CN108128961A - 含盐废水零排放方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含盐废水零排放方法及系统,该方法包括采用石灰‑纯碱软化法及溶气浮选过滤对脱悬浮物脱胶体作进一步除硬除硅处理;通过离子交换深度去除硬度;采用RO浓水深度处理采用高级氧化和高盐微生物相结合技术进一步降低COD、NO3 和NF膜分盐工艺;采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩分盐,MVR排浓水进入催化氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐MVR全部产杂盐;MVR装置母液排出进入低温冷冻法多产芒硝消除COD干扰,冷冻液进行高级氧化,消除结晶装置外排母液的COD。本发明预处理技术高效稳定,膜浓缩预处理、NF膜预分盐和反渗透膜浓缩技术节能可靠,总体产品水、成品盐收率高,减少杂盐产率的节能技术。

Description

含盐废水零排放方法及系统
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种含盐废水零排放方法及系统。
背景技术
现有技术中含盐废水零排放处理方案存在以下技术确定:
1)膜浓缩后盐浓度高导致COD、TN、NH3等指标也同时上升,不能进一步深度降解,尤其COD浓缩后没有有效的去除,导致蒸发器结晶COD值过高,无法得到结晶体等。
2)分盐工艺普遍采用NF膜分盐居多,也有采用蒸发热法分盐,要得到纯度达到工业一级品有难度。
3)系统流程较长,特别是为提高硫酸钠的产出率,需要结合冷冻结晶工艺来完成,自动化程度第,能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含盐废水零排放方法及系统,以解决上述技术问题。
本发明提供了一种含盐废水零排放方法,包括预处理工艺、膜浓缩工艺、蒸发结晶分盐工艺;
其中,所述预处理工艺包括:
采用石灰-纯碱软化法及溶气浮选过滤对脱悬浮物脱胶体作进一步除硬除硅处理;通过离子交换深度去除硬度和特质重金属,以确保后续反渗透和蒸发器的硬度降至较低;采用RO浓水进一步降低COD和NF膜分盐工艺,为后续膜浓缩和分盐奠定基础;
其中,所述膜浓缩工艺包括:
通过热法分盐进一步降低RO浓水的COD;
其中,所述蒸发结晶分盐工艺包括:
采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩分盐,MVR排浓水进入催化氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐先通过低温冷冻多产芒硝,同时也降低了冷冻液的COD等干扰物质,减少了MVR杂盐产量;MVR装置母液排出,进行高级氧化,以消除结晶装置外排母液的COD。
进一步地,所述预处理工艺具体包括:
含盐废水进入含盐废水调节池,在调节池中均质均量;
调节池出水经提升泵加压送至含盐废水调节罐;
调节罐出水重力流进入高效沉淀池,经高效混凝沉淀处理后,以降低水中的硬度、硅、重金属、碱度和悬浮物;
高效沉淀池出水进入浮选过滤滤池,去除废水中的悬浮物;
在冬季含盐水温度较低时,浮选过滤滤池出水与减温减压后的低压蒸汽换热,将含盐水温度提升至20±2℃后进入外压式UF,废水经UF去除胶体及微生物,产水进入中间水池缓冲;
外压式UF产水经泵加压送至进入钠床进行进一步软化处理,进一步去除重金属痕量物质后由反渗透加压泵送至保安过滤器并通过高压泵加压至反渗透膜堆,反渗透产水进入反渗透产水箱,后经泵加压外送;
反渗透浓水进入浓盐水箱收集,由泵输送至分盐预处理设施高级氧化单元;
含盐废水浓盐水进入高级氧化单元进行进一步臭氧氧化和生物流动床工艺降解后,再经过管式分离膜前加药进一步分离硬度和硅及悬浮物等后,进入中间水箱,再由加压泵经保安过滤器送至NF膜高压泵入口,经过NF膜将含盐废水分成NF膜浓水和NF膜产水;
NF产水经过二级反渗透进一步浓缩至含盐浓度5%~6%进入高盐浓水储罐,再由泵送至蒸发结晶单元分盐处理;
NF浓水经过二级反渗透进一步浓缩至含盐量在5%~6%,浓缩后的盐水进入中间储罐,再由泵送至蒸发结晶单元进行分盐处理;
经弱酸阳离子树脂去除废水中所有的硬度,弱酸阳离子交换树脂出水中的碱度经脱碳器去除;
高效沉淀池排出的化学污泥由排泥泵输送至污泥脱水系统,污泥脱水后的上清液返回含盐水调节罐重新处理,泥饼外运处理;
浮选过滤滤池及外压式UF反洗排水进入反洗水收集池收集,由泵加压送至含盐水调节罐重新处理。
进一步地,所述蒸发结晶分盐工艺具体包括:
NF淡水侧高压反渗透;MVR1降膜式蒸发器蒸发;二效TVR1氯化钠结晶器结晶;母液排浓;杂盐低温冷冻;
NF浓水侧高压反渗透;MVR2降膜蒸发器蒸发;二效TVR硫酸钠结晶器结晶;母液排浓;杂盐冷冻结晶系统;芒硝回至MVR2系统提纯。
本发明还提供了一种含盐废水零排放系统,包括预处理单元、膜浓缩单元、蒸发结晶分盐单元及污泥处理单元;所述预处理单元与所述膜浓缩单元连接,所述膜浓缩单元与所述蒸发结晶分盐单元连接,所述污泥处理单元与所述预处理单元及膜浓缩单元连接;
所述预处理单元包括依次连接的含盐废水调节装置、高效沉淀池、浮选过滤池、外压式UF、软化钠床及反渗透膜组件。
进一步地,所述污泥处理单元包括污泥脱水系统及加药系统,所述加药系统包括石灰加药系统及碳酸钠加药系统。
进一步地,所述高效沉淀池包括混凝池、注射池、絮凝池、沉淀-浓缩池及化学加药系统,所述混凝池、注射池、絮凝池、沉淀-浓缩池依次连接,所述化学加药系统与所述混凝池连接;
所述混凝池进水端设有导流板,并通过水流挡板与所述注射池分隔,所述混凝池内设有快速搅拌器;
所述注射池内设有快速提升式搅拌器及导流筒,所述导流筒下方设有十字板;
所述絮凝池设有与水流方向垂直的反旋流板;
所述沉淀-浓缩池设有浓缩搅拌器及用于分离矾花和水的斜管模块,所浓缩搅拌器配有刮泥机系统。
进一步地,所述浮选过滤池为双格浮选滤池,包括气浮区及过滤区,所述过滤区采用多层1.5m厚多介质滤料。
进一步地,所述滤料为由锰砂、海沙、煤组成的混合滤料。
与现有技术相比本发明的有益效果是:采用有针对性的高效澄清混凝絮凝工艺进行处理,保证有较高吸附性的污泥吸附层和电荷作用层;脱悬浮物脱胶体进一步除硬除硅处理,采用“双碱法”除硬和专用除硅浮选过滤工艺,技术难点改进了原有的高密度沉淀工艺,增加了专业混凝段,通过增加铁盐和PAC混凝剂和专用去除硅的药剂在规定GT值范围内形成吸附性强的溶胶颗粒—发挥有效的吸附和架桥作用;采用经济实惠的Na凝胶型离子交换树脂(采用盐再生、酸修复运行方式),确保离子交换深度去除硬度、重金属盐,确保后续反渗透进水硬度降至较低两位数以下;采用RO浓水进一步降低COD、总氮、硬度、硅等影响膜运行特殊因子和NF膜分盐工艺,为后续膜浓缩和分盐奠定基础;采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩提纯硫酸钠和氯化钠实施有效稳定分盐,技术的先进可靠的保证盐的纯度99.1%以上,MVR排浓水先进入低温冷冻单元分离芒硝后,冷冻液经过高级氧化返回值催化氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐MVR全部产杂盐;MVR装置母液排出,进行高级氧化,消除结晶装置外排母液的COD,保证母液分别进入系统进行循环,提高盐的提纯度,同时减少杂盐产量。
附图说明
图1是本发明一种含盐废水零排放方法的流程图;
图2是本发明一种含盐废水零排放系统的结构框图;
图3是本发明一种含盐废水零排放系统高效沉淀池结构示意图;
图4是本发明一种含盐废水零排放系统浮选过滤池的结构图;
图5是本发明一种含盐废水零排放系统臭氧高级氧化系统的结构示意图;
图6是本发明一种含盐废水零排放方法NaCL-Na2SO4水盐体系相图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明,但应当说明的是,这些实施方式并非对本发明的限制,本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代,均属于本发明的保护范围之内。
本实施例提供了:
①高效稳定的预处理技术(除硬、脱硅,降低悬浮物、浊度、胶体类有机物分子团、有效截留重金属离子和降低了膜长周期运行污堵因子),以及先进的节能的一级UF+RO膜处理工艺,有效的保证整个项目一级膜75%回收脱盐水可靠运行;
②先进节能可靠的膜浓缩预处理技术(高级氧化1+MBBRSM+高级氧化2),高级氧化1利用专性高效节能型催化-1和臭氧进行异相催化氧化反应,主要是对有机物进行断链和氧化反应,有针对性的降低COD、提高B/C比、为MBBRSM高盐微生物(发挥了物生物强化功能)进一步降低COD、脱除总氮创造了基础条件;高级氧化2是利用专性高效节能型催化剂-2进行异相催化氧化反应,主要是对断链后的有机物大部分进行彻底的氧化反应直接生成CO2+H2O,达到降低COD满足膜分盐和进一步浓缩的需要。
③节能型使用NF膜预分盐和反渗透膜浓缩技术;
④低能耗高纯度高产产品盐率热法浓缩分盐和低温冷冻法多产芒硝,从而提高总体含盐率,减少杂盐产率节能技术。
该含盐废水零排放方法,包括采用石灰-纯碱软化法及溶气浮选过滤对脱悬浮物脱胶体作进一步除硬除硅处理;通过离子交换深度去除硬度,以确保后续反渗透和蒸发器的硬度降至较低;采用RO浓水深度处理采用高级氧化和高盐微生物相结合技术进一步降低COD、NO3 -和NF膜分盐工艺,有效的保证NF膜后的膜浓缩工艺节能稳定运行;采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩分盐,MVR排浓水进入催化氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐MVR全部产杂盐;MVR装置母液排出进入低温冷冻法多产芒硝消除了COD等杂质干扰,冷冻液进行高级氧化,以消除结晶装置外排母液的COD。本发明采用了高效稳定的预处理技术,先进节能可靠的膜浓缩预处理技术,节能型NF膜预分盐和反渗透膜浓缩技术,多效MVR能耗低、恒温结晶提纯盐纯度高、总体产品水、成品盐收率高,减少杂盐产率的节能技术。
下面对本发明作进一步详细说明。
参图1所示,本实施例提供了一种含盐废水零排放方法,主要包括预处理工艺、膜浓缩工艺、蒸发结晶(精)分盐工艺、污泥处理工艺。
该方法采用有针对性的吸附架桥工艺进行处理,保证有较高吸附性的污泥吸附层和电荷作用层;脱悬浮物脱胶体进一步除硬除硅处理,采用“双碱法”除硬和专用除硅浮选过滤工艺;离子交换深度去除硬度,确保后续反渗透和蒸发器的硬度降至较低;采用RO浓水进一步降低COD和NF膜分盐工艺,为后续膜浓缩和分盐奠定基础;采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩分盐,MVR排浓水进入催化氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐MVR全部产杂盐;MVR装置母液排出,进行高级氧化,消除结晶装置外排母液的COD,保证母液分别进入系统进行循环,提高盐的提纯度,同时减少杂盐产量。
参图2所示,本实施例还提供了一种含盐废水零排放方法,包括预处理单元10、膜浓缩单元20、蒸发结晶(精)分盐单元30及污泥处理单元40。其中,预处理单元10与膜浓缩单元20连接,膜浓缩单元20与蒸发结晶分盐单元30连接,污泥处理单元30与预处理单元10及膜浓缩单元20连接。
下面对本发明作进一步详细说明。
(一)预处理部分
1、工艺流程
调节池(800t/h)+高密度沉淀池+溶气浮选脱硅池+钠床+UF+RO。
具体包括:
A、含盐废水进入含盐废水调节池,在调节池中均质均量,保证进入后续处理单元的负荷均匀、运行稳定。
B、调节池出水经提升泵加压送至含盐废水调节罐。本实施例采用水泵一次加压,依靠重力流,减少二次提升,节省电耗。
C、调节罐出水重力流进入高效沉淀池,经高效混凝沉淀处理后,水中的硬度、碱度和悬浮物等大大降低。
D、高效沉淀池出水进入浮选过滤滤池,去除废水中的悬浮物,保护后续UF膜。
E、在冬季含盐水温度较低时,浮选过滤滤池出水与减温减压后的低压蒸汽换热(0.5Mpa),将含盐水温度提升至20℃左右后进入外压式UF,废水经UF去除大部分胶体及微生物,产水进入中间水池缓冲。
F、外压式UF产水经泵加压送至反渗透装置进入钠床进行进一步软化处理,目的是将硬度降至个位数,从而进一步去除重金属痕量物质后由反渗透加压泵送至保安过滤器并通过高压泵加压至反渗透膜堆,反渗透产水进入反渗透产水箱,后经泵加压外送。反渗透浓水进入浓盐水箱收集,由泵输送至分盐预处理设施高级氧化单元。以该步骤能够保证一级反渗透产水水质可靠、水量稳定,且运行费用低。
G、含盐废水浓盐水进入高级氧化单元进行进一步臭氧氧化和生物流动床工艺降解后,再经过管式分离膜分离后,进入中间水箱,再由加压泵经保安过滤器送至NF膜高压泵入口,经过NF膜将含盐废水分成两个系列(NF膜浓水和NF膜产水)。
H、NF产水(主要含NaCI为主)经过二级反渗透进一步浓缩至含盐浓度约6%进入高盐浓水储罐,再由泵送至蒸发结晶单元分盐处理。
I、NF浓水(主要含Na2SO4为主)经过二级反渗透进一步浓缩至含盐量在6%左右,浓缩后的盐水进入中间储罐,再由泵送至蒸发结晶单元进行分盐处理。
J、VF分离膜出水中仅有少量的硬度以及部分碱度,再经弱酸阳离子树脂去除废水中所有的硬度,弱酸性阳树脂具有交换容量大容易再生等优点。弱酸阳离子交换树脂出水中的碱度经脱碳器去除。
K、高效沉淀池排出的化学污泥由排泥泵输送至污泥脱水系统,污泥脱水后的上清液返回含盐水调节罐重新处理,泥饼外运处理。浮选过滤滤池及外压式UF反洗排水进入反洗水收集池收集,由泵加压送至含盐水调节罐重新处理。
高效混凝沉淀处理通过药剂软化法去除硬度,药剂软化法主要是投加化学药剂(石灰、纯碱等),通过化学反应使钙镁离子沉淀析出,从而降低水的硬度。根据本项目废水水质特点(硬度高、碱度低),考虑采用石灰-纯碱软化法或烧碱-纯碱软化法。采用石灰-纯碱软化法药剂投加量低,且药剂费用较低,推荐使用该方法。
高效沉淀池采用混凝高效沉淀技术,在混凝高效沉淀中,它将混凝、絮凝、沉淀和污泥浓缩功能集合于一体。由于反应池和沉淀池之间的低速配水不会破坏已形成的矾花颗粒,生成的矾花密集、结实,很好的保持了矾花的完整性,从而可获得最佳的絮凝性能,可获得较低浊度的出水。
该工艺充分考虑了双碱法工艺去除硬度的优点,同时兼顾了脱硅经济方法,实践证明脱硬度效果好小于100mg/L,脱硅为个位数,一般小于5mg/L以下;高精度溶气浮选过滤即满足脱硬度和脱硅的要求,同时又能去除硬度和胶体物质,是理想UF预处理装置,实践证明UF运行周期长,节能;UF后使用钠床既保证了普通凝胶型Na树脂交换容量,同时又可以用自产的NaCI做为再生液,即节能,又好操作,降低运行成本。
2、工艺装置
含盐废水水膜脱盐装置主要由含盐水调节设施、高效沉淀池、浮选过滤型滤池、软化Na床、外压式超滤、反渗透、弱酸阳离子交换器、污泥脱水系统及加药系统组成。
1)含盐废水调节设置
用于调节进水水量水质,为后续装置的连续运行提供保障。本实施例采用含盐废水调节罐及污水提升泵。调节罐为地上式储罐,碳钢防腐,保温。提升泵采用离心泵。
2)高效澄清沉淀池
用于去除含盐水中的硬度、碱度、悬浮物等污染物。本实施例根据废水的硬度和碱度情况,选择投加石灰和碳酸钠去除水中的硬度和碱度。另外,还可根据需要投加混凝剂、助凝剂等,使生产的沉淀形成较大的矾花,改善污泥的沉淀性能。
沉淀池是利用池中的泥渣与混凝剂以及原水中的杂质颗粒相互接触、吸附、沉淀,以达到泥水分离目的的净水设备或构筑物。本实施例采用的高效沉淀池处理工艺是一个紧凑型斜管沉淀池并配有相应的化学药剂投加系统。
原水与混凝剂和助凝剂混合反应后可以去除进水中的悬浮物,同时投加石灰、碳酸钠以进行软化,去除硬度及碱度,以达到最佳的软化效果,使软化出水水质对后续膜浓缩影响最小化。
高效沉淀池单元设置电磁流量计、浊度计、pH计等,输出4-20mA信号,传至中央控制室。
参图3所示,高效澄清沉淀池包括:混凝池31、石灰/碳酸钠注射池32、絮凝反应池33、沉淀-浓缩池系统34以及化学加药系统35。
A混凝池
脱硅混凝反应是整个处理系统的关键步骤。进水与投加的脱硅混凝剂在高密度澄清池前部的混凝池中进行混凝反应,同水中的可溶硅反应形成絮凝体。在这个过程中,悬浮物和可溶硅将大部分形成微细絮体通过导流板流入。本工艺采用动态混凝原理,这意味着进水和出水的水流都控制在反应池的表层。这样的布置限制水流沿着池壁形成抽力,使水流的流径延长而提高混合的效果。
混凝池31包括进水处的导流板311、搅拌器下方的十字板、下游潜水堰前方的水流挡板312,混凝池为矩形,设置快速搅拌器313,用于进水和脱硅混凝剂的快速混合,水进入高密池的网捕沉降絮凝区,与投加脱硬度混凝剂进行絮凝GT调整,投加混凝剂溶液以混凝悬浮固体。
B注射池
用于去除硬度的石灰乳或碳酸钠,投加在注射池内,池内设置快速提升式搅拌器321,保证投加脱硬度的药剂与污水充分混合形成小颗粒絮体与脱硅絮体充分混合,控制提升式搅拌器速度,达到控制絮体合适的尺寸,便于后续絮凝池形成便于沉淀的大絮体,注射池还设有导流筒322,可以得到一个良好的絮凝效果,一个环形的穿孔管安装在导流筒322的上方以利于助凝剂的分配(孔口向内),1个十字板323位于导流筒的下方(和混凝池的形式一样)。
C絮凝反应池
絮凝是一种物理机械过程。在这过程中,物理搅拌和分子间力使絮凝体增大以利于沉淀。投加阴离子高分子聚合物作为助凝剂而起到吸附架桥作用以强化絮凝效果。絮凝反应池33设有反旋流板331,位于池体的上方(和水流方向垂直)。
“加速絮凝”还有如下的优点:
充分利用絮凝容积(提高均匀性);通过径向水流的能量复原作用从而得到较高的抽吸力;抑制了旋流从而避免了因为旋流作用而使水中的悬浮物的沉淀;助凝剂由于良好的分配而得到充分的利用;可以提高叶轮332的转速(形成小而且密度高的絮体)而避免了旋流的危险。在絮凝池中投加聚合物溶液,提高絮凝和沉淀效率。
D沉淀澄清-浓缩池系统
该系统将两个功能集于一池:采用斜管模块341将矾花和水分离,逆向流;沉积在池子底部的污泥借助配有刮泥机系统342的浓缩搅拌器343加速浓缩。部分污泥连续循环至絮凝池。同时,定期将剩余污泥抽出,送到污泥储池,污泥排放为间歇性。污泥脱水前不需要进行浓缩。斜管沉淀池的径向水流速度最高可达13m/h以上。在这个速度下沉淀池仍可以得到良好的沉淀效果。因为对于斜管沉淀来说投影面积和径向面积之间的比值非常重要,多边形比值高于梯形,可以得到较大的有效沉淀面积。
E化学加药系统
脱硅药剂、PAC或铁盐、熟石灰或碳酸钠投加泵及阴离子PAM的投加泵均设置在线备用。
混凝剂的投加:
本系统采用FeCL3溶液作为混凝剂。通过FeCL3自动配制系统配制一定浓度的溶液(约10%),然后由投加泵输送到加注点。
熟石灰的投加(碳酸盐碱度高):
熟石灰将用于石灰浆的配制和投加。熟石灰将被存放在石灰储罐内,该储罐的主罐体及承重体为碳钢环氧防腐。商品石灰用罐车装运,并通过空气提升泵输送石灰到储罐中。石灰储罐配置的设备有:手动隔离闸板阀、布袋除尘器、振打装置。螺旋给料机从储罐内将石灰加入石灰乳制备箱,箱体材质为SS316。石灰浆将从制备箱被泵入一个投加管路,再加入石灰注射池内。
石灰乳在制备箱的浓度通常是一定的,投加控制系统可以通过调节投加泵的加药能力,根据原水的硬度和流量变化来调整石灰的投加量。
该高效沉淀池具备如下几个突出的特点:
①占地面积小,占地为常规沉淀技术的1/4~1/10,节约土建造价。
②沉淀效率高。
③排泥干度高。一般情况下,排泥浓度在50~80g/L,在石灰软化时可以高达100~400g/L,完全满足直接脱水的要求,无需再建浓缩池
④抗负荷变化能力强。得益于污泥回流功能,其反应区的SS高达几千ppm,在进水水质变化较大的情况下能起到很好的缓冲作用,而出水水质基本不受影响。
⑤节约药剂使用。由于污泥回流可以回收部分药剂,而且循环使得污泥和水的接触时间较长,其耗药量低于其他的沉淀装置。
⑥水量损失较低。由于外排污泥的浓度较高,其带走的水量也相对较少。和常规静态沉淀池相比,高密度澄清池的水量损失非常低。
⑦运行、维护方便,因其无机械设备,不但节省电费,而且节省维修管理费用,运行相对简单,易于操作。
3)浮选过滤池
经软化澄清处理后,出水总硬度≤3.5mmol/L,碱度≤2mmol/L,悬浮物浓度低于15mg/L,进入浮选过滤池进一步除去悬浮物和硬度及硅。
浮选过滤池用于去掉低浓度悬浊液中的微小颗粒和部分胶体物质及硅、重金属去除。浮选滤池为双格滤池,池内设有溶气释放区和一反冲洗水槽,滤料采用多层1.5m加厚多介质滤料。
具体包括溶气罐41、絮凝区42、气浮区43、过滤区44、刮渣机45。絮凝区42投加重金属去除剂、碱。过滤区44滤料采用锰砂、海沙、煤多介质混合滤料。见图4所示。
4)外压式UF
超滤的主要作用是截留DOC类胶体物质和,微生物等。根据含盐废水的特性(有机物组份、硬度、硅、SS、浊度、TDS等特征指标),确定选择外压式超滤膜或内压式超滤膜,本方案采用外压UF,设计膜元件水通量不大于45L/(m2·h)。
根据进水水质特点,配套设置水反洗、气水反洗、化学增强反洗及化学清洗系统,用于维护和恢复膜通量。
具体包括超滤膜组4套、超滤进水泵、超滤反洗水泵、罗茨风机。
5)软化钠床
Na-床树脂软化器
经过高效沉淀池软化后,水中仅有少量的硬度以及部分碱度,本系统中在UF后采用Na离子树脂,进一步去除水中重金属和结垢阳离子。
弱酸阳离子交换器工作及再生反应如下:
①交换过程
2RNa+Ca2+=R2Ca+2Na+
2RNa+Mg2+=R2Mg+2Na+
②盐再生过程
R2Ca+2NaCl=2RNa+CaCl2
R2Mg+2NaCl=2RNa+MgCl2
6)反渗透
一级膜过滤采用抗污染宽通道的苦咸水膜作为污水回用一级浓缩处理单元。
反渗透系统由保安过滤器、高压泵、反渗透膜组、化学品加药设备、清洗系统等组成。超滤产水进入中间水池,经反渗透进水泵提升后进入保安过滤器,在保安过滤器之前添加还原剂、阻垢剂、酸等化学品。
UF产水经反渗透脱盐处理后实现一级浓缩,产品水进入反渗透产水箱。此系统回收率为70~75%。(当电导率为大于9000μs/cm时收率70%)
反渗透装置包括膜组件、进水泵、高压泵、段间增压泵、、含盐水调节设施。
(二)膜浓缩部分
采用纳滤膜NF分盐预处理用于进一步降低一级RO1浓水的COD、总氮同时采用NF膜将硫酸钠和氯化钠相对优势的分离两条处理工艺路线。主要包括RO浓水臭氧催化氧化单元(催化氧化塔A+高盐微生物A+催化氧化B+高盐微生物B)+VF,NF浓水和NF产水+RO2-1浓缩、NF浓水+RO2-2浓缩。
1、膜浓缩预处理
臭氧催化氧化单元
1)臭氧氧化单元(A)
用于对浓缩COD值进一步氧化,打开苯环和偶氮基双色键,同时提高后续处理单元的生化处理做准备;臭氧氧化塔内分别装有A/B两种催化剂,针对设臭氧氧化池2座。芳香烃组合长链烃有机物断链分解,降低活化能起作用。
2)MBBRSM生物膜单元
通过高填充率MBBRSM流动床填料,臭氧氧化断链后的部分COD,同时去除氨氮和总氮作用。MBBRSM是由MBBRAM+MBBROM两个部分组成,专用生物膜填料比表面积大860m2/m3,池内流动性好,非常适合于碳源较低、B/C低脱碳除氮系统使用。
3)管式VF膜分离单元
用于截留MBBRCM池出水SS和胶体物质,同时截留加除硅和除硬的絮凝剂产生的絮凝颗粒,为后续NF进水创造条件。对MBBRCM出水采用管式微滤膜分离,膜的截留精度为20~30nm,通过泥膜过滤器采用错流过滤方式运行,保证出水SDI小于3,为后续NF进行分盐运行奠定基础。
4)弱酸阳床
经过预处理RO膜浓缩4倍后,采用混凝工艺通过VF膜去除部分硬度和硅,水中剩余少量的硬度和部分碱度使用不易污染和堵塞的大孔型弱酸阳离子树脂,其在水中的特性类似于弱酸,去除水中与重碳酸根相结合的结垢阳离子。
弱酸阳离子交换器工作及再生反应如下:
①交换过程
2RNa+Ca2+=R2Ca+2Na+
2RNa+Mg2+=R2Mg+2Na+
②酸再生过程
R2Ca+2HCl=2RH+CaCl2
R2Mg+2HCl=2RH+MgCl2
③碱再生过程
RH+NaOH=RNa+H2O
5)脱碳器
经离子交换单元处理后,水中的碱度全部转化为CO2,为防止后续膜产水pH过低,进行脱CO2处理。脱碳器出水CO2含量降至5mg/L以下。
6)臭氧催化氧化单元(B)
基本同臭氧催化氧化(A),主要是多相金属负载在活性炭载体上,经过高温烧结定型的催化剂,主要目的进一步将简单碳链有机物进行彻底氧化,达到进一步降解COD的目的。
7)初步分盐膜(NF)
参图5所示,臭氧高级氧化系统包括:反洗水、反冲洗洗水泵51、反洗气反洗风机52、鼓风机53、臭氧催化氧化池54、反洗机55、引风机56、臭氧破坏装置57;反洗水、反冲洗洗水泵51、反洗气反洗风机52、鼓风机53、反洗机55、引风机56、臭氧破坏装置57与臭氧催化氧化池54连接,引风机56与臭氧破坏装置57连接。
2、初步分盐工艺
热法分盐
利用混合物中各成分在同一种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度显著差异,而采用结晶方法加以分离的操作方法。
①冷却热饱和溶液结晶法
通过降低温度的方法使溶质从溶液中以晶体的形式析出来(适用于溶解度随温度的升高而明显增大的物质),一般就是指把在温度比较高的情况下饱和的溶液将其温度降低,使物质析出晶体的过程,称为冷却热饱和溶液结晶法,简称冷却热饱和溶液法。冷却热饱和溶液法是用来结晶溶质随温度的变化其溶解度变化较明显的物质。
②蒸发结晶
蒸发溶剂,使溶液由不饱和变为饱和,继续蒸发,过剩的溶质就会呈晶体析出,叫蒸发结晶。
可以观察溶解度曲线,溶解度随温度升高而升高得很明显时,这个溶质叫陡升型,反之叫缓升型。当陡升型溶液中混有缓升型时,若要分离出陡升型,可以用降温结晶的方法分离,若要分离出缓升型的溶质,可以用蒸发结晶的方法。如硝酸钾就属于陡升型,氯化钠属于缓升型,所以可以用蒸发结晶来分离出氯化钠,也可以用降温结晶分离出硝酸钾。
“冷却热饱和溶液结晶法”适用于溶解度随温度的升高而明显增大的物质。“蒸发溶剂结晶法”适合溶解度随温度变化不大的物质。
③结晶分盐流程
Na2SO4的溶解度与温度关系密切,可通过冷冻结晶的方法实现Na2SO4与NaCl分离,也可以通过蒸发浓缩热法实现分别结晶分离。
参图6所示,蒸发结晶系统进料料液中主要成分为氯化钠和硫酸钠,硝酸钠含量较低初步处理过程中以杂质对待,溶液处理过程以遵从Na+//Cl-、SO4 2-—H2O体系相图为主。
NBC为120度时硫酸钠和氯化钠的混盐饱和溶解度曲线,其中BCE为硫酸钠结晶区,ABE为硫酸钠和氯化钠混盐结晶区,ABN为氯化钠结晶区。
MHF为70度时硫酸钠和氯化钠的混盐饱和溶解度曲线,其中HFE为硫酸钠结晶区,AHE为硫酸钠和氯化钠混盐结晶区,AHM为氯化钠结晶区。
系统点P首先进入硫酸钠结晶区,控制蒸发终点浓度不超过Q点,结晶析出硫酸钠,液相点到B点。B点降温至-5℃,结晶析出十水硫酸钠和两水氯化钠混盐,液相点至R点,再蒸发浓缩进入ABN氯化钠结晶区,析出氯化钠,控制蒸发终点浓度不超过T点。
蒸发段:在硫酸钠蒸发器中,控制蒸发终点浓度在硫酸钠的结晶区,此蒸发段控制蒸发最高温度约110~120℃,氯化钠和硫酸钠共饱和浓度分别为25.9%和4.4%(也即母液浓度)。蒸发的过程中溶液处于硫酸钠析出区,析出纯度较高的硫酸钠单盐,氯化钠不析出。
冷却结晶段:采用冷却换热的方法使蒸发段母液降温(-2~-5℃),氯化钠和硫酸钠共饱和浓度分别为25.1%和0.6%(也即冷却母液浓度),冷冻过程中溶液处于NaCl·2H2O和Na2SO4·10H2O的共饱和区,两种固体同时析出,产出混盐返回蒸发段原料罐形成局部循环。同时调整母液中硫酸钠和氯化钠的含量,使其通过蒸发能够进入氯化钠的结晶区。
氯化钠蒸发段:从冷却结晶段过来的母液溶液以氯化钠为主,对之进行低温蒸发,溶液首先处于氯化钠的饱和区,析出为氯化钠,随着蒸发的进行,硫酸钠和硝酸钠浓度逐渐提高,蒸发至一定程度后硫酸钠开始析出,当硝酸钠浓度提升至49%后三者共同析出。通过对本段蒸发残液量的控制,可以得到较为纯净的氯化钠,剩余残液另行处理。
(三)蒸发结晶与精分盐部分
通过多效降膜蒸发器分别将Na2SO4和NaCl浓缩液进一步浓缩并分别由各自蒸发器进行恒温结晶分别产出纯盐,并且将蒸发器的母液排浓液通过进一步氧化后降低COD和NO3后排入NF膜前部进行处理,同时设置混盐中间储罐将一定量的混盐进行结晶后作为杂盐后处理利用。主要包括多效MVR蒸发器和结晶器、盐自动储存打包设施、中间母液储罐、管路和控制单元。
1、工艺流程
(NF淡水侧)高压反渗透→MVR1降膜式蒸发器→二效TVR1氯化钠结晶器→母液排浓→杂盐低温冷冻;(NF浓水侧)高压反渗透→MVR2降膜蒸发器→二效TVR硫酸钠结晶器→母液排浓→杂盐冷冻结晶系统→芒硝回至MVR2系统提纯。具体包括:
(NF淡水侧)高压反渗透膜浓缩液→活性碳→MVR1降膜式蒸发器→母液;其中,MVR1降膜式蒸发器→NaCl(99.2%)。
(NF浓水侧)高压反渗透浓缩液→活性碳→MVR2降膜式蒸发器→母液储罐;其中,MVR2降膜式蒸发器→Na2SO4(99.2%)。
母液储罐(含NaCI、Na2SO4)→冷冻结晶单元→产芒硝------MVR2单元;其中,冷冻结晶单元→冷冻液→调节池。
本方案浓盐水采用NF装置分盐。淡水侧含盐量较低,经高压反渗透装置进一步浓缩,浓水进MVR蒸发器再浓缩,然后进二效TVR氯化钠结晶器析出氯化钠;浓水侧含盐量较高,有机物含量高,采用冷冻结晶+熔融大颗粒结晶的方法制取高纯度硫酸钠;结晶器产生得母液经高压反渗透进一步浓缩减量化,浓缩液制取杂盐,杂盐干燥专用设备进行处理。
该工艺利用NF膜将一价、二价盐分开,先分别用海水膜将NF产水和浓水分别浓缩50%,得到的反渗透浓缩液分别用MVR进行浓缩,通过多效MVR恒温结晶分别产出氯化钠和硫酸钠一级品,同时两套MVR系统分别排浓至杂盐调节罐,杂盐再经冷冻结晶析出十水硝后,再送至硫酸钠MVR系统熔融大颗粒结晶出纯度较高的元明粉。提出芒硝后的残夜经过高级氧化进一步降低COD,送至NF进水调节池或预处理RO1-1浓水调节池。
另外,为了避免系统不断浓缩走闭路循环导致进入MVR系统水质杂质浓度突破限定值,从而影响氯化钠和硫酸钠的产品质量,系统设定杂盐专用设备干燥系统,将一部分杂盐结晶至系统外,不再参与系统循环。
2、各单元设计
1)含NaCl为主的浓水蒸发单元
设计参数:
①MVR蒸发器:数量:1套;设计蒸发量:Q=20t/h。
②蒸汽压缩机:设计能力:Q=17.5t/h。
③蒸发器循环泵:数量:1台;单台:Q=1200m3/h,H=5m,N=55kW;形式:浆液泵;材质:2507。
④预热器:数量:1台;形式:扳式换热器;单台:Q=20m3/h。
⑤脱气器:单台:Q=20m3/h;材质:6%moly。
⑥丝网除沫器:型式:丝网式;材质:支撑材质2507,丝网材质:钛材。
2)氯化钠结晶单元
设计参数:
①二效TVR结晶器:数量:1套;设计进水量:Q=3.5m3/h;
②TVR热泵:数量:1台;单台:Q=0.5t/h;形式:浆液泵;材质:2507;
③结晶器循环泵:数量:1台;单台:Q=1000m3/h;形式:轴流泵;材质:2507。
④预热器:数量:1台;形式:扳式换热器;单台:Q=3.5m3/h;
⑤脱水机:固体处理量:0.46t/h;型式:推料式。
需要说明的是:硬度离子低于100mg/L,进水COD低于200mg/L,并应给
出高出限值时的处理措施。
3)以硫酸钠为主的结晶单元
设计参数:
①MVR蒸发器:数量:1套;设计蒸发量:Q=65t/h。
②蒸汽压缩机:设计能力:Q=50.2t/h。
③蒸发器循环泵:数量:1台;单台:Q=3600m3/h,H=5m,N=150kW;形式:浆液泵;材质:2507。
④预热器:数量:1台;形式:扳式换热器;单台:Q=60m3/h。
⑤脱气器:单台:Q=65m3/h;材质:6%moly。
⑥丝网除沫器:型式:丝网式;材质:支撑材质2507,丝网材质:钛材。
4)硫酸钠结晶单元
设计参数:
①二效TVR结晶器:数量:1套;设计进水量:Q=16m3/h。
②TVR热泵:数量:1台;单台:Q=2.5t/h;形式:浆液泵;材质:2507。
③结晶器循环泵:数量:1台;单台:Q=4000m3/h;形式:轴流泵;材质:2507。
④预热器:数量:1台;形式:扳式换热器;单台:Q=15.7m3/h。
⑤脱水机:固体处理量:2.5t/h;型式:推料式。
需要说明的是:硬度离子低于100mg/L,进水COD低于200mg/L,并应给
出高出限值时的处理措施。
5)杂盐冷冻结晶单元
氯化钠MVR1和硫酸钠MVR2两个结晶单元的浓缩母液排浓至杂盐储罐,杂盐采用由泵打入冷冻+熔融结晶工艺,进入冷冻结晶器,在运行稳定、安全、可靠的前提下最大限度的析出芒硝,回收硫酸钠结晶盐。具体要求如下:
①冷冻系统
冷冻介质采用乙二醇或CaCL2盐水,冷冻结晶温度建议控制在-2~0℃;采用螺杆压缩制冷机;冷冻机的设计有20%的富余量,同时充分考虑十水芒硝结晶热和进料温度浮动带来的冲击,并且能实现多档冷量调节。
②结晶器
冷冻结晶的晶体产品质量好,粒度分布均匀,纯度高;外冷器换热面积应至少设计20%富余量。
6)冷冻单元设计(杂盐结晶单元)
①冷冻结晶
由氯化钠蒸发器和硫酸钠蒸发器排出的浓缩液首先进入调节罐,再由泵泵入OSLO冷冻结晶器进行冷冻,冷冻液经过高级氧化装置进行氧化后去除大部分COD后回到NF膜前调节池,回到系统重新处理。
②残液分离
为了控制杂盐调节罐硫酸钠和氯化钠以外杂质的含量,冷冻结晶的需保持全系统稳定运行,高级氧化后的排液30~50%需要通过杂盐蒸发器浓缩产生杂盐。
③设计参数
④工艺过程
本方案采用连续结晶方式,20℃溶液经离心母液预冷后连续送入结晶系统,物料快速降低至0℃结晶,同时保证其结晶浓度处于对应条件下的介稳区内,保证晶体均匀成长的同时不发生爆发成核现象。物料连续进料连续出料,出料低温晶浆经过滤后得到十水硫酸钠固体。
结晶系统由结晶器、预冷器、外挂式冷却器(外冷器)及轴流循环泵组成,同时辅以必要的物料周转泵和槽罐。外冷器同时运行,并可进行无阀切换,停车检修及清理方便。结晶器做保温处理,结晶器罐内衬光滑玻璃鳞片,同时内部没有换热面,可有效抑制结壁现象。
根据以往经验,硫酸钠冷却结晶生产过程中在换热面挂壁现象比较突出,为了更好的消弱挂壁影响,本结晶器选用Krystal(也称OSLO)结晶器。它属于典型的母液循环式结晶器,结晶过程中过饱和度的产生和晶体生长的区域分别设置在结晶器的两处,晶体在结晶器下部形成流化床层,为晶体生长提供了一个良好的条件。基本不含晶粒的母液循环到外部换热器进行热量输出,从而实现连续低温结晶过程。结晶器内部没有换热面,可有效抑制结壁现象。
物料以特定方式送入结晶器内与结晶器内的晶体接触,料液浓度处于介稳区内,晶体逐步长大,来料过饱和度得到消除。两台冷却器同时运行并且可进行无阀切换,设有清洗管路及低位放空阀,停车检修及清理方便。从结晶器出来的母液还有一定的过饱和度,需要泵入稠厚器消除过饱和后进入离心机进行固液分离。
(四)污泥处理部分
1、污泥脱水系统
脱水车间设置2台脱水机,1用1备,主要用于处理化学污泥。数量:2套(1用1备);单套处理量:Q=25m3/h;形式:隔膜式压滤机;过滤面积:50㎡;脱水后污泥含固率:65~70%。
2、污泥脱水加药系统
1)石灰加药系统
数量:2套;石灰乳制备能力:300kg/h(单套);石灰料仓:储存15天用量,有效容积100m3;碳钢;料仓除尘器:过滤面积:12m2,直径600mm,维护高度1145mm;石灰乳投加泵:4台;Q=7m3/h,H=0.6Mpa,N=5.5kw;材质:不锈钢;变频控制。
2)碳酸钠加药系统
数量:2套;碳酸钠制备能力:300~500kg/h(单套);碳酸钠料仓:储存15天用量,有效容积300m3;碳钢;料仓除尘器:过滤面积:24m2,直径800mm,维护高度1145mm;碳酸钠投加泵:4台;Q=10m3/h,H=0.4Mpa,N=5.5kw;材质:不锈钢;变频控制。
3)脱硅剂、铁盐、PAC、PAM、HCl、H2SO4、NaOH、碳酸钠、2还原剂、阻垢剂、NaClO、非氧化性杀菌剂加药系统各一套,另配超滤及反渗透化学清洗单元。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明,它们并非用以限制本发明的保护范围,凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (8)

1.一种含盐废水零排放方法,其特征在于,包括预处理工艺、膜浓缩工艺、蒸发结晶分盐工艺;
其中,所述预处理工艺包括:
采用石灰-纯碱软化法及溶气浮选过滤对脱悬浮物脱胶体作进一步除硬除硅处理;通过离子交换深度去除硬度,以确保后续反渗透和蒸发器的硬度降至较低;采用RO浓水进一步降低COD和NF膜分盐工艺,为后续膜浓缩和分盐奠定基础;
其中,所述膜浓缩工艺包括:
通过热法分盐前采用高级氧化与高盐微生物相结合技术进一步降低RO浓水的COD;
其中,所述NF膜预分盐和蒸发结晶精盐工艺包括:
采用多效MVR进行恒温蒸发结晶工艺浓缩分盐确保盐纯度99.1%以上,MVR排浓水进入低温冷冻结晶产芒硝,冷冻液经过催化氧化排至RO浓水高级氧化前或NF膜前,或全部进入杂盐进入低温冷冻分离芒硝,冷冻液高级氧化后进入系统降低杂盐产量;MVR装置母液排出,进行高级氧化,以消除结晶装置外排母液的COD。
2.根据权利要求1所述的一种含盐废水零排放方法,其特征在于,所述预处理工艺具体包括:
含盐废水进入含盐废水调节池,在调节池中均质均量;
调节池出水经提升泵加压送至含盐废水调节罐;
调节罐出水重力流进入高效沉淀池,经高效混凝沉淀处理后,以降低水中的硬度、硅、重金属、硅和悬浮物;
高效沉淀池出水进入浮选过滤滤池,去除废水中的悬浮物、浊度,补充除部分硬度、硅;
在冬季含盐水温度较低时,浮选过滤滤池出水与减温减压后的低压蒸汽换热,将含盐水温度提升至20±2℃后进入外压式UF,废水经UF去除胶体及微生物,产水进入中间水池缓冲;
外压式UF产水经泵加压送至反渗透装置前进入钠床进行进一步软化处理,进一步去除重金属痕量物质后由反渗透加压泵送至保安过滤器并通过高压泵加压至反渗透膜堆,反渗透产水进入反渗透产水箱,后经泵加压外送;
反渗透浓水进入浓盐水箱收集,由泵输送至分盐预处理设施高级氧化单元;
含盐废水浓盐水进入高级氧化单元进行进一步臭氧氧化和生物流动床工艺降解后,再经过管式分离膜分离后,进入中间水箱,再由加压泵经保安过滤器送至NF膜高压泵入口,经过NF膜将含盐废水分成NF膜浓水和NF膜产水;
NF产水经过二级反渗透进一步浓缩至含盐浓度5%~6%进入高盐浓水储罐,再由泵送至蒸发结晶单元分盐处理;
NF浓水经过二级反渗透进一步浓缩至含盐量在5%~6%,浓缩后的盐水进入中间储罐,再由泵送至蒸发结晶单元进行分盐处理;
经弱酸阳离子树脂去除废水中所有的硬度,弱酸阳离子交换树脂出水中的碱度经脱碳器去除,确保二级高级氧化反应效率;
高效沉淀池排出的化学污泥由排泥泵输送至污泥脱水系统,污泥脱水后的上清液返回含盐水调节罐重新处理,泥饼外运处理;
浮选过滤滤池及外压式UF反洗排水进入反洗水收集池收集,由泵加压送至含盐水调节罐重新处理。
3.根据权利要求2所述的一种含盐废水零排放方法,其特征在于,所述蒸发结晶分盐工艺具体包括:
NF淡水侧高压反渗透;MVR1降膜式蒸发器蒸发;二效TVR1氯化钠结晶器结晶;母液排浓;杂盐低温冷冻;
NF浓水侧高压反渗透;MVR2降膜蒸发器蒸发;二效TVR硫酸钠结晶器结晶;母液排浓;杂盐冷冻结晶系统;芒硝回至MVR2系统提纯。
4.一种含盐废水零排放系统,其特征在于,包括预处理单元、膜浓缩单元、蒸发结晶分盐单元及污泥处理单元;所述预处理单元与所述膜浓缩单元连接,所述膜浓缩单元与所述蒸发结晶分盐单元连接,所述污泥处理单元与所述预处理单元及膜浓缩单元连接;
所述预处理单元包括依次连接的含盐废水调节装置、高效沉淀池、浮选过滤池、外压式UF、软化钠床及反渗透膜组件。
5.根据权利要求4所述的含盐废水零排放系统,其特征在于,所述污泥处理单元包括污泥脱水系统及加药系统,所述加药系统包括石灰加药系统及碳酸钠加药系统、脱硅专用药剂加药系统。
6.根据权利要求5所述的含盐废水零排放系统,其特征在于,所述高效沉淀池包括混凝池、注射池、絮凝池、沉淀-浓缩池及化学加药系统,所述混凝池、注射池、絮凝池、沉淀-浓缩池依次连接,所述化学加药系统与所述混凝池连接;
所述混凝池进水端设有导流板,并通过水流挡板与所述注射池分隔,所述混凝池内设有快速搅拌器;
所述注射池内设有快速提升式搅拌器及导流筒,所述导流筒下方设有十字板;
所述絮凝池设有与水流方向垂直的反旋流板;
所述沉淀-浓缩池设有浓缩搅拌器及用于分离矾花和水的斜管模块,所浓缩搅拌器配有刮泥机系统。
7.根据权利要求6所述的含盐废水零排放系统,其特征在于,所述浮选过滤池为气浮和过滤叠加装置,包括气浮区及过滤区,所述过滤区采用多层1.5m厚多介质滤料。
8.根据权利要求7所述的含盐废水零排放系统,其特征在于,所述滤料为由锰砂、海沙、煤组成的混合滤料。
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