CN114906989A - 一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统及处理方法，包括沿废水流方向依次设置的调节池、生物脱氮单元、软化除硬单元、一级过滤单元、一级反渗透浓缩单元、离子交换除硬单元、二级反渗透浓缩单元、有机物去除单元、除硅单元、二级过滤单元和一级纳滤分盐单元；一级纳滤分盐单元的浓水侧依次连接有第一蒸发浓缩结晶单元、冷冻结晶单元、二级纳滤分盐单元和浓液收集池，一级纳滤分盐单元的产水侧依次连接有三级反渗透浓缩单元、第二蒸发浓缩结晶单元、冷却结晶单元和浓液收集池；二级纳滤分盐单元产水送至第二蒸发浓缩结晶单元，第二蒸发浓缩结晶单元浓液可送至冷却结晶单元或浓液收集池，浓液收集池与调节池之间设有回流管。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统及处理方法。
背景技术
众所周知，煤化工每吨产品的耗水量通常在10吨以上，污水的排放量大；而我国煤炭和水资源又有“逆向分布”的特点，经济发展与环境保护难以兼得，尤其是近些年，随着煤化工企业的迅速增多，这一矛盾愈加突出。目前现有的煤化工项目对废水都在进行“零排放”处理，零排放处理装置的进水主要来自于脱盐水站浓水、冷却循环水排污水、生化处理后的达标生产废水等，其水质特点是盐度、硬度、硅等无机污染物均较高，有机物经过前期的处理后剩余的都是难降解物质，还有剩余部分的总氮和氨氮需要处理。
目前煤化工废水零排放主要采用的预处理、膜浓缩、蒸发结晶等组合技术实现零排放的分盐结晶，实际建成的项目中存在膜浓缩工段和蒸发结晶工段频繁的污染结垢污堵问题，造成整个工艺系统无法正常运行；而且废水零排放过程中产品盐硝的质量不稳定，难以外售；杂盐率高，产生的固体杂盐，一般需作为危险固废进行安全填埋处理，作为危险废物进行处理，每吨费用几千至上万元不等，高额的处置费用成为企业正常运营的严重负担，也成为阻碍高含盐废水零排放技术推广过程中的一个重要难题。
发明内容
为有效解决煤化工零排放项目中存在的上述技术问题，本发明提供一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统及处理方法，本发明的工艺系统及处理方法可以有效避免或减轻工艺中超滤膜、纳滤膜、反渗透膜以及蒸发结晶器的污染结垢造成的污堵问题，可以有效保证分盐产生的盐硝产品质量和产量，也可以避免杂盐的产生，从而实现煤化工零排放项目的长期稳定运行，解决了现有零排放项目中大量产生杂盐的问题。
本发明公开了一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统，包括沿废水流方向依次设置的调节池、生物脱氮单元、软化除硬单元、一级过滤单元、一级反渗透浓缩单元、离子交换除硬单元、二级反渗透浓缩单元、有机物去除单元、除硅单元、二级过滤单元和一级纳滤分盐单元；
所述一级纳滤分盐单元的浓水侧依次连接有第一蒸发浓缩结晶单元、冷冻结晶单元、二级纳滤分盐单元和浓液收集池；所述一级纳滤分盐单元的产水侧依次连接有三级反渗透浓缩单元、第二蒸发浓缩结晶单元、冷却结晶单元和所述浓液收集池，所述第二蒸发浓缩结晶单元还与所述浓液收集池相连；
所述冷冻结晶单元与第一蒸发浓缩结晶单元之间还设有回流管，所述二级纳滤分盐单元的产水侧与所述第二蒸发浓缩结晶单元相连，所述浓液收集池与所述调节池之间设有回流管；
当所述第二蒸发浓缩结晶单元的进水中氯化钾浓度含量小于0.5%时，所述第二蒸发浓缩结晶单元的浓液回流至所述浓液收集池；当所述第二蒸发浓缩结晶单元的进水中氯化钾浓度含量到达0.5%-2%时，所述第二蒸发浓缩结晶单元的浓液送至所述冷却结晶单元。
作为本发明的进一步改进，还包括：污泥处理单元和回用水池；
所述生物脱氮单元、软化除硬单元和除硅单元均与所述污泥处理单元相连，所述一级反渗透浓缩单元、二级反渗透浓缩单元和三级反渗透浓缩单元的产水侧均与所述回用水池相连。
作为本发明的进一步改进，所述离子交换除硬单元、二级反渗透浓缩单元之间还设有臭氧催化氧化单元和过滤器，所述一级纳滤分盐单元与第一蒸发浓缩结晶单元之间还设有臭氧双氧水氧化单元。
作为本发明的进一步改进，所述冷冻结晶单元的浓液出口与所述第二蒸发浓缩结晶单元的进口相连，所述浓液收集池的浓液出口与所述有机物去除单元的进口相连。
作为本发明的进一步改进，所述一级过滤单元和二级过滤单元包括砂滤、多介质过滤、超滤中的一种或多种过滤装置；
所述一级反渗透浓缩单元、二级反渗透浓缩单元和三级反渗透浓缩单元采用反渗透膜脱盐，浓缩1.5-7倍。
作为本发明的进一步改进，所述离子交换除硬单元采用弱酸阳床，内部填充弱酸阳离子交换树脂或螯合树脂。
作为本发明的进一步改进，所述有机物去除单元包括臭氧催化氧化、光催化氧化、电催化氧化、芬顿氧化、活性炭吸附、树脂吸附中的一种或多种去除单元。
作为本发明的进一步改进，所述一级纳滤分盐单元和二级纳滤分盐单元采用普通纳滤膜或高压纳滤膜。
作为本发明的进一步改进，所述第一蒸发浓缩结晶单元和第二蒸发浓缩结晶单元为一级或多级组合的蒸发器，所述蒸发器包括多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种。
本发明还公开了一种基于上述工艺系统的处理方法，包括：
煤化工废水进入调节池内调节均质；
调节池出水泵入生物脱氮单元，去除部分有机物、氨氮和总氮；
生物脱氮出水进入软化除硬单元，去除废水中的部分硬度、碱度、硅、有机物和悬浮物；
软化出水泵入一级过滤单元，去除废水中的悬浮物、胶体；
一级过滤单元出水泵入一级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
一级反渗透浓水泵入离子交换除硬单元，通过弱酸树脂离子交换去除水中的硬度；
离子交换出水泵入二级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
二级反渗透浓缩单元的浓水泵入有机物去除单元，去除废水中的有机物；
有机物去除单元出水进入除硅单元，去除废水中的硅、悬浮物物质；
除硅出水泵入二级过滤单元，去除废水中的悬浮物、胶体；
二级过滤出水泵入一级纳滤分盐单元，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧，并将有机物截留在浓水侧；
纳滤产水泵入三级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
纳滤浓水泵入第一蒸发浓缩结晶单元，将废水蒸发浓缩结晶出硫酸钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池；
第一蒸发浓缩结晶单元的浓液泵入冷冻结晶单元，将废水冷冻结晶出芒硝，芒硝再回流到第一蒸发浓缩结晶单元；
冷冻结晶单元的浓液泵入二级纳滤分盐单元，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧，并将有机物截留在浓水侧；
二级纳滤产水与三级反渗透浓水混合后泵入第二蒸发浓缩结晶单元，将废水蒸发浓缩结晶出氯化钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池；
第二蒸发浓缩结晶单元的浓液根据氯化钾浓度泵入冷却结晶单元或浓液收集池；
二级纳滤单元的浓水进入浓液收集池；
浓液收集池的浓液泵入调节池循环处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
煤化工废水通过本发明的煤化工废水零排放工艺系统处理后，可以有效避免或减轻膜及蒸发器的结垢污堵问题，反渗透的产水可以全部供园区或企业生产使用，硫酸钠和氯化钠产品可以稳定达到国家产品质量标准要求外售，有效避免杂盐的产生，有效的解决了该园区的废水处理问题，达到了水资源的循环利用和废水的零排放。
附图说明
图1为本发明公开的煤化工废水分盐零排放的工艺系统的示意图；
图2为本发明实施例1公开的煤化工废水分盐零排放的工艺系统的示意图。
图中：
1、调节池；2、生物脱氮单元；3、软化除硬单元；4、一级过滤单元；5、一级反渗透浓缩单元；6、离子交换除硬单元；7、二级反渗透浓缩单元；8、有机物去除单元；9、除硅单元；10、污泥处理单元；11、二级过滤单元；12、一级纳滤分盐单元；13、第一蒸发浓缩结晶单元；14、三级反渗透浓缩单元；15、回用水池；16、第二蒸发浓缩结晶单元；17、冷冻结晶单元；18、浓液收集池；19、二级纳滤分盐单元；20、冷却结晶单元。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
如图1所示，本发明提供一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统，包括：调节池1、生物脱氮单元2、软化除硬单元3、一级过滤单元4、一级反渗透浓缩单元5、离子交换除硬单元6、二级反渗透浓缩单元7、有机物去除单元8、除硅单元9、污泥处理单元10、二级过滤单元11、一级纳滤分盐单元12、第一蒸发浓缩结晶单元13、三级反渗透浓缩单元14、回用水池15、第二蒸发浓缩结晶单元16、冷冻结晶单元17、浓液收集池18、二级纳滤分盐单元19和冷却结晶单元20；其中，
调节池1、生物脱氮单元2、软化除硬单元3、一级过滤单元4、一级反渗透浓缩单元5、离子交换除硬单元6、二级反渗透浓缩单元7、有机物去除单元8、除硅单元9、二级过滤单元11和一级纳滤分盐单元12沿废水流方向依次设置，一级纳滤分盐单元12的浓水侧依次连接有第一蒸发浓缩结晶单元13、冷冻结晶单元17、二级纳滤分盐单元19和浓液收集池18，冷冻结晶单元17与第一蒸发浓缩结晶单元13之间还设有回流管，二级纳滤分盐单元19的产水侧与第二蒸发浓缩结晶单元16相连、浓水侧与浓液收集池18相连；一级纳滤分盐单元12的产水侧依次连接有三级反渗透浓缩单元14、第二蒸发浓缩结晶单元16、冷却结晶单元20和浓液收集池18，同时，第二蒸发浓缩结晶单元16还与浓液收集池18相连，浓液收集池18与调节池1之间设有回流管；生物脱氮单元2、软化除硬单元3和除硅单元9均与污泥处理单元10相连，一级反渗透浓缩单元5、二级反渗透浓缩单元7和三级反渗透浓缩单元14的产水侧均与回用水池15相连。进一步，离子交换除硬单元6、二级反渗透浓缩单元7之间还可设有臭氧催化氧化单元和过滤器，一级纳滤分盐单元12与第一蒸发浓缩结晶单元13之间还设有臭氧双氧水氧化单元。
具体的，
煤化工各类废水通过管道收集至调节池1中，调节池1内设置潜水搅拌器或空气曝气混合器，实现各类废水的均质调节；调节后的废水通过泵送至生物脱氮单元2，生物脱氮单元2采用活性污泥或生物填料或生物滤池的缺氧和好氧的组合形式实现废水中部分有机物、氨氮和总氮的有效去除和控制废水中硝酸盐含量，保证后续盐硝产品的稳定。
软化除硬单元3采用高密沉淀池或澄清池的形式，通过在反应区和絮凝区内投加液碱、石灰、碳酸钠、镁剂、絮凝剂、混凝剂的中的几种组合加药，去除废水中部分的硬度、碱度、硅、氟、胶体、悬浮物、有机物等物质，减少膜或者蒸发器的污染结垢因素。
一级过滤单元4和二级过滤单元11包括砂滤、多介质过滤、超滤中的一种或多种过滤装置，去除水中的废水中的悬浮物、胶体等，保证反渗透的进水水质需求。
一级反渗透浓缩单元5、二级反渗透浓缩单元7和三级反渗透浓缩单元14采用反渗透膜脱盐，将废水浓缩1.5-7倍实现减量。
离子交换除硬单元6采用弱酸阳床，内部填充弱酸阳离子交换树脂或螯合树脂，通过酸再生，碱转型后循环使用去除废水的剩余硬度离子，减少膜或者蒸发器的污染结垢因素。
有机物去除单元8包括臭氧催化氧化、光催化氧化、电催化氧化、芬顿氧化、活性炭吸附、树脂吸附中的一种或多种去除单元，去除水中的有机物和色度等，减少膜或者蒸发器的污染结垢因素，保证盐硝产品的品质。
除硅单元9采用铝盐、铁盐混凝沉淀去除废水中硅类污染物，减少膜或者蒸发器的污染结垢因素。
生物脱氮单元2、软化除硬单元3的污泥和除硅单元9的污泥送至污泥处理单元10，污泥处理单元10采用污泥储池、污泥脱水、污泥干化等技术处理，实现污泥的固化外运。
一级纳滤分盐单元12、二级纳滤分盐单元19采用普通纳滤膜或高压纳滤膜，一级或多级组合形式实现废水中一二价离子的分离，调整了纳滤浓水和纳滤产水中的盐硝比例，硫酸钠和氯化钠在两股水的分别富集。
第一蒸发浓缩结晶单元13和第二蒸发浓缩结晶单元16为一级或多级组合的蒸发器，蒸发器包括多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种；第一蒸发浓缩结晶单元13将纳滤浓水蒸发浓缩结晶出硫酸钠产品，第二蒸发浓缩结晶单元16将纳滤产水蒸发浓缩结晶出氯化钠产品。
冷冻结晶单元17、冷却结晶单元20为降温冷却器，换冷采用管壳式换热，冷媒介质为氯化钙、乙二醇等，冷冻结晶单元17可结晶出芒硝，冷却结晶单元20可结晶出氯化钾产品。
二级纳滤分盐单元19浓液、第二蒸发浓缩结晶单元16或冷却结晶单元20的浓液排入浓液收集池18，当第二蒸发浓缩结晶单元的进水中氯化钾浓度含量小于0.5%时，第二蒸发浓缩结晶单元16的浓液回流至浓液收集池18，当第二蒸发浓缩结晶单元16的进水中氯化钾浓度含量到达0.5%-2%时，第二蒸发浓缩结晶单元16的浓液送至冷却结晶单元20冷却结晶产出氯化钾；浓液收集池浓液18再送至调节池1与煤化工废水混合后重新通过上述工艺各单元进行污染物的处理，通过循环处理后浓液中各类浓缩的污染物又再次被降解去除，盐硝比例又再次被纳滤分盐单元调整，实现了整个工艺对影响硫酸钠和氯化钠的产量和品质的各类污染物的闭环去除，有效避免杂盐产生。
进一步，冷冻结晶单元17的浓液出口与第二蒸发浓缩结晶单元16的进口相连，浓液收集池18的浓液出口与有机物去除单元8的进口相连；基于此，冷冻结晶单元17的浓液可以循环到第二蒸发浓缩结晶单元16的前端，浓液收集池18的浓液可以循环到有机物去除单元8的的前端。
上述工艺各单元产生的各类冲洗、再生等废水都回流到调节池循环利用，整个工艺无废水外排，实现煤化工废水的零排放。
本发明提供一种基于上述工艺系统的处理方法，包括：
步骤1、煤化工废水进入调节池1内调节均质；
步骤2、调节池1的出水泵入生物脱氮单元2，去除部分有机物、氨氮和总氮；
步骤3、生物脱氮单元2的出水进入软化除硬单元3，经过加入软化药剂和絮凝药剂去除废水中的部分硬度、碱度、硅、有机物和悬浮物等；
步骤4、软化除硬单元3的出水泵入一级过滤单元4，通过砂滤、多介质过滤、超滤等一种或几种过滤装置去除废水中的悬浮物、胶体等；
步骤5、一级过滤单元4的出水泵入一级反渗透浓缩单元5，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池15，浓水进入下一级单元处理；
步骤6、一级反渗透浓缩单元5的浓水泵入离子交换除硬单元6，通过弱酸树脂离子交换去除水中的硬度；
步骤7、离子交换除硬单元6的出水泵入二级反渗透浓缩单元7，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池15，浓水进入下一级单元处理；
步骤8、二级反渗透浓缩单元7的浓水泵入有机物去除单元8，通过臭氧催化氧化、电催化氧化等高级氧化技术或活性炭吸附、树脂吸附等吸附技术的一种或几种组合去除废水中的有机物；
步骤9、有机物去除单元8的出水进入除硅单元9，通过加入除硅药剂和絮凝剂去除废水中的硅、悬浮物等物质；
步骤10、除硅单元9的出水泵入二级过滤单元11，通过砂滤、多介质过滤、超滤等一种或几种过滤装置去除废水中的悬浮物、胶体等；
步骤11、二级过滤单元11的出水泵入一级纳滤分盐单元12，通过纳滤膜的一二价离子的分离作用，由一级或多级纳滤的组合，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧；
步骤12、一级纳滤分盐单元12的纳滤产水泵入三级反渗透浓缩单元14，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池15，浓水进入下一级单元处理；
步骤13、一级纳滤分盐单元12的纳滤浓水泵入第一蒸发浓缩结晶单元13，通过多效蒸发、MVR等蒸发器将废水蒸发浓缩结晶出硫酸钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池15；
步骤14、第一蒸发浓缩结晶单元13的浓液泵入冷冻结晶单元17，将废水冷冻结晶出芒硝，芒硝再回流到第一蒸发浓缩结晶单元13，，冷冻结晶单元17的浓液泵入二级纳滤分盐单元19，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧，并将有机物截留在浓水侧；
步骤15、三级反渗透浓缩单元14的浓水和二级纳滤分盐单元19的产水混合泵入第二蒸发浓缩结晶单元16，通过多效蒸发、MVR等蒸发器将废水蒸发浓缩结晶出氯化钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池15；
步骤16、第二蒸发浓缩结晶单元16的浓液根据氯化钾浓度泵入冷却结晶单元20或浓液收集池18；二级纳滤分盐单元19的浓水进入浓液收集池18；
步骤17、浓液收集池18的浓液泵入调节池1循环处理；
步骤18、生物脱氮单元2、软化除硬单元3的污泥和除硅单元9的污泥泵入污泥处理单元，通过污泥储池、污泥脱水、污泥干化处理，实现污泥的固化外运；
步骤19、各单元产生的各类冲洗、再生等废水都回流到调节池，无废水外排。
实施例1
某煤化工园区废水，废水经过园区污水处理厂生化处理后，直接送至本发明的煤化工废水零排放工艺系统，处理水量20000m3/d，进水的TDS在4000-5000mg/L，COD在50mg/L，总氮在15mg/L，硬度在800mg/L,硅在20mg/L。
如图2所示，工艺流程为：进水首先进入调节池，在调节池内均质后泵入生物脱氮池，通过缺氧好氧的活性污泥的硝化反硝化反应去除废水中总氮降低至3mg/L以下；脱氮出水自流到软化澄清池，在反应区内加入液碱、碳酸钠、PFS、PAM等药剂后将废水中的硬度去除至100mg/L以下；软化后的出水自流到浸没式超滤膜池，通过浸没式超滤膜池过滤去除废水的悬浮物至0.5mg/L以下；超滤产水泵入第一反渗透中脱盐，设计回收率70%，废水浓缩3.3倍；第一反渗透的浓水泵入第一弱酸阳床，去除废水中的硬度至1mg/L以下；弱阳出水泵入臭氧催化氧化池，通过在催化剂的作用下臭氧去除50%的有机物；臭氧催化氧化出水通过过滤器去除臭氧催化氧化反应后的悬浮物；过滤器出水泵入第二反渗透中脱盐，设计回收率60%，废水浓缩2.5倍；第二反渗透的浓水泵入活性炭吸附，通过活性炭的吸附作用去除50%的有机物；活性炭吸附出水在流入除硅澄清池，通过投加偏铝酸钠去除水中硅降低至15mg/L；除硅出水泵入砂滤和超滤去除废水中的悬浮物；超滤产水泵入第二弱酸阳床通过螯合树脂的交换去除废水中的二价离子至0.1mg/L以下；弱阳出水泵入两级纳滤，一级纳滤的产水再进入两级纳滤，通过两级纳滤膜的分离，硫酸钠主要截留在纳滤浓水侧，氯化钠主要在纳滤产水侧；一级纳滤浓水泵入臭氧双氧水氧化池，通过臭氧和双氧水的双重催化氧化作用去除纳滤浓水中的有机物和色度；臭氧氧化出水泵入硝蒸发结晶系统，硝蒸发结晶系统由MVR浓缩蒸发器和两效蒸发结晶器组成，通过浓缩结晶生产硫酸钠产品；硝蒸发的浓液泵入冷冻结晶系统，通过降温后析出芒硝，芒硝溶解后再回流的硝蒸发结晶系统的进水前端；冷冻结晶系统的浓液泵入三级纳滤，三级纳滤的浓水流入浓液收集池，三级纳滤的产水流入盐蒸发结晶系统；二级纳滤产水泵入第三反渗透，设计回收率65%，废水浓缩2.8倍；第三反渗透浓水和三级纳滤的产水混合均质后泵入盐蒸发结晶系统，盐蒸发结晶系统由MVR浓缩蒸发器和两效蒸发结晶器组成，通过浓缩结晶生产氯化钠产品；盐蒸发结晶系统的浓液根据其进水中氯化钾浓度泵入氯化钾冷却结晶系统；盐蒸发结晶浓液、氯化钾冷却结晶浓液和三级纳滤的浓水都收集在浓液收集池，浓液收集池浓液再泵送至调节池重新处理；生物脱氮池、软化澄清池、除硅澄清池的污泥泵入污泥处理系统，通过调理池调理后用隔膜板框压滤机脱水后外运处置；整个工艺的各单元冲洗、再生等废水全部通过废水收集池后回流到调节池循环处理利用，整个系统实现废水零排放。
本发明的优点为：
煤化工废水通过本发明的煤化工废水零排放工艺系统处理后，可以有效避免或减轻膜及蒸发器的污堵问题，提高零排放项目的盐硝等产品的产量和品质，实现无杂盐产生，解决了零排放项目的中杂盐做为危废处置的高额费用问题，也增加了对环境的保护；反渗透的产水可以全部供园区企业生产使用，硫酸钠、氯化钠和氯化钾产品可以稳定达到国家产品质量标准要求外售，有效的解决了该园区的废水处理问题，实现煤化工零排放项目的长期稳定运行，达到了水资源的循环利用和废水的零排放。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤化工废水分盐零排放的工艺系统，其特征在于，包括沿废水流方向依次设置的调节池、生物脱氮单元、软化除硬单元、一级过滤单元、一级反渗透浓缩单元、离子交换除硬单元、二级反渗透浓缩单元、有机物去除单元、除硅单元、二级过滤单元和一级纳滤分盐单元；
所述一级纳滤分盐单元的浓水侧依次连接有第一蒸发浓缩结晶单元、冷冻结晶单元、二级纳滤分盐单元和浓液收集池；所述一级纳滤分盐单元的产水侧依次连接有三级反渗透浓缩单元、第二蒸发浓缩结晶单元、冷却结晶单元和所述浓液收集池，所述第二蒸发浓缩结晶单元还与所述浓液收集池相连；
所述冷冻结晶单元与第一蒸发浓缩结晶单元之间还设有回流管，所述二级纳滤分盐单元的产水侧与所述第二蒸发浓缩结晶单元相连，所述浓液收集池与所述调节池之间设有回流管；
当所述第二蒸发浓缩结晶单元的进水中氯化钾浓度含量小于0.5%时，所述第二蒸发浓缩结晶单元的浓液回流至所述浓液收集池；当所述第二蒸发浓缩结晶单元的进水中氯化钾浓度含量到达0.5%-2%时，所述第二蒸发浓缩结晶单元的浓液送至所述冷却结晶单元。
2.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，还包括：污泥处理单元和回用水池；
所述生物脱氮单元、软化除硬单元和除硅单元均与所述污泥处理单元相连，所述一级反渗透浓缩单元、二级反渗透浓缩单元和三级反渗透浓缩单元的产水侧均与所述回用水池相连。
3.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述离子交换除硬单元、二级反渗透浓缩单元之间还设有臭氧催化氧化单元和过滤器，所述一级纳滤分盐单元与第一蒸发浓缩结晶单元之间还设有臭氧双氧水氧化单元。
4.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述冷冻结晶单元的浓液出口与所述第二蒸发浓缩结晶单元的进口相连，所述浓液收集池的浓液出口与所述有机物去除单元的进口相连。
5.如权利要求1~4中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述一级过滤单元和二级过滤单元包括砂滤、多介质过滤、超滤中的一种或多种过滤装置；
所述一级反渗透浓缩单元、二级反渗透浓缩单元和三级反渗透浓缩单元采用反渗透膜脱盐，浓缩1.5-7倍。
6.如权利要求1~4中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述离子交换除硬单元采用弱酸阳床，内部填充弱酸阳离子交换树脂或螯合树脂。
7.如权利要求1~4中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述有机物去除单元包括臭氧催化氧化、光催化氧化、电催化氧化、芬顿氧化、活性炭吸附、树脂吸附中的一种或多种去除单元。
8.如权利要求1~4中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述一级纳滤分盐单元和二级纳滤分盐单元采用普通纳滤膜或高压纳滤膜。
9.如权利要求1~4中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述第一蒸发浓缩结晶单元和第二蒸发浓缩结晶单元为一级或多级组合的蒸发器，所述蒸发器包括多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种。
10.一种如权利要求1~9中任一项所述的工艺系统的处理方法，其特征在于，包括：
煤化工废水进入调节池内调节均质；
调节池出水泵入生物脱氮单元，去除部分有机物、氨氮和总氮；
生物脱氮出水进入软化除硬单元，去除废水中的部分硬度、碱度、硅、有机物和悬浮物；
软化出水泵入一级过滤单元，去除废水中的悬浮物、胶体；
一级过滤单元出水泵入一级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
一级反渗透浓水泵入离子交换除硬单元，通过弱酸树脂离子交换去除水中的硬度；
离子交换出水泵入二级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
二级反渗透浓缩单元的浓水泵入有机物去除单元，去除废水中的有机物；
有机物去除单元出水进入除硅单元，去除废水中的硅、悬浮物物质；
除硅出水泵入二级过滤单元，去除废水中的悬浮物、胶体；
二级过滤出水泵入一级纳滤分盐单元，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧，并将有机物截留在浓水侧；
纳滤产水泵入三级反渗透浓缩单元，通过反渗透膜脱盐后的脱盐水回收到回用水池，浓水进入下一级单元处理；
纳滤浓水泵入第一蒸发浓缩结晶单元，将废水蒸发浓缩结晶出硫酸钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池；
第一蒸发浓缩结晶单元的浓液泵入冷冻结晶单元，将废水冷冻结晶出芒硝，芒硝再回流到第一蒸发浓缩结晶单元；
冷冻结晶单元的浓液泵入二级纳滤分盐单元，将二价离子截留在浓水侧、一价离子分离至产水侧，并将有机物截留在浓水侧；
二级纳滤产水与三级反渗透浓水混合后泵入第二蒸发浓缩结晶单元，将废水蒸发浓缩结晶出氯化钠产品，蒸发的产水通过冷凝器回收至回用水池；
第二蒸发浓缩结晶单元的浓液根据氯化钾浓度泵入冷却结晶单元或浓液收集池；
二级纳滤单元的浓水进入浓液收集池；
浓液收集池的浓液泵入调节池循环处理。
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