CN106946395A - 一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置，本发明将脱硫废水软化预处理技术、膜分离技术以及结晶技术有效结合，先对脱硫废水进行软化预处理，降低脱硫废水的硬度；再采用膜分离技术对软化预处理过的脱硫废水进行分盐处理、浓缩处理，将其中的硫酸钠和氯化钠分离开；最后同时利用冷却结晶回收废水中的硫酸钠制备出纯度≥98％的十水硫酸钠晶体，利用蒸发结晶处理制备出纯度≥94％的氯化钠晶体，实现脱硫废水零污染排放。本发明解决了脱硫废水直接蒸发能耗高，设备易结垢以及蒸发所得混盐难以回收利用的技术难题，节约成本，实现了脱硫废水最大程度的资源化利用，真正意义上实现了脱硫废水的全面回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种脱硫废水的深度处理实现零排放的方法和装置。
背景技术
目前我国电力供应企业普遍采用湿式石灰石-石膏脱硫工艺对烟气进行脱硫处理，因其具有脱硫效率高、使用煤种广、石膏利用技术成熟等优点得到广泛应用。湿法脱硫工艺脱硫时，脱硫吸收塔内浆液反复循环利用，塔内可溶盐浆液不断浓缩，为确保脱硫性能和维持系统内氯离子平衡，需要不断补充、更新浆液，吸收塔内的浓浆液经水力旋流器分离后的上清液，即脱硫废水。脱硫废水必须定期从系统中排出。
脱硫废水一般水量不大，呈弱酸性，但含有大量的悬浮物、硫酸盐、氯化物、硬度离子以及微量重金属，直接排放对环境有严重的危害，必须进行严格处理。传统的“三联箱”工艺是将脱硫废进行预沉处理后，再对其进行中和、絮凝和沉淀处理，去除废水中的悬浮物和重金属等物质，该处理工艺出水含盐量仍较高，以前常直接用于电厂冲灰，但随着环境要求的不断提高，脱硫废水深度处理回用，实现废水零排放，已逐渐成为行业的发展趋势。
目前，蒸发结晶技术是实现脱硫废水零排放处理的主流工艺，但是直接蒸发水量较大，能耗和投资费用均较高，且蒸发设备易结垢，蒸发结晶产生的盐为氯化钠和硫酸钠的混盐，难以回收利用。
发明内容
为了解决蒸发能耗高，设备易结垢，以及蒸发所得混盐难以回收利用的技术难题，本发明提供一种脱硫废水分质结晶处理的方法，包括以下步骤：
(1)将脱硫废水均质处理；
(2)将质量浓度为20％-40％的氢氧化钠溶液和质量浓度为20％-30％的碳酸钠溶液先后加入均质处理过的脱硫废水中，调节溶液的pH值在10-11，对脱硫废水进行软化预处理，使脱硫废水中大部分的钙离子和镁离子以及重金属离子以氢氧化物和碳酸化物的形式沉淀；
(3)将经过软化预处理的脱硫废水进行超滤分离，滤去沉淀，得到透过水；
(4)利用钠离子交换器对超滤分离得到的透过水进行再次软化处理，进一步去除透过水中的钙离子和镁离子，得到出水的硬度在3mg/L以下；
(5)利用纳滤膜设备将出水进行纳滤分盐处理，分离溶液中的氯化钠和硫酸钠，得到氯化钠溶液和硫酸钠溶液；
(6)利用反渗透膜设备对氯化钠溶液和硫酸钠溶液进行浓缩处理，能够得到质量浓度为15％的硫酸钠溶液和质量浓度为10％的氯化钠溶液；
(7)将浓缩处理过的硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理，得到十水硫酸钠晶体和脱硝液；
(8)将浓缩处理过的氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠晶体。
优选地，步骤(3)中超滤分离采用错流过滤的方式，沉淀物被截留在浓水侧，透过水硬度可控制在不高于100mg/L。
化学加药与超滤相结合，与传统软化重力沉淀法相比，节省了建设沉淀池所需的土建费用，且不需要投加絮凝剂使沉淀物形成大的矾花即可将沉淀物干净彻底地去除，出水浊度不高于1NTU，为后续纳滤膜系统的稳定运行奠定了基础。
为避免后续膜系统对来水高倍浓缩时出现硬度离子富集结垢的倾向，根据浓缩倍数高要求，选用钠离子软化器对超滤分离系统的透过水进一步处理，去除硬度，可将出水硬度降至3mg/L以下。
优选地，步骤(3)中对脱硫废水超滤分离所得的沉淀进行脱水制成泥饼，所述泥饼的污泥质量浓度为60％以上，脱水所得液体返回步骤(2)进行重复处理。
优选地，步骤(5)中纳滤膜设备为碟管式纳滤膜设备，所选纳滤膜对硫酸根的脱除率可达99％以上，对氯化钠甚至为负截留，使碟管式纳滤系统透过液基本为氯化钠溶液，浓缩液基本上为硫酸钠溶液，保证后续结晶分盐的纯度，另外，碟管式膜组件在抗污染性能和耐压等级方面较卷式膜组件有大幅提升，进而保证了系统运行的稳定性和对来水进行浓缩分离的最大化。
优选地，步骤(6)中利用碟管式反渗透系统对脱硫废水进行浓缩处理，碟管式纳滤出水分为浓缩液和透过液两部分，其中浓缩液是以硫酸钠为主的溶液，透过液是以氯化钠为主的溶液，为提高溶液浓度，降低后续冷冻和蒸发结晶单元的处理负荷，降低整套系统的运行费用，二者均采用能克服较高渗透压的碟管式反渗透膜系统进行高倍浓缩减量化处理，碟管式反渗透膜系统的产水可回收利用。
优选地，步骤(7)所述冷冻结晶所得的脱硝液返回步骤(5)进行再次处理，将脱硝液返回(5)进行再次处理。
本发明还提供一种脱硫废水分质结晶处理的装置，包括
软化预处理系统，
超滤分离系统，
污泥处理系统，
钠离子软化系统，
纳滤分盐系统，
反渗透系统
以及结晶系统，
脱硫废水调节池与与所述软化预处理系统单向连接，
所述软化预处理系统与所述超滤分离单向系统连接，
所述超滤分离系统与所述钠离子软化系统单向连接，所述超滤分离系统与所述污泥处理系统单向连接，
所述污泥处理系统与脱硫废水调节池单向连接，
所述钠离子软化系统与所述纳滤分盐系统单向连接，
所述纳滤分盐系统与所述反渗透系统单向连接，
所述反渗透系统与所述结晶系统单向连接。
所述单向连接为从前一个系统到后一个系统的不可逆连接，如上所述脱硫废水调节池与所述软化预处理系统单向连接，是指从脱硫废水调节池到软化预处理的单向不可逆连接。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述软化预处理系统包括依次连接的第一反应槽、第二反应槽，所述第一反应槽和所述第二反应槽中均设有搅拌器。
经调节池均质后的脱硫废水，进入第一反应槽，根据来水碱度和硬度的含量，在第一反应槽中投加定量氢氧化钠溶液，对pH值进行粗调，控制pH值在10-11，第一反应槽中设有搅拌装置，通过搅拌使氢氧化钠溶液与脱硫废水充分接触反应，使脱硫废水中的镁离子及重金属离子生成氢氧化物沉淀，并使经第一反应槽处理的脱硫废水以混凝状态进入第二反应槽。在第二反应槽内继续投加氢氧化钠和碳酸钠溶液，对pH进行精调，控制pH值在11左右，第二反应槽中同样设有搅拌装置，使得反应更加完全。使脱硫废水中的钙离子与碳酸根离子充分接触反应，生成碳酸钙沉淀，并使脱硫废水以混凝状态进入超滤系统的浓缩水箱。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述超滤分离系统包括依次连接的浓缩水箱、超滤进水泵、超滤膜组件和中间水箱，优选地，所述超滤膜组件为管式超滤膜组件。
浓缩水箱内的脱硫废水通过超滤进水泵进入超滤膜组件，超滤系统设计选用错流过滤的形式，超滤膜组件出水分为两部分：透过超滤膜的产水硬度不高于100mg/L，流入中间水箱，被膜截留的携带大量沉淀物的浓缩液则返回浓缩水箱进一步循环浓缩。超滤膜组件为抗污染的管式超滤膜组件，截留分子量为10-25万Dalton，运行压力为1-6bar，管式膜流道直径为6、8或12mm。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述污泥处理系统包括依次连接的污泥浓缩槽和压滤机，优选地，所述压滤机为板框式压滤机。
携带大量沉淀物的超滤浓水返回浓缩水箱，浓缩水箱根据据溶液浓度定期排放高浓度的泥水混合物至污泥浓缩槽，泥处理系统通过压滤机可将污泥进行脱水，使其形成污泥浓度60％的泥饼，压榨水返回调节池。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述钠离子软化系统包括依次连接的进水泵和钠离子交换器。
中间水箱的出水通过钠离子交换器进水泵进入钠离子交换器，进一步去除来水硬度，钠离子交换器出水硬度可降至3mg/L以下，为后续膜高倍浓缩创造了条件。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，优选地，所述纳滤分盐系统为碟管式纳滤分盐系统，所述碟管式纳滤分盐系统包括依次连接的进水泵、精密过滤器、高压柱塞泵、增压泵和碟管式纳滤膜组件。
钠离子交换器出水由碟管式纳滤进水泵进入精密过滤器，精密过滤器过滤精度为10μm，可去除水中微小的杂质，为高压柱塞泵和膜柱提供一道有利的保护屏障。由于高压泵出水的流速和流量不足以向所有的膜组件直接供水，所以在膜组件前设置增压泵，增压泵抽吸的泵前进水，除高压柱塞泵给水外还包括一部分已经流经膜组件的浓缩液，这样，增压泵的设置既保证了膜表面有足够的流量和流速，有效避免了因流速过低而导致的膜的污染，又大幅地提高了系统的回收水率。碟管式纳滤膜片对硫酸根的脱除率可达99％以上，对氯化钠甚至为负截留，使碟管式纳滤系统透过液基本为氯化钠溶液，浓缩液基本上为硫酸钠溶液，保证后续结晶分盐的纯度。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述反渗透系统包括第一反渗透系统和第二反渗透系统，优选地，所述第一反渗透系统和所述第二反渗透系统为两个相同且相互独立的碟管式反渗透系统，所述纳滤分盐系统分别与所述碟管式反渗透系统单向连接，进一步地，所述碟管式反渗透系统包括依次连接的进水泵、精密过滤器、高压柱塞泵、增压泵和碟管式反渗透膜组件。
纳滤系统的浓缩液或透过液分别通过各自配套的进水泵进入精密过滤器，去除水中微小的杂质，然后进入系统配套的高压泵。在高压泵和膜组件之间设置增压泵，增压泵进水除高压柱塞泵给水外还包括一部分已经流经膜组件的浓缩液，以向所有的膜组件提供足够的进水流量和流速。
碟管式反渗透系统选用的是反渗透膜片，对氯化钠和硫酸钠均有较高的截留率，其对氯化钠和硫酸钠的截留率一般均不低于97％，碟管式反渗透系统可对纳滤系统出水进行高倍浓缩减量化处理，产水满足回用水要求进行重复利用。碟管式反渗透膜组件的突出特点是抗污染能力强和耐压等级高，可在来水化学需氧量(COD)不高于10000mg/L的情况下，仍稳定运行，耐压等级高，可根据来水水质及处理要求对来水进行高倍浓缩和减量化，最高可将氯化钠溶液浓缩至100000mg/L，可将硫酸钠溶液浓缩至150000mg/L。
如上所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，所述结晶系统包括相互独立的冷冻结晶系统和蒸发结晶系统，所述第一反渗透系统与所述冷冻结晶系统单向连接，所述第二反渗透系统与所述蒸发结晶系统单向连接，进一步地，所述冷冻结晶系统包括依次连接的冷冻结晶釜和离心脱水机，所述蒸发结晶系统包括依次连接的蒸发结晶釜和离心脱水机。
经反渗透系统浓缩过的硫酸钠溶液经冷冻结晶釜处理后，再经离心脱水机脱水，即得到纯度98％以上的十水硫酸钠，脱硝液返回纳滤系统的进水端，进行再处理。经反渗透系统浓缩过的氯化钠溶液经过蒸发结晶器处理，蒸汽冷凝水收集回用，排出系统的蒸发浓液经离心脱水机处理后，可得到纯度≥94％的工业湿盐，离心母液返回氯化钠蒸发结晶器进一步处理。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置，本发明将脱硫废水软化预处理技术、膜分离技术以及结晶技术有效结合，先对脱硫废水进行软化预处理，降低脱硫废水的硬度；再采用膜分离技术对软化预处理过的脱硫废水进行分盐处理、浓缩处理，将其中的硫酸钠和氯化钠分离开；最后同时利用冷却结晶回收废水中的硫酸钠制备出纯度到达98％以上的十水硫酸钠晶体，利用蒸发结晶处理制备出纯度达到94％以上的氯化钠晶体，实现脱硫废水零污染排放。本发明解决了脱硫废水直接蒸发能耗高，设备易结垢，以及蒸发所得混盐难以回收利用的技术难题，节约成本，实现了脱硫废水最大程度的资源化利用，真正意义上实现了脱硫废水的全面回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是脱硫废水处理工艺流程图；
图2是脱硫废水处理装置图。
图中1-第一反应槽；2-1#搅拌器；3-第二反应槽；4-2#搅拌器；5-浓缩水箱；6-超滤进水泵；7-超滤膜组件；8-中间水箱；9-钠离子交换器进水泵；10-钠离子交换器；11-污泥浓缩槽；12-压滤机；13-1#进水泵；14-1#精密过滤器；15-1#高压柱塞泵；16-1#增压泵；17-纳滤膜组件；18-2#进水泵；19-2#精密过滤器；20-2#高压柱塞泵；21-2#增压泵；22-1#反渗透膜组件；23-3#进水泵；24-3#精密过滤器；25-3#高压柱塞泵；26-3#增压泵；27-2#反渗透膜组件；28-冷冻结晶釜；29-1#离心脱水机；30-蒸发结晶器；31-2#离心脱水机。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的一种脱硫废水分质结晶处理的方法，其工艺流程为：脱硫废水软化预处理，超滤，钠离子交换处理，纳滤分盐处理，反渗透处理，冷冻结晶和蒸发结晶。
本发明还提供一种脱硫废水分质结晶处理的装置，所述装置包括与脱硫废水调节池顺次连接的软化预处理系统，超滤分离系统，污泥处理系统，钠离子软化系统，纳滤分盐系统，反渗透系统以及结晶系统；软化预处理系统包括依次连接的第一反应槽1，第二反应槽3和浓缩水箱5，其中第一反应槽中有用于搅拌的1#搅拌器2，第二反应槽3中有2#搅拌器4；超滤分离系统包括依次连接的超滤进水泵6，超滤膜组件7和中间水箱8；污泥处理系统包括依次连接的污泥浓缩槽11和压滤机12；钠离子软化系统包括依次连接的钠离子交换器进水泵9和钠离子交换器10；纳滤分盐系统包括依次连接的1#进水泵13、1#精密过滤器14、1#高压柱塞泵15、1#增压泵16和纳滤膜组件17；反渗透系统包括两个相同且相互独立的反渗透系统，其中第一反渗透系统包括依次连接的2#进水泵18、2#精密过滤器19、2#高压柱塞泵20、2#增压泵21和1#反渗透膜组件22，第二反渗透系统包括依次连接的3#进水泵23、3#精密过滤器24、3#高压柱塞泵25、3#增压泵26和2#反渗透膜组件27；结晶系统包括冷冻结晶系统和蒸发结晶系统，所述冷冻结晶系统包括依次连接的冷冻结晶釜28和1#离心脱水机29，所述蒸发结晶系统包括依次连接的蒸发结晶釜30和2#离心脱水机31。
实施例1
某脱硫废水项目，处理水量22t/h，进水水质：pH：7.16，溶解性总固体(TDS)：49750mg/L，Cl-：20821.8mg/L，SO4 2-：3534.3mg/L，Mg2+：6220mg/L，Ca2+：1933mg/L，HCO3 -：60.556mg/L，化学需氧量(COD)：944.68mg/L。
处理要求：出水达到电厂辅机冷却水标准：pH:6-9，溶解性总固体(TDS)≤1000mg/L，Cl-：≤250mg/L，SO4 2-：≤250mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤450mg/L，化学需氧量(COD)≤50mg/L，出水回用，分盐，废水实现零排放处理。
选用工艺：
软化预处理→超滤→钠离子交换器→碟管式纳滤分盐→碟管式反渗透→冷冻结晶和蒸发结晶。
脱硫废水经调节池预沉处理后，进入第一反应槽1，在第一反应槽1投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液1.63t/h，使其pH值在10-11，通过1#搅拌器2搅拌使氢氧化钠溶液与脱硫废水充分接触反应，水力停留时间20分钟，然后进入第二反应槽3，在第二反应槽3继续投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制pH值在11左右，同时投加质量浓度为25％的碳酸钠溶液0.46t/h，通过2#搅拌器4搅拌，控制水力停留时间20分钟，使药剂与废水充分接触反应，并使其以混凝状态进入超滤系统的浓缩水箱5。
超滤系统设计为错流过滤，超滤进水泵6向超滤膜组件7供水，被超滤膜截留的携带大量沉淀物的浓缩液返回浓缩水箱5与来水混合进一步循环浓缩，浓缩水箱5污泥浓度达到3-4％时，向污泥浓缩槽11排放污泥浓缩液，污泥浓缩槽11水力停留时间12小时，高倍浓缩的污泥浓缩液从浓缩槽底部排出，用板框压滤机12对其进行压榨脱水，产生的泥饼约1.06t/h，污泥含量不低于60％，污泥浓缩槽11中少量的上清液和板框压滤机12中少量的压榨水，则返回1#反应槽1进一步处理。
超滤系统的透过液硬度小于100mg/L，浊度低于1NTU进入中间水箱8，向中间水箱8投加质量浓度为30-37％的工业级盐酸，控制其pH为7左右，然后由钠离子交换器进水泵9进入钠离子交换器10，进一步去除硬度，钠离子交换器10出水硬度可降至3mg/L以下。
经除硬预处理的水经1#进水泵13进入1#精密过滤器14，1#精密过滤器14过滤精度为10μm，去除水中微小的杂质后，再经1#高压泵15和1#增压泵16升压后，进入碟管式纳滤膜组件，碟管式纳滤膜组件选用常压级75bar膜柱，膜片采用专门用于盐硝分离的特种纳滤膜。碟管式纳滤系统回收水率为90％，可以将氯离子和硫酸根离子的进行有效地分离，碟管式纳滤系统浓缩液硫酸根离子含量可浓缩至35000mg/L，透过液氯离子含量为23000mg/L。
纳滤系统的浓缩液和透过液再分别采用第一和第二碟管式反渗透系统进行浓缩处理。两套碟管式反渗透系统均采用90bar高压级碟管式膜柱，膜片均采用对氯离子和硫酸根离子截留率高的反渗透膜片。第一碟管式反渗透系统回收水率为65.5％，浓缩后硫酸根离子含量101449.3mg/L，第二碟管式反渗透系统回收水率为55％，浓缩后氯离子含量51000mg/L。两套反渗透系统的透过液满足回用要求，重复利用。
第一碟管式反渗透系统的浓缩液经冷冻结晶釜28和1#离心脱水机29处理后，获得纯度≥98％的十水硫酸钠(芒硝)，脱硝液返回碟管式纳滤系统进水端，进行再处理。第二碟管式反渗透系统的浓缩液经蒸发结晶器30和2#离心脱水机31处理后得到纯度≥95％的氯化钠晶体，蒸汽冷凝水收集回用。
实施例2
某脱硫废水项目，处理水量36t/h，进水水质：pH：7.24，溶解性总固体(TDS)：35534.6mg/L，Cl-：15000mg/L，SO4 2-：6000mg/L，Mg2+：600mg/L，Ca2+：2000mg/L，HCO3 -：65mg/L，化学需氧量(COD)：95mg/L。
处理要求：出水达到电厂循环冷却水标准：pH:6-9，溶解性总固体(TDS)≤1000mg/L，Cl-：≤250mg/L，SO4 2-：≤250mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤450mg/L，化学需氧量(COD)≤50mg/L，出水回用，分盐，废水实现零排放处理。
选用工艺：
软化预处理→超滤→钠离子交换器→纳滤分盐→反渗透→冷冻结晶和蒸发结晶。
脱硫废水经调节池预沉处理后，进入第一反应槽1，在第一反应槽1投加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液0.40t/h，使其pH值在10-11，通过1#搅拌器2搅拌使氢氧化钠溶液与脱硫废水充分接触反应，水力停留时间20分钟，然后进入第二反应槽3，在第二反应槽3继续投加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，控制pH值在11左右，同时投加质量浓度为20％的碳酸钠溶液1.06t/h，通过2#搅拌器4搅拌，控制水力停留时间20分钟，使药剂与废水充分接触反应，并使其以混凝状态进入超滤系统的浓缩水箱5。
超滤系统设计为错流过滤，超滤进水泵6向超滤膜组件7供水，被超滤膜截留的携带大量沉淀物的浓缩液返回浓缩水箱5与来水混合进一步循环浓缩，浓缩水箱5污泥浓度达到3-4％时，向污泥浓缩槽11排放污泥浓缩液，污泥浓缩槽11水力停留时间12小时，高倍浓缩的污泥浓缩液从浓缩槽底部排出，用板框压滤机12对其进行压榨脱水，产生的泥饼约0.64t/h，污泥含量不低于60％，污泥浓缩槽11中少量的上清液和板框压滤机12中少量的压榨水，则返回1#反应槽1进一步处理。
超滤系统的透过液硬度小于100mg/L，浊度低于1NTU进入中间水箱8，向中间水箱8投加质量浓度为30-37％的工业级盐酸，控制其pH为7左右，然后由钠离子交换器进水泵9进入钠离子交换器10，进一步去除硬度，钠离子交换器10出水硬度可降至3mg/L以下。
经除硬预处理的水经纳滤1#进水泵13进入1#精密过滤器14，1#精密过滤器14过滤精度为10μm，去除水中微小的杂质后，再经1#高压泵15和1#增压泵16升压后，进入纳滤膜组件17，纳滤膜组件17选用常压级75bar膜柱，膜片采用专门用于盐硝分离的特种纳滤膜。纳滤系统回收水率为83％，可以将氯离子和硫酸根离子的进行有效地分离，碟管式纳滤系统浓缩液硫酸根离子含量可浓缩至35000mg/L，透过液氯离子含量为18000mg/L。
纳滤系统的浓缩液和透过液再分别采用第一和第二反渗透系统进行浓缩处理。两套反渗透系统均采用90bar高压级膜柱，膜片均采用对氯离子和硫酸根离子截留率高的反渗透膜片。第一反渗透系统回收水率为65.5％，浓缩后硫酸根离子含量102301.8mg/L，第二反渗透系统回收水率为64.5％，浓缩后氯离子含量50908mg/L。两套反渗透系统的透过液满足回用要求，重复利用。
第一反渗透系统的浓缩液经冷冻结晶釜28和1#离心脱水机29处理后，获得纯度≥98％的十水硫酸钠(芒硝)，脱硝液返回纳滤系统进水端，进行再处理。第二反渗透系统的浓缩液经蒸发结晶器30和2#离心脱水机31处理后得到纯度≥94％的氯化钠晶体，蒸汽冷凝水收集回用。
实施例3
某脱硫废水项目，处理水量15t/h，进水水质：pH：7.42，溶解性总固体(TDS)：30000mg/L，Cl-：7860mg/L，SO4 2-：7530mg/L，Mg2+：800mg/L，Ca2+：1800mg/L，HCO3 -：10.9mg/L，化学需氧量(COD)：450mg/L。
处理要求：出水达到电厂循环冷却水标准：pH:6-9，溶解性总固体(TDS)≤1000mg/L，Cl-：≤250mg/L，SO4 2-：≤250mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤450mg/L，化学需氧量(COD)≤50mg/L，出水回用，分盐，废水实现零排放处理。
选用工艺：
软化预处理→超滤→钠离子交换器→纳滤分盐→反渗透→冷冻结晶和蒸发结晶。
脱硫废水经调节池预沉处理后，进入第一反应槽1，在第一反应槽1投加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液0.11t/h，使其pH值在10-11，通过1#搅拌器2搅拌使氢氧化钠溶液与脱硫废水充分接触反应，水力停留时间20分钟，然后进入第二反应槽3，在第二反应槽3继续投加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，控制pH值在11左右，同时投加质量浓度为30％的碳酸钠溶液0.26t/h，通过2#搅拌器4搅拌，控制水力停留时间20分钟，使药剂与废水充分接触反应，并使其以混凝状态进入超滤系统的浓缩水箱5。
超滤系统设计为错流过滤，超滤进水泵6向超滤膜组件7供水，被超滤膜截留的携带大量沉淀物的浓缩液返回浓缩水箱5与来水混合进一步循环浓缩，浓缩水箱5污泥浓度达到3-4％时，向污泥浓缩槽11排放污泥浓缩液，污泥浓缩槽11水力停留时间12小时，高倍浓缩的污泥浓缩液从浓缩槽底部排出，用板框压滤机12对其进行压榨脱水，产生的泥饼约0.26t/h，污泥含量不低于60％，污泥浓缩槽11中少量的上清液和板框压滤机12中少量的压榨水，则返回1#反应槽1进一步处理。
超滤系统的透过液硬度小于100mg/L，浊度低于1NTU进入中间水箱8，向中间水箱8投加质量浓度为30-37％的工业级盐酸，控制其pH为7左右，然后由钠离子交换器进水泵9进入钠离子交换器10，进一步去除硬度，钠离子交换器10出水硬度可降至3mg/L以下。
经除硬预处理的水经纳滤1#进水泵13进入1#精密过滤器14，1#精密过滤器14过滤精度为10μm，去除水中微小的杂质后，再经1#高压泵15和1#增压泵16升压后，进入纳滤膜组件17，纳滤膜组件17选用常压级75bar膜柱，膜片采用专门用于盐硝分离的特种纳滤膜。纳滤系统回收水率为78.5％，可以将氯离子和硫酸根离子的进行有效地分离，碟管式纳滤系统浓缩液硫酸根离子含量可浓缩至35000mg/L，透过液氯离子含量为10000mg/L。
纳滤系统的浓缩液和透过液再分别采用第一和第二反渗透系统进行浓缩处理。两套反渗透系统均采用90bar高压级膜柱，膜片均采用对氯离子和硫酸根离子截留率高的反渗透膜片。第一反渗透系统回收水率为65.5％，浓缩后硫酸根离子含量101516.7mg/L，第二反渗透系统回收水率为80％，浓缩后氯离子含量50100mg/L。两套反渗透系统的透过液满足回用要求，重复利用。
第一反渗透系统的浓缩液经冷冻结晶釜28和1#离心脱水机29处理后，获得纯度≥98.5％的十水硫酸钠(芒硝)，脱硝液返回纳滤系统进水端，进行再处理。第二反渗透系统的浓缩液经蒸发结晶器30和2#离心脱水机31处理后得到纯度≥94.8％的氯化钠晶体，蒸汽冷凝水收集回用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种脱硫废水分质结晶处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱硫废水均质处理；
(2)将质量浓度为20-40％的氢氧化钠溶液和质量浓度为20-30％的碳酸钠溶液先后加入均质处理过的脱硫废水中，调节溶液的pH值在10-11，对脱硫废水进行软化预处理；
(3)将经过软化预处理的脱硫废水进行超滤分离，滤去沉淀，得到透过水；
(4)对超滤分离得到的透过水采用钠离子交换器进一步处理，得到硬度在3mg/L以下的出水；
(5)将出水进行纳滤分盐处理，分离溶液中的氯化钠和硫酸钠，得到氯化钠溶液和硫酸钠溶液；
(6)分别对氯化钠溶液和硫酸钠溶液进行浓缩处理，能够得到质量浓度为15％的硫酸钠溶液和质量浓度为10％的氯化钠溶液；
(7)将浓缩处理过的硫酸钠溶液进行冷冻结晶处理，得到十水硫酸钠晶体和脱硝液，将脱硝液返回(5)进行再次处理；
(8)将浓缩处理过的氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠晶体。
2.根据权利要求1所述的脱硫废水分质结晶处理的方法，其特征在于，步骤(3)中采用错流过滤的方式进行超滤分离，所得透过水硬度不高于100mg/L，透过水的浊度不高于1NTU。
3.根据权利要求1所述的脱硫废水分质结晶处理的方法，其特征在于，步骤(3)中对脱硫废水超滤分离所得的沉淀进行脱水制成泥饼，所述泥饼的污泥质量浓度为60％以上，脱水所得液体返回步骤(2)进行重复处理。
4.根据权利要求1所述的脱硫废水分质结晶处理的方法，其特征在于，步骤(5)中利用碟管式纳滤膜片对脱硫废水进行分盐处理。
5.根据权利要求1所述的脱硫废水分质结晶处理的方法，其特征在于，步骤(6)中利用碟管式反渗透系统对脱硫废水进行浓缩处理。
6.一种脱硫废水分质结晶处理的装置，其特征在于，包括
软化预处理系统，
超滤分离系统，
污泥处理系统，
钠离子软化系统，
纳滤分盐系统，
反渗透系统
以及结晶系统，
脱硫废水调节池与所述软化预处理系统单向连接，
所述软化预处理系统与所述超滤分离系统单向连接
所述超滤分离系统与所述钠离子软化系统单向连接，所述超滤分离系统与所述污泥处理系统单向连接，
所述污泥处理系统与脱硫废水调节池单向连接，
所述钠离子软化系统与所述纳滤分盐系统单向连接，
所述纳滤分盐系统与所述反渗透系统单向连接，
所述反渗透系统与所述结晶系统单向连接。
7.根据权利要求6所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，其特征在于，所述污泥处理系统包括污泥浓缩槽和压滤机，所述污泥浓缩槽与所述压滤机单向连接，所述超滤分离系统与所述污泥浓缩槽单向连接，所述压滤机与所述软化预处理系统单向连接。
8.根据权利要求6所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，其特征在于，所述纳滤分盐系统为碟管式纳滤分盐系统，所述碟管式纳滤分盐系统包括依次连接的进水泵、精密过滤器、高压柱塞泵、增压泵和碟管式纳滤膜组件，所述钠离子软化系统与所述进水泵单向连接，所述碟管式纳滤膜组件与所述反渗透系统单向连接。
9.根据权利要求6所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，其特征在于，所述反渗透系统包括第一反渗透系统和第二反渗透系统，所述第一反渗透系统和所述第二反渗透系统为两个相同且相互独立的碟管式反渗透系统，所述纳滤分盐系统分别与所述碟管式反渗透系统单向连接。
10.根据权利要求9所述的脱硫废水分质结晶处理的装置，其特征在于，所述结晶系统包括相互独立的冷冻结晶系统和蒸发结晶系统，所述第一反渗透系统与所述冷冻结晶系统单向连接，所述第二反渗透系统与所述蒸发结晶系统单向连接。
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