仅在硬度调控系统运行初期加入硫酸钙晶种，且在整个系统运行期间仅加入一次。

其中，本发明的发明人在研究中发现，当软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比在1：(0.7-1.5)范围外时存在如下缺陷：一方面，提高硫酸钠的摩尔比需要很大的加药量来平衡，无疑增加了运行过程中的药剂费用；另一方面，钙离子摩尔比高的情况下，纳滤系统对二价离子的截留效果明显下降，导致纳滤产水中硬度过高，对纳滤系统的运行以及后续电渗析系统的运行产生不良影响。此外，在这两种状态下，水质中硫酸钙会存在过饱和度过高的问题，在纳滤系统运行过程中存在堵塞风险。因此，优选情况下，控制所述硫酸钠的加入量使得所述软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.7-1.5)。

其中，步骤(c)中，对于絮凝剂和助凝剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种絮凝剂和助凝剂，优选情况下，絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铝中的至少一种；助凝剂为聚丙烯酰胺。优选情况下，絮凝剂的用量为1-30mg/L，助凝剂的用量为1-10mg/L。

本领域技术人员应该理解的是，控制前述操作条件的软化预处理工序能够去除几乎全部Mg²⁺，带走系统中的大部分Si，并仅去除部分Ca²⁺，一方面能够节省大量药耗，大大降低预处理成本，另一方面Ca²⁺和SO₄ ^2-在常温结晶工序中会进行定向结晶，得到可资源化的高纯度石膏晶体。

优选地，该方法还包括：将软化预处理得到的污泥进行污泥脱水处理，得到固体污泥。

本发明的方法中，步骤(1)中，优选情况下，该方法还包括：将得到的软化出水进行固液分离处理，以脱除所述软化出水中的悬浮物，得到过滤后的软化出水；优选地，所述固液分离处理的方式包括石英砂过滤、多介质过滤、微滤和超滤中的一种或多种。具体的固液分离处理的条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，为了实现一价盐、二价盐的高效分离和较高的淡水回收率，优选情况下，步骤(2)中，纳滤分离处理的条件包括：温度为20-30℃；压力为0.5-4MPa，进一步优选为1-3MPa；所述纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为1：0.7-3，进一步优选为1：1-2。本发明中提及的压力均为表压。

本发明的方法中，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价盐截留率和较高的二价盐截留率，以更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的淡水回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对纳滤进水中一价盐的截留率低于10％且对纳滤进水中二价盐的截留率大于80％的纳滤膜元件，例如可以为GEDL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOW NF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。

本发明的方法中，优选情况下，步骤(2)中，将常温结晶处理得到的结晶出水分为两股，第一股作为纳滤进水返回至纳滤分离处理，第二股作为浓水回流至脱硫系统，所述第一股结晶出水与所述第二股结晶出水的体积流量比为4-20：1，进一步优选为6-12：1。

本发明的方法中，优选情况下，步骤(2)中，常温结晶处理在硫酸钙晶种存在下进行，且晶种在常温结晶系统调试初期依据水质水量酌情加入，启动后无需再次投加，常温结晶器中的原有晶种可作为循环晶种。所述二价盐为硫酸钙；进一步优选地，以1L纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初始用量为30-80g。

本发明的方法中，本领域技术人员应该理解的是，软化出水进入纳滤分离处理+常温结晶工序，分别进行分盐和结晶处理，分盐后含有大量Ca²⁺的高硬度浓水，进入常温结晶器将大部分CaSO₄结晶，结晶后的CaSO₄晶体作为副产品石膏，同时达到降低纳滤浓水硬度的目的。结晶出水分为两股，且大部分结晶出水回流至纳滤分离处理再次分盐，少量结晶出水直接回流至脱硫系统。

本发明的方法中，脱硫废水水质是随着煤质的变化、脱硫塔工艺补水以及脱硫塔定期排水设定值的不同而波动的，其中水质中含盐量波动对系统工艺的适应性影响最大，本发明的方法可适应脱硫废水的水质变化。本发明的发明人在研究中发现，脱硫废水中含盐量低时(如脱硫废水的TDS值≤10000mg/L时)，若采用反渗透一次浓缩，由于浓缩的极限，不能达到很好的减量效果，造成后续结晶分离工序的高投资和高消耗，且在极限附近压力能耗高；若采用电渗析一次浓缩，系统脱盐室将大量供应来满足浓缩室的盐浓缩量，此外，脱盐室由于初始含盐量较低，实验证明，在此含盐量下进行电渗析操作，电耗会大大升高。同时，由于浓缩室和脱盐室的浓度差别太大，浓差效应也会造成一定的水自发由脱盐室进入浓缩室，从机理上增加了浓缩的难度。因此，优选情况下，步骤(3)中，脱硫废水的TDS值≤10000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为第一耦合法，该方法包括：将所述纳滤产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，将所述反渗透产水作为纯水循环回用，将所述反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，将所述电渗析产水作为反渗透进水返回至所述反渗透处理。

为了大幅降低能耗并大幅提高整体产水回收率，优选情况下，第一耦合法中，反渗透处理的条件包括：温度为20-30℃；压力为1-6MPa，进一步优选为2-4.5MPa；反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为1：0.7-3，进一步优选为1：1-2；反渗透进水的pH值为5-9，进一步优选为6.5-7.5。

为了大幅降低能耗并大幅提高整体产水回收率，优选情况下，第一耦合法中，电渗析处理的条件包括：电渗析浓水与电渗析产水的体积流量比为0.05-0.5：1，进一步优选为0.05-0.25：1；且在每个膜对上施加的直流电压为0.2-1V，进一步优选为0.2-0.4V；电渗析进水的pH为4-8，进一步优选为5-7。

本领域技术人员应该理解的是，脱硫废水的TDS值≤10000mg/L时，根据本发明的一种优选的实施方式，纳滤产水首先进行反渗透处理浓缩2-4倍至2-4％，反渗透浓缩后得到的反渗透浓水进行电渗析处理再浓缩5-10倍至15-20％，二次浓缩后将得到约十分之一的水量的电渗析浓水直接进行后续结晶分离处理。其中电渗析半脱盐后的电渗析产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水返回至反渗透处理重新进行浓缩。其中反渗透产水可作为工厂循环水(如电厂回用水)进行回用，达到脱硫废水零排放的效果。

本发明的方法中，本发明的发明人在研究中还发现，脱硫废水中含盐量高时(如脱硫废水的TDS值≥20000mg/L时)，若采用反渗透一次浓缩，同上，不仅存在浓缩极限，同时浓缩极限附近的压力能耗高，也增加了系统的运行和维护成本；若采用电渗析一次浓缩，目前的技术能实现将含盐水直接浓缩至15-20％，虽然大大缩小了后续结晶分离工序的投资规模和投资成本，但是考虑到系统电耗等原因，脱盐水的脱盐程度并不能太低。因此，优选情况下，步骤(3)中，脱硫废水的TDS值≥20000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为第二耦合法，该方法包括：将所述纳滤产水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，将所述电渗析产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，将所述反渗透产水作为纯水循环回用，将所述反渗透浓水作为电渗析进水返回至所述电渗析处理。

为了大幅降低能耗并大幅提高整体产水回收率，优选情况下，第二耦合法中，电渗析处理的条件包括：电渗析浓水与电渗析产水的体积流量比为0.05-0.5：1，进一步优选为0.05-0.25：1；且在每个膜对上施加的直流电压为0.2-1V，进一步优选为0.2-0.4V；电渗析进水的pH为4-8，进一步优选为5-7。

为了大幅降低能耗并大幅提高整体产水回收率，优选情况下，第二耦合法中，反渗透处理的条件包括：温度为20-30℃；压力为1-6MPa，进一步优选为2-4.5MPa；所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为1：0.7-3，进一步优选为1：1-2；反渗透进水的pH值为5-9，进一步优选为6.5-7.5。

本领域技术人员应该理解的是，脱硫废水的TDS值≥20000mg/L时，根据本发明的一种优选的实施方式，纳滤产水首先进行电渗析浓缩处理，电渗析一次浓缩将水浓缩至15-20％，将电渗析浓水直接进行结晶分离处理，得到高纯度固体NaCl；电渗析脱盐后得到的电渗析产水经部分脱盐后含盐量约为1％，此股水含盐量较高无法进行再次利用，因此，将电渗析产水经反渗透处理进行二次浓缩，浓缩2-4倍后得到的反渗透浓水再回流至电渗析浓缩，浓缩5-10倍即可达到系统的极限值，其中反渗透产水可作为工厂循环水(如电厂回用水)进行回用，达到脱硫废水零排放的效果。

优选情况下，步骤(3)中，20000mg/L＞所述脱硫废水的TDS值＞10000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为所述第一耦合法或所述第二耦合法。本领域技术人员应该理解的是，20000mg/L＞所述脱硫废水的TDS值＞10000mg/L时，反渗透与电渗析耦合处理的方法选择前述第一耦合法或第二耦合法均可，即从浓缩角度两种工艺兼可以考虑，本领域技术人员也可以根据实际情况具体分析。

本发明的方法中，步骤(3)中，本领域技术人员应该理解的是，将反渗透处理与电渗析处理进行耦合，既能保证盐水通过电渗析处理实现最大的浓缩程度，又能达到系统排水满足电厂回用的标准。从产水回收率角度，举例来说，反渗透处理的回收率约为70％(一般为50-75％)，电渗析处理的回收率按90％计(一般为70-95％)，那么反渗透+电渗析简单串联的回收率最高能到达63％，产水回收率偏低；若将反渗透+电渗析处理进行如本发明上述的两种耦合，可实现整体产水回收率约90％，实现废水的高效回用，优势明显。经过反渗透处理与电渗析耦合处理，系统将盐水浓缩至含盐量15000-20000g/L，浓缩的同时后续蒸发结晶系统的投资、运行成本降低了80％以上，淡水可脱盐至1000mg/L，可直接回用至电厂循环水，达到脱硫废水零排放的效果。

本发明的方法中，步骤(3)中，对于反渗透处理使用的反渗透膜没有特别的限定，可以为本领域常用的各种反渗透膜，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，步骤(3)中，对于电渗析分离处理使用的均相离子交换膜元件要求极限电流密度>25mA/cm²，能达到18％以上的浓缩极限，均相膜对一价盐和二价盐的截留率没有要求。

本发明的方法中，步骤(4)中，对于结晶分离处理的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要能够结晶得到氯化钠即可，优选情况下，步骤(4)中，结晶分离处理的方式为蒸发结晶，所述一价盐为氯化钠。具体的蒸发结晶的条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

优选地，该方法还包括：将结晶分离处理得到的水循环回用。

本发明的方法中，优选情况下，脱硫废水的TDS值为5000-45000mg/L，钙离子含量为500-6000mg/L，镁离子含量为400-5000mg/L，钠离子含量为200-6000mg/L，氯离子含量为4000-20000mg/L，硫酸根离子含量为500-15000mg/L。

第二方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括软化预处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、反渗透分离与电渗析分离耦合单元和结晶分离单元，

所述软化预处理单元用于将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

所述纳滤分离单元用于将来自所述软化预处理单元的软化出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；

所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和结晶出水；

所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

所述结晶分离单元用于将来自所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元的电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

本发明的处理系统中，对于软化预处理单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子以得到软化出水和污泥的处理单元，例如可以包括软化池。

本发明的处理系统中，优选情况下，还包括污泥脱水单元，用于将来自软化预处理单元的污泥进行污泥脱水处理，得到固体污泥。

本发明的处理系统中，为了更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的淡水回收率，优选情况下，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对纳滤进水中一价盐的截留率低于10％且对纳滤进水中二价盐的截留率大于80％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOW NF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。

本发明的处理系统中，对于常温结晶单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于在常温条件下进行结晶的处理单元，例如可以包括常温结晶器，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的处理系统中，优选情况下，所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元包括反渗透分离单元和电渗析分离单元，所述反渗透分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水；

所述电渗析分离单元与所述反渗透分离单元相连，用于将来自所述反渗透分离单元的反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，且用于将所述电渗析产水作为反渗透进水供给至所述反渗透分离单元。

本发明的处理系统中，优选情况下，所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元包括电渗析分离单元和反渗透分离单元，所述电渗析分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水；

所述反渗透分离单元与所述电渗析分离单元相连，用于将来自所述电渗析分离单元的电渗析产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，且用于将所述反渗透浓水作为电渗析进水供给至所述电渗析分离单元。

本发明的处理系统中，为了更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的淡水回收率，优选情况下，电渗析分离单元包括至少一支均相离子交换膜元件，所述均相离子交换膜元件为极限电流密度>25mA/cm²，能达到18％以上的浓缩极限，且均相膜对一价盐和二价盐的截留率没有要求。

本发明的处理系统中，对于结晶分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种蒸发结晶单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。

采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。

采用合成含盐水模拟脱硫废水，其组分分别如表1-3所示。

表1

表2

表3

实施例1

结合图1，本实施例用于说明本发明的脱盐废水的处理方法。

本实施例中使用的软化预处理单元包括2个容积为30m³的软化池；纳滤分离单元为包括由2支膜壳组成、其内装有24支串联的GE DSL NF8040纳滤膜元件的一级一段纳滤系统；常温结晶单元包括一个带保温层的容积为10m³的不锈钢容器和离心分离装置；反渗透分离单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统；电渗析分离单元包含一个总膜面积为80m²的电渗析膜堆及相应的辅助系统；结晶分离单元包括一个强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；原料水的进水流量为20m³/h，具体工艺流程如下：

(1)将表1所述的流量为20m³/h、盐的总质量分数为0.9％的合成含盐水供给至软化预处理单元进行软化预处理，其中，软化预处理的方法包括：将合成含盐水引入第一软化池，向合成含盐水中加入流量为0.34m³/h的10重量％的氢氧化钙溶液(将pH调节至11.2)，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入80mg/L的有机硫TMT-15、10mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝(购自巩义市晟鸿净水材料厂，牌号为晟鸿05-11，下同)和5mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺(购自纳尔科公司，牌号为8103PLUS，下同)，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到软化澄清出水并引入第二软化池中，

向软化澄清出水中加入硫酸将pH值调节至7，然后加入50g/L的硫酸钙和流量为1m³/h的浓度为20重量％的硫酸钠溶液，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入10mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到流量为20m³/h的软化出水(软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1)和污泥，将污泥供给至污泥脱水处理单元进行污泥脱水处理得到固体污泥。

(2)将流量为20m³/h的软化出水进行砂滤，得到流量为20m³/h的砂滤后的软化出水。

(3)将流量为20m³/h的砂滤后的软化出水与流量为16.5m³/h的回流结晶出水混合后，以36.5m³/h的总流量作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为100m³/h，纳滤分离单元的进水压力为2MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为18.25m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为18.25m³/h、温度为25℃的纳滤浓水。纳滤水回收率为50％。

(4)将流量为18.25m³/h的纳滤浓水供给至常温结晶单元进行常温(25℃)结晶分离处理(仅在常温结晶处理运行初期加入硫酸钙晶种作为循环晶种，其中，以1L纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初期用量为3g)。由于硫酸钙过度饱和，大部分硫酸钙在常温结晶单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为20kg/h，硫酸钙纯度为99.5％)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为16.5m³/h、温度为25℃的回流结晶出水，另一股流量为1.5m³/h、温度为25℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(3)与过滤后的软化出水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。

(5)将流量为18.25m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为8.3m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水混合后，以26.55m³/h的总流量作为反渗透混合进水供给至反渗透分离单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为17.35m³/h的反渗透产水和流量为9.2m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为65％。

(6)将流量为9.2m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水供给至电渗析分离单元，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.2伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为8.3m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为0.9m³/h、盐的总质量分数18％的电渗析浓水。将流量为8.3m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入反渗透分离单元进行循环处理。电渗析处理水回收率为90％。

(7)将流量为0.9m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(160kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为0.75m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为89％。表4给出了实施例1中各物料流的流量和组分。

表4

表中，--表示含量太少测不出数据，下同。

本实施例的方法中，脱硫废水的TDS值≤10000mg/L，纳滤分盐后一价盐产水协同电渗析产水首先进行反渗透处理浓缩2-4倍至2-4％，反渗透浓缩后得到的反渗透浓水进行电渗析处理再浓缩5-10倍至15-20％，二次浓缩后将得到约5％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。其中，电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水返回至反渗透得到产品水，反渗透产水可作为工厂循环水(如电厂回用水)进行回用。反渗透的操作压力为3MPa，浓缩终点为2.67％；电渗析每对膜电压为0.2V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体耗电低，整体水回收率高(89％)，且达到脱硫废水零排放的效果。

实施例2

结合图2，本实施例用于说明本发明的脱盐废水的处理方法。

本实施例的脱硫废水的处理系统同实施例1，原料水的进水流量为20m³/h，具体工艺流程如下：

(1)将表2所述的流量为20m³/h、盐的总质量分数为3％的合成含盐水供给至软化预处理单元进行软化预处理，其中，软化预处理的方法包括：将合成含盐水引入第一软化池，向合成含盐水中加入流量为2.5m³/h的10重量％的氢氧化钙溶液(将pH调节至11.1)，反应40分钟后静置澄清60分钟；然后加入60mg/L的有机硫TMT15、18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应35分钟后静置澄清60分钟，得到软化澄清出水并引入第二软化池中，

向软化澄清出水中加入硫酸将pH值调节至6.8，然后加入30g/L的硫酸钙和流量为2.7m³/h的浓度为20重量％的硫酸钠溶液，反应50分钟后静置澄清50分钟；然后加入18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应35分钟后静置澄清60分钟，得到流量为20m³/h的软化出水(软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1)和污泥，将污泥供给至污泥脱水处理单元进行污泥脱水处理得到固体污泥。

(2)将流量为20m³/h的软化出水进行砂滤，得到流量为20m³/h的砂滤后的软化出水。

(3)将流量为20m³/h的砂滤后的软化出水与流量为16.2m³/h的回流结晶出水混合后，以36.2m³/h的总流量作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为100m³/h，纳滤分离单元的进水压力为2.1MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为18.1m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为18.1m³/h、温度为25℃的纳滤浓水。纳滤水回收率为50％。

(4)将流量为18.1m³/h的纳滤浓水供给至常温结晶单元进行常温(25℃)结晶分离处理(仅在常温结晶处理运行初期加入硫酸钙晶种作为循环晶种，其中，以1L纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初期用量为2.5g)。由于硫酸钙过度饱和，大部分硫酸钙在常温结晶单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为20kg/h，硫酸钙纯度为99.5％)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为16.2m³/h、温度为25℃的回流结晶出水，另一股流量为1.7m³/h、温度为25℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(3)与过滤后的软化出水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。

(5)将流量为18.1m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为8.1m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水混合后，以26.2m³/h的总流量作为电渗析混合进水供给至电渗析分离单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.4伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为23.3m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为2.9m³/h、盐的总质量分数18％的电渗析浓水。电渗析处理水回收率为89％。

(6)将流量为23.3m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至反渗透分离单元，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为15.2m³/h的反渗透产水和流量为8.1m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为65％。将流量为8.1m³/h的反渗透浓水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入电渗析分离单元进行循环处理。

(7)将流量为2.9m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(540kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为2.3m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为87％。表5给出了实施例2中各物料流的流量和组分。

表5

本实施例的方法中，脱硫废水的TDS值≥20000mg/L，纳滤分盐后一价盐产水结合反渗透浓水首先进行电渗析处理浓缩5-10倍至16-20％，电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水进一步浓缩2-3倍后至电渗析继续浓缩，同时得到可循环回用的产品水，深度浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。反渗透的操作压力为3MPa，浓缩终点为2.67％；电渗析每对膜电压为0.4V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体耗电低，整体水回收率高(87％)，且达到脱硫废水零排放的效果。

实施例3

结合图1，本实施例用于说明本发明的脱盐废水的处理方法。

本实施例的脱硫废水的处理系统同实施例1，原料水的进水流量为20m³/h，具体工艺流程如下：

(1)将表3所述的流量为20m³/h、盐的总质量分数为1.8％的合成含盐水供给至软化预处理单元进行软化预处理，其中，软化预处理的方法包括：将合成含盐水引入第一软化池，向合成含盐水中加入流量为0.45m³/h的10重量％的氢氧化钙溶液(将pH调节至11.3)，反应45分钟后静置澄清50分钟；然后加入50mg/L的有机硫TMT-15、20mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝聚丙烯酰胺，反应40分钟后静置澄清45分钟，得到软化澄清出水并引入第二软化池中，

向软化澄清出水中加入硫酸将pH值调节至7.2，然后加入40g/L的硫酸钙和流量为2.2m³/h的浓度为20重量％的硫酸钠溶液，反应45分钟后静置澄清50分钟；然后加入20mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到流量为20m³/h的软化出水(软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1)和污泥，将污泥供给至污泥脱水处理单元进行污泥脱水处理得到固体污泥。

(2)将流量为20m³/h的软化出水进行砂滤，得到流量为20m³/h的砂滤后的软化出水。

(3)将流量为20m³/h的砂滤后的软化出水与流量为16.3m³/h的回流结晶出水混合后，以36.3m³/h的总流量作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为100m³/h，纳滤分离单元的进水压力为2.2MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤浓水。纳滤水回收率为50％。

(4)将流量为18.15m³/h的纳滤浓水供给至常温结晶单元进行常温(25℃)结晶分离处理(仅在常温结晶处理运行初期加入硫酸钙晶种作为循环晶种，其中，以1L纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初期用量为3.5g)。由于硫酸钙过度饱和，大部分硫酸钙在常温结晶单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为20kg/h，硫酸钙纯度为99.5％)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为16.3m³/h、温度为25℃的回流结晶出水，另一股流量为1.65m³/h、温度为25℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(3)与过滤后的软化出水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。

(5)将流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为14.85m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水混合后，以33m³/h的总流量作为反渗透混合进水供给至反渗透分离单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3.5MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为16.5m³/h的反渗透产水和流量为16.5m³/h、盐的总质量分数2.8％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为50％。

(6)将流量为16.5m³/h、盐的总质量分数2.8％的反渗透浓水供给至电渗析分离单元，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.3伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为14.85m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为1.65m³/h、盐的总质量分数18.5％的电渗析浓水。将流量为14.85m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入反渗透分离单元进行循环处理。电渗析处理水回收率为90％。

(7)将流量为1.65m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(320kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.34m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为89％。表6给出了实施例3中各物料流的流量和组分。

表6

本实施例的方法中，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，纳滤分盐后一价盐产水协同电渗析产水首先进行反渗透处理浓缩1.5-4倍至2-4％，反渗透浓缩后得到的反渗透浓水进行电渗析处理再浓缩5-10倍至15-20％，二次浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。其中电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水返回至反渗透得到产品水，反渗透产水可作为工厂循环水(如电厂回用水)进行回用。反渗透的操作压力为3.5MPa，浓缩终点为2.8％；电渗析每对膜电压为0.3V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体耗电低，整体水回收率高(89％)，且达到脱硫废水零排放的效果。

实施例4

结合图2，本实施例用于说明本发明的脱盐废水的处理方法。

本实施例的脱硫废水的处理系统同实施例1，原料水的进水流量为20m³/h，具体工艺流程如下：

(1)将表3所述的流量为20m³/h、盐的总质量分数为1.8％的合成含盐水供给至软化预处理单元进行软化预处理，其中，软化预处理的方法包括：将合成含盐水引入第一软化池，向合成含盐水中加入流量为0.45m³/h的10重量％的氢氧化钙溶液(将pH调节至11.2)，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入60mg/L的有机硫TMT15、18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到软化澄清出水并引入第二软化池中，

向软化澄清出水中加入硫酸将pH值调节至7，然后加入35g/L的硫酸钙和流量为2.2m³/h的浓度为20重量％的硫酸钠溶液，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到流量为20m³/h的软化出水(软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1)和污泥，将污泥供给至污泥脱水处理单元进行污泥脱水处理得到固体污泥。

(2)将流量为20m³/h的软化出水进行砂滤，得到流量为20m³/h的砂滤后的软化出水。

(3)将流量为20m³/h的砂滤后的软化出水与流量为16.3m³/h的回流结晶出水混合后，以36.3m³/h的总流量作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为100m³/h，纳滤分离单元的进水压力为2MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤浓水。纳滤水回收率为50％。

(4)将流量为18.15m³/h的纳滤浓水供给至常温结晶单元进行常温(25℃)结晶分离处理(仅在常温结晶处理运行初期加入硫酸钙晶种作为循环晶种，其中，以1L纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初期用量为2g)。由于硫酸钙过度饱和，大部分硫酸钙在常温结晶单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为20kg/h，硫酸钙纯度为99.5％)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为16.3m³/h、温度为25℃的回流结晶出水，另一股流量为1.65m³/h、温度为25℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(3)与过滤后的软化出水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。

(5)将流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为8.35m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水混合后，以26.5m³/h的总流量作为电渗析混合进水供给至电渗析分离单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.4伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为24.8m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为1.7m³/h、盐的总质量分数18％的电渗析浓水。电渗析处理水回收率为93％。

(6)将流量为24.8m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至反渗透分离单元，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为16.45m³/h的反渗透产水和流量为8.35m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为66％。将流量为8.35m³/h、盐的总质量分数2.67％的反渗透浓水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入电渗析分离单元进行循环处理。

(7)将流量为1.7m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(310kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.4m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为89％。表7给出了实施例4中各物料流的流量和组分。

表7

本实施例的方法中，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，纳滤分盐后一价盐产水结合反渗透浓水首先进行电渗析处理浓缩10-15倍至16-20％，电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水进一步浓缩2-3倍后至电渗析继续浓缩，同时得到可循环回用的产品水，深度浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。反渗透的操作压力为3MPa，浓缩终点为2.8％；电渗析每对膜电压为0.4V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体耗电低，整体水回收率高(89％)，且达到脱硫废水零排放的效果。

实施例5

按照实施例3的方法，不同的是，

(5)将流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为9.35m³/h、盐的总质量分数0.3％的电渗析产水混合后，以27.5m³/h的总流量、1.29％的盐的总质量分数作为反渗透混合进水供给至反渗透分离单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3.5MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为16.5m³/h的反渗透产水和流量为11m³/h、盐的总质量分数3.1％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为65％。

(6)将流量为11m³/h、盐的总质量分数3.1％的反渗透浓水供给至电渗析分离单元，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.8伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为9.35m³/h、盐的总质量分数0.3％的电渗析产水和流量为1.65m³/h、盐的总质量分数18.5％的电渗析浓水。将流量为9.53m³/h的电渗析产水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入反渗透分离单元进行循环处理。电渗析处理水回收率为85％。

(7)将流量为1.65m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(310kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.34m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为89％。表8给出了实施例5中各物料流的流量和组分。

表8

本实施例的方法中，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，纳滤分盐后的一价盐经过ED和RO耦合深度浓缩得到15％-20％的ED浓水和可直接循环回用的RO产水，但是ED由于操作条件的改变，将RO浓水进行电渗析脱盐至较低程度，实验结果表明电渗析脱盐程度低于1％，其电耗剧增，因此造成电耗增加。

纳滤分盐后一价盐产水协同电渗析产水首先进行反渗透处理浓缩1.5-4倍至2-4％，反渗透浓缩后得到的反渗透浓水进行电渗析处理再浓缩5-10倍至15-20％，二次浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。其中电渗析部分脱盐后的产水含盐量约为0.3％，将此股作为反渗透进水返回至反渗透得到产品水，反渗透产水可作为工厂循环水(如电厂回用水)进行回用。反渗透的操作压力为3.5MPa，浓缩终点为3.68％；由于电渗析脱盐程度低，耗电量明显增加，电渗析每对膜电压为0.8V，产水0.3％，浓缩终点16％-20％，工艺整体由于电渗析的脱盐程度太低而耗电增高，能达到脱硫废水零排放的效果。

实施例6

按照实施例4的方法，不同的是，

(5)将流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为4.15m³/h、盐的总质量分数4.6％的反渗透浓水混合后，以22.3m³/h的总流量作为电渗析混合进水供给至电渗析分离单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.4伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为20.65m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为1.65m³/h、盐的总质量分数18.5％的电渗析浓水。电渗析处理水回收率为92％。

(6)将流量为20.65m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至反渗透分离单元，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为5MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为16.5m³/h的反渗透产水和流量为4.15m³/h、盐的总质量分数4.6％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为80％。将流量为4.15m³/h、盐的总质量分数4.6％的反渗透浓水供给至步骤(5)与纳滤产水混合后进入电渗析分离单元进行循环处理。

(7)将流量为1.65m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(310kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.4m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本实施例的方法的整体水回收率为89％。表9给出了实施例6中各物料流的流量和组分。

表9

本实施例的方法中，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，纳滤分盐后的一价盐经过ED和RO耦合深度浓缩得到15％-20％的电渗析浓水和可直接回用的RO产水。但是RO浓缩电渗析产水的工段浓缩设定太高，不仅造成高压RO操作压力升高，同时RO浓缩终点太高回流至ED进水口又被大幅稀释，造成能耗浪费。

纳滤分盐后一价盐产水结合盐的总质量分数4.6％的反渗透浓水首先进行电渗析处理浓缩10-15倍至16-20％，电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水进一步浓缩4-5倍后至电渗析继续浓缩，同时得到可循环回用的产品水，深度浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。反渗透由于浓缩接近极限值，操作压力为5MPa，浓缩终点为4.6％；电渗析没对膜电压为0.4V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体由于高压反渗透耗电高，回收率高，能达到脱硫废水零排放的效果。

对比例1

按照实施例4的方法，不同的是，不进行纳滤和常温结晶处理，具体地，

(1)将表3所述的流量为20m³/h、盐的总质量分数为1.8％的合成含盐水供给至软化预处理单元进行软化预处理，其中，软化预处理的方法包括：将合成含盐水引入第一软化池，向合成含盐水中加入流量为0.45m³/h的10重量％的氢氧化钙溶液(将pH调节至11.2)，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入60mg/L的有机硫TMT15、18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到软化澄清出水并引入第二软化池中，

向软化澄清出水中加入硫酸将pH值调节至7，然后加入35g/L的硫酸钙和流量为1.6m³/h的浓度为20重量％的碳酸钠溶液，反应30分钟后静置澄清60分钟；然后加入18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应30分钟后静置澄清60分钟，得到流量为20m³/h的软化出水(软化出水中镁离子<10ppm，钙离子<30ppm)和污泥，将污泥供给至污泥脱水处理单元进行污泥脱水处理得到固体污泥。

(2)将流量为20m³/h的软化出水和流量为10m³/h、盐的总质量分数为2.67％的反渗透浓水混合后，以30m³/h的总流量作为电渗析混合进水供给至电渗析分离单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.4伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为27.9m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水和流量为2.1m³/h、盐的总质量分数为17％的电渗析浓水。电渗析处理水回收率为93％。

(3)将流量为27.9m³/h、盐的总质量分数1％的电渗析产水供给至反渗透分离单元，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为17.9m³/h的反渗透产水和流量为10m³/h、盐的总质量分数为2.67％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为65％。将流量为10m³/h的反渗透浓水供给至步骤(2)与软化出水混合后进入电渗析分离单元进行循环处理。

(5)将流量为2.1m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合结晶盐(500kg/h)，将蒸发结晶得到的流量为1.75m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本对比例的方法的整体水回收率为92％。表10给出了对比例1中各物料流的流量和组分。

表10

本对比例1的方法中，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，预处理使用氢氧化钙和碳酸钠将脱硫废水中的钙镁硬度全部去除，直接得到Mg²⁺<10ppm、Ca²⁺<30ppm的软化出水，软化出水为一价盐和二价盐的混合溶液，将此软化出水直接通入EDRO耦合深度浓缩系统进行浓缩，得到15％-20％的ED浓水和可直接循环回用的RO产水，ED浓水为混盐溶液，蒸发结晶后产物也为混盐结晶，不仅没有资源回收利用，且产生的混盐需作为危废进行二次处理。

软化出水协同质量分数2.67％的反渗透浓水首先进行电渗析处理浓缩10-15倍至16-20％，电渗析半脱盐后的产水含盐量约为1％，将此股作为反渗透进水进一步浓缩2-3倍后至电渗析继续浓缩，同时得到可循环回用的产品水，深度浓缩后将得到约10％的水量的电渗析浓水再进行后续结晶分离处理。反渗透操作压力为3MPa，浓缩终点为2.67％；电渗析每对膜电压为0.4V，产水1％，浓缩终点16％-20％，工艺整体耗电低，回收率高，能达到脱硫废水零排放的效果，但会产生混盐。

对比例2

按照实施例3的方法，不同的是，反渗透分离单元和电渗析分离单元为普通串联形式，具体地：

(5)将流量为18.15m³/h、温度为25℃的纳滤产水作为反渗透进水供给至反渗透分离单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透分离单元采用部分浓水循环操作模式，反渗透分离单元的进水压力为3.5MPa。经过反渗透分离单元处理后，得到流量为8.15m³/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为10m³/h、盐的总质量分数3.2％的反渗透浓水，将反渗透产水作为纯水循环回用。反渗透处理水回收率为45％。

(6)将流量为10m³/h、盐的总质量分数为3.2％的反渗透浓水供给至电渗析分离单元，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.8伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为8.5m³/h、盐的总质量分数0.3％的电渗析产水和流量为1.5m³/h、盐的总质量分数19％的电渗析浓水。电渗析处理水回收率为85％。

(7)将流量为1.5m³/h的电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐(300kg/h，氯化钠纯度为99.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.2m³/h的蒸发结晶出水作为纯水循环回用。

本对比例的方法的整体水回收率为50％。表11给出了对比例2中各物料流的流量和组分。

表11

本对比例中，同实施例5，10000mg/L≤脱硫废水的TDS值≤20000mg/L，纳滤分盐后的一价盐经过ED和RO耦合深度浓缩得到15％-20％的ED浓水和可直接循环回用的RO产水，但是ED由于操作条件的改变，将RO浓水进行电渗析脱盐至较低程度，实验结果表明电渗析脱盐程度低于1％，其电耗剧增，因此造成电耗增加。而且，ED产水盐的总含量为0.3％，既无法直接回用也没有进入RO继续处理，因此直接串联造成这部分水浪费。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

(2)将所述软化出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和结晶出水；

(3)将所述纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

(4)将所述电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述软化预处理的方法包括：

(a)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；

(b)向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；

(c)在硫酸钙晶种存在下，向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到软化出水；

优选地，步骤(a)中，所述软化澄清处理的方法包括：先向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH值调节为11-11.5，反应15-45min，然后沉降45-60min；再向体系中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂，反应15-45min，然后沉降45-60min；所述碱优选为氢氧化钙和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钙；

优选地，步骤(b)中，所述酸为硫酸，所述中性软化澄清出水的pH值为6-8；

优选地，步骤(c)中，所述硬度调控处理中，以1L所述中性软化澄清出水计，所述硫酸钙晶种的初始用量为10-50g；加入硫酸钠后反应30-60min，然后沉降45-60min，再向体系中加入絮凝剂和助凝剂，反应15-45min，然后沉降45-60min；且控制所述硫酸钠的加入量使得所述软化出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.7-1.5)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述纳滤分离处理的条件包括：温度为20-30℃，压力为0.5-4MPa，所述纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为1：0.7-3。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，将常温结晶处理得到的结晶出水分为两股，第一股作为纳滤进水返回至所述纳滤分离处理，第二股作为浓水回流至脱硫系统，所述第一股结晶出水与所述第二股结晶出水的体积流量比为4-20：1，优选为6-12：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述常温结晶处理在硫酸钙晶种存在下进行，所述二价盐为硫酸钙；

优选地，以1L所述纳滤浓水计，硫酸钙晶种的初始用量为30-80g。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱硫废水的TDS值≤10000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为第一耦合法，该方法包括：将所述纳滤产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，将所述反渗透产水作为纯水循环回用，将所述反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，将所述电渗析产水作为反渗透进水返回至所述反渗透处理；

所述脱硫废水的TDS值≥20000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为第二耦合法，该方法包括：将所述纳滤产水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，将所述电渗析产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，将所述反渗透产水作为纯水循环回用，将所述反渗透浓水作为电渗析进水返回至所述电渗析处理；

20000mg/L＞所述脱硫废水的TDS值＞10000mg/L时，所述反渗透与电渗析耦合处理的方法为所述第一耦合法或所述第二耦合法。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，第一耦合法中，所述反渗透处理的条件包括：温度为20-30℃；压力为1-6MPa，优选为2-4.5MPa；所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为1：0.7-3，优选为1：1-2；和/或

所述电渗析处理的条件包括：所述电渗析浓水与所述电渗析产水的体积流量比为0.05-0.5：1，优选为0.05-0.25：1；且在每个膜对上施加的直流电压为0.2-1V，优选为0.2-0.4V。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，第二耦合法中，所述电渗析处理的条件包括：所述电渗析浓水与所述电渗析产水的体积流量比为0.05-0.5：1，优选为0.05-0.25：1；且在每个膜对上施加的直流电压为0.2-1V，优选为0.2-0.4V；和/或

所述反渗透处理的条件包括：温度为20-30℃；压力为1-6MPa，优选为2-4.5MPa；所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为1：0.7-3，优选为1：1-2。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述结晶分离处理的方式为蒸发结晶，所述一价盐为氯化钠；

优选地，该方法还包括：将所述结晶分离处理得到的水循环回用。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述脱硫废水的TDS值为5000-45000mg/L，钙离子含量为500-6000mg/L，镁离子含量为400-5000mg/L，钠离子含量为200-6000mg/L，氯离子含量为4000-20000mg/L，硫酸根离子含量为500-15000mg/L。

11.一种脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统包括软化预处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、反渗透分离与电渗析分离耦合单元和结晶分离单元，

所述软化预处理单元用于将脱硫废水进行软化预处理，以去除脱硫废水中的镁离子和部分钙离子，得到软化出水和污泥；

所述纳滤分离单元用于将来自所述软化预处理单元的软化出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；

所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和结晶出水；

所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行反渗透与电渗析耦合处理，以得到电渗析浓水和反渗透产水；

所述结晶分离单元用于将来自所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元的电渗析浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。

12.根据权利要求11所述的处理系统，其中，所述纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对纳滤进水中一价盐的截留率低于10％且对纳滤进水中二价盐的截留率大于80％的纳滤膜元件；

优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。

13.根据权利要求11或12所述的处理系统，其中，所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元包括反渗透分离单元和电渗析分离单元，所述反渗透分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水；

所述电渗析分离单元与所述反渗透分离单元相连，用于将来自所述反渗透分离单元的反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水，且用于将所述电渗析产水作为反渗透进水供给至所述反渗透分离单元。

14.根据权利要求11或12所述的处理系统，其中，所述反渗透分离与电渗析分离耦合单元包括电渗析分离单元和反渗透分离单元，所述电渗析分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水作为电渗析进水进行电渗析处理，以得到电渗析浓水和电渗析产水；

所述反渗透分离单元与所述电渗析分离单元相连，用于将来自所述电渗析分离单元的电渗析产水作为反渗透进水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透产水，且用于将所述反渗透浓水作为电渗析进水供给至所述电渗析分离单元。

15.根据权利要求11-14中任意一项所述的处理系统，其中，所述电渗析分离单元包括均相离子交换膜元件，所述均相离子交换膜元件的极限电流密度>25mA/cm²，浓缩极限为18％以上。