CN104925986B - 钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统及其工艺。该系统通过废液处理装置和冲洗废水处理装置将钢材酸洗过程中排放的酸洗废液和冲洗废水分别进行处理，并将酸洗废液中的硫酸亚铁水合结晶体进行回收利用；对处理过程中产生的沉淀物则导热油的烟气的余热作为造粒机的热源进行造粒，回收利用，处理后的废水经过调节后进行循环利用，实现近零排放。本发明解决了冲洗水多次循环后成高浓度水的再利用难题，并使处理过程中的废液废渣转化为可循环利用的物质，大大提高了钢材行业废水的处理水平，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种钢材行业酸洗废液及冲洗废水的处理系统及其工艺。
背景技术
钢厂的酸洗工序是将钢材浸入质量分数为20％左右的硫酸洗槽中进行酸洗。随着酸洗的进行，硫酸浓度逐渐降低，硫酸亚铁浓度不断增高，当溶液中硫酸的质量分数降至6％～8％，生成的硫酸亚铁质量浓度超过200～250g/l时，酸洗速率下降，必须更换酸洗液，排放酸洗废液。酸洗好的钢材必须用清水进行冲洗以去除表面的酸性物质，又造成了废酸水的外排。目前，高浓度钢铁酸洗废水常用的处理方法包括石灰乳中和处理和蒸发结晶处理。石灰乳液中和处理酸洗废水，该法处理不彻底，且易造成二次污染，蒸发结晶方式去除金属离子，设备投资、能源费用高，且处理不彻底，产生大量酸雾，对设备及环境存在一定影响。而目前针对酸洗废液处理工艺主要有蒸喷真空结晶法、蒸发浓缩冷冻结晶法、铁屑法和扩散渗析法等。
蒸喷真空结晶法，通过蒸汽喷射器和冷凝器使蒸发器和结晶器保持一定真空度的方法。当温度大于该真空度下蒸发温度的废液通过时，废液中的水分在绝热状态下蒸发，从而废液温度降低，浓度提高，并相应降低了硫酸亚铁的溶解度。同时在蒸发器中加入新酸，提高溶液酸度，使过饱和部分硫酸亚铁结晶析出。这种方法的优点是处理废液量大，可连续生产七结晶水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和再生酸(含10％～20％H2SO4，含4％～8％FeSO4)。FeSO4·7H2O纯度大于95％，含H2SO4小于1％，无二次污染。缺点是工艺流程较复杂，投资较大，蒸汽喷射器喷嘴易磨损。
蒸发浓缩冷冻结晶法，废液先在蒸发器内进行加热，真空蒸发除去水分，提高酸度和硫酸亚铁的浓度，然后送入结晶罐用冷冻盐水将废液温度降至0～3℃，使硫酸亚铁结晶析出，其冷冻结晶时间一般为2h。这种方法的优点是处理废液量大，蒸发效率高，产出七结晶水硫酸亚铁。再生酸含16％～20％H2SO4，5.5％～7％FeSO4。FeSO4·7H2O纯度大于95％，含H2SO4小于1％。缺点是投资较大，成本较高，操作较复杂。石墨蒸发器易被硫酸亚铁结晶堵塞。
铁屑法，使废液中的游离酸与铁屑作用生成硫酸亚铁，通过加热浓缩、自然冷却使硫酸亚铁结晶析出。这种方法作业环境污染严重，劳动强度大，排出的残液含H2SO40.15％左右，含FeSO421％左右，需中和处理，仅适用于废液量少的处理。
扩散渗析法，利用离子交换膜、扩散渗析、分离废液中游离酸与硫酸亚铁。其能耗低、操作简便。再生酸含H2SO4140～180g/l，含FeSO4不大于10g/l。残液含H2SO420～30g/l，含FeSO4110～120g/l，需中和处理。适用于废液量少和硅钢片酸洗废液的处理。
根据以上酸洗废水处理工艺及特点，为更好地解决和克服其处理不彻底、易造成二次污染等难题，实现钢材行业酸洗三废近零排放的目标，提出一种资源化回用工艺，包括如下：提出一种冲洗废水处理工艺，主要含曝气、沉淀、脱水、造粒等技术，处理后出水可再作为冲洗废水循环利用，副产物氧化铁红用于油漆、油墨、橡胶等工业中，可做催化剂，玻璃、宝石、金属的抛光剂等；选用加酸冷冻抽滤工艺处理酸洗废液，经过处理后，可回收再生酸和硫酸亚铁，再生酸回用于钢材酸洗，硫酸亚铁可用作净水剂和制取聚合硫酸铁和氧化铁红的原料。
发明内容
本发明的目的是根据以上酸洗废水处理工艺及现有工艺存在的不足，为更好地解决和克服其处理不彻底、易造成二次污染等难题，实现钢材行业酸洗三废近零排放的目标，提出一种钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统及其工艺，具体技术方案如下：
钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统包括酸洗废液处理装置和冲洗废水处理装置；所述的冲洗废水处理装置包括冲洗废水池、pH调节箱、曝气氧化池、斜管沉淀池、离心脱水机、造粒机；其中冲洗废水池、曝气氧化池、斜管沉淀池、离心脱水机、造粒机依次相连，pH调节箱设置在冲洗废水池、曝气氧化池之间，斜管沉淀池、离心脱水机上部的上清液出口均通过回流管与冲洗废水池相连；所述的酸洗废液处理装置包括酸洗废液池、格栅池、隔油池、冷冻结晶釜、固液分离池、回用储/配酸池、真空抽滤机；其中酸洗废液池、格栅池、隔油池、冷冻结晶釜、固液分离池依次相连，固液分离池上部的上清液出口与回用储/配酸池相连，固液分离池底部与真空抽滤机相连。所述的冲洗废水池和酸洗废液池分别通过冲洗废水管和酸洗废液管与酸洗车间相连。
所述的隔油池沿水流方向分为2～4格，每格宽度不超过6m，有效水深不超过2m，隔油池的长度比每一格的宽度大4倍以上；隔油池中每格安装一组刮油机和刮泥机，并设置一个污泥斗。所述的斜管沉淀池的每条斜管之间的距离≥50mm，斜管长度在1.0～1.2m之间，斜管与水平面呈60°角，斜管孔径为80～100mm，斜管上层水深为0.5～1.0m，斜管沉淀池的底部设置高度为1.0m缓冲层，斜管下设高度≥0.5m的废水分布区，废水分布区下部设置污泥区；斜管沉淀池出水口采用多排孔管集水，孔眼设水面以下2cm处；
钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理工艺包括冲洗废水处理工艺和酸洗废液处理工艺；
所述的冲洗废水处理工艺包括如下步骤：
1)将酸洗车间的冲洗废水通过冲洗废水管排入冲洗废水池，冲洗废水池存储的冲洗废水再排入曝气氧化池中，通过pH调节箱对池内冲洗废水的pH进行调节，同时对冲洗废水进行曝气氧化，使Fe2+氧化成Fe3+，并形成氧化铁；
2)将经过步骤1)处理后的废水排入斜管沉淀池，废水中悬浮杂质在重力的作用下进行沉淀，并沿着斜管向下滑至斜管沉淀池底部形成沉淀物，其余废水沿斜管上升流动，形成上清液，斜管沉淀池用于处理废酸液的流速控制在0.4～1.0mm/s；
3)将步骤2)中排出的沉淀物经过离心脱水机进行脱水，初步得到包含氧化铁的干物质，将离心脱水机脱出的水分和步骤2)中斜管沉淀池的上清液均进行回流，用于新钢材的冲洗；
4)利用导热油的烟气的余热作为造粒机的热源对步骤3)中脱水后得到的包含氧化铁的干物质进行造粒，并回收利用；
所述的酸洗废液处理工艺包括如下步骤：
5)将酸洗车间的酸洗废液通过酸洗废液管排入酸洗废液池，酸洗废液池中存储的酸洗废液再排入格栅池，滤去大体积的悬浮物或漂浮物；
6)将经过步骤5)处理的酸洗废液排入隔油池并沿水平方向缓慢流动，使酸洗废液中的密度比水小的油上浮到水面，密度比水大的油下沉到隔油池底部的污泥斗中，利用设置在池面的刮油机将浮于水面的油排入脱水罐中，同时通过刮泥机将沉淀在隔油池底部的污泥排出；经过隔油池处理的废水则排出池外；
7)将经过步骤6)处理的酸洗废液排入冷冻结晶釜中，利用冷冻机组作为冷源提供装置进行冷却处理，冷却的同时打开浓硫酸箱调节酸洗废液的硫酸的质量分数在20％左右，使得平衡向左持续移动，冷却结晶器内利用搅拌桨对酸洗废液进行搅拌，保持冷却结晶器内的温度分布均匀，同时防止硫酸亚铁水合晶体吸附在冷凝器管壁上，在冷却至0～3℃后，冷却结晶釜下部形成硫酸亚铁水合结晶体；
8)将经过步骤7)处理的酸洗废液排入固液分离池，使硫酸亚铁水合结晶体与上清液分离；
9)利用真空抽滤机将步骤8)中得到的硫酸亚铁水合结晶体进行硫酸亚铁晶体的回收；将步骤8)中固液分离池的上清液回流进入回用储/配酸池中，并根据钢材酸洗工艺所需的酸度，加入质量浓度为98％的浓硫酸，配置成符合钢材酸洗工艺要求的酸洗液，同时利用浓硫酸的溶解热和外加热使得酸洗液温度升高至酸洗工艺要求的温度。
所述的曝气氧化池内冲洗废水的pH控制在2～6之间。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)设置了专门的冲洗水处理工艺，实现了冲洗水循环利用的要求；
2)解决了冲洗水多次循环后成高浓度水的再利用难题；
3)设置了格栅池和隔油池，提高了废酸后续处理的效率；
4)本工艺除了得到硫酸亚铁晶体外，还得到了纯度较高的氧化铁等产物；
5)通过加酸和冷冻双重结晶法，提高了硫酸亚铁结晶量，使废酸液的纯度更高，更有利于其循环利用。
附图说明
图1是钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统结构示意图；
图2是钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理工艺流程图；
图中，冲洗废水池1、pH调节箱2、曝气氧化池3、斜管沉淀池4、离心脱水机5、造粒机6、酸洗废液池7、格栅池8、隔油池9、冷冻结晶釜10、固液分离池11、真空抽滤机12、回用储/配酸池13、酸洗车间14、冲洗废水管15、酸洗废液管16。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
一种钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统，包括酸洗废液处理装置和冲洗废水处理装置；所述的冲洗废水处理装置包括冲洗废水池1、pH调节箱2、曝气氧化池3、斜管沉淀池4、离心脱水机5、造粒机6；其中冲洗废水池1、曝气氧化池3、斜管沉淀池4、离心脱水机5、造粒机6依次相连，pH调节箱2设置在冲洗废水池1、曝气氧化池3之间，斜管沉淀池4、离心脱水机5上部的上清液出口均通过回流管与冲洗废水池1相连；所述的酸洗废液处理装置包括酸洗废液池7、格栅池8、隔油池9、冷冻结晶釜10、固液分离池11、回用储/配酸池13、真空抽滤机12；其中酸洗废液池7、格栅池8、隔油池9、冷冻结晶釜10、固液分离池11依次相连，固液分离池11上部的上清液出口与回用储/配酸池13相连，固液分离池11底部与真空抽滤机12相连。所述的冲洗废水池1和酸洗废液池7分别通过冲洗废水管15和酸洗废液管16与酸洗车间14相连。
所述的隔油池9沿水流方向分为2～4格，每格宽度不超过6m，有效水深不超过2m，隔油池的长度比每一格的宽度大4倍以上；隔油池中每格安装一组刮油机和刮泥机，并设置一个污泥斗。所述的斜管沉淀池4的每条斜管之间的距离≥50mm，斜管长度在1.0～1.2m之间，斜管与水平面呈60°角，斜管孔径为80～100mm，斜管上层水深为0.5～1.0m，斜管沉淀池4的底部设置高度为1.0m缓冲层，斜管下设高度≥0.5m的废水分布区，废水分布区下部设置污泥区；斜管沉淀池4出水口采用多排孔管集水，孔眼设水面以下2cm处。
钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理工艺包括冲洗废水处理工艺和酸洗废液处理工艺进行处理；
所述的冲洗废水处理工艺包括如下步骤：
1)利用重力自流作用，将酸洗车间14的冲洗废水通过冲洗废水管15排入冲洗废水池1，冲洗废水池1存储的冲洗废水再排入曝气氧化池3中，通过pH调节箱2对池内冲洗废水的pH进行调节，同时对冲洗废水进行曝气氧化，使Fe2+氧化成Fe3+，并形成氧化铁；
2)将经过步骤1处理后的废水排入斜管沉淀池4，废水中悬浮杂质在重力的作用下进行沉淀，并沿着斜管向下滑至斜管沉淀池4底部形成沉淀物，其余废水沿斜管上升流动，形成上清液，斜管沉淀池用于处理废酸液的流速控制在0.4～1.0mm/s；
3)将步骤2)中排出的沉淀物经过离心脱水机5进行脱水，初步得到包含氧化铁的干物质，将离心脱水机5脱出的水分和步骤2)中斜管沉淀池4的上清液均进行回流，用于新钢材的冲洗；
4)利用导热油的烟气的余热作为造粒机6的热源对步骤3)中脱水后得到的包含氧化铁的干物质进行造粒，并回收利用；
所述的酸洗废液处理工艺包括如下步骤：
5)将酸洗车间14的酸洗废液通过酸洗废液管16排入酸洗废液池7，酸洗废液池7中存储的酸洗废液再排入格栅池8，滤去大体积的悬浮物或漂浮物；
6)将经过步骤5)处理的酸洗废液排入隔油池9并沿水平方向缓慢流动，使酸洗废液中的密度比水小的油上浮到水面，密度比水大的油下沉到隔油池9)底部的污泥斗中，利用设置在池面的刮油机将浮于水面的油排入脱水罐中，同时通过刮泥机将沉淀在隔油池9底部的污泥排出；经过隔油池9处理的废水则排出池外；
7)将经过步骤6)处理的酸洗废液排入冷冻结晶釜10中，利用液氮作为冷源进行冷却处理，冷却的同时打开浓硫酸箱调节酸洗废液的硫酸的质量分数在20％左右，使得平衡向左持续移动，冷却结晶器内利用搅拌桨对酸洗废液进行搅拌，保持冷却结晶器内的温度分布均匀，同时防止硫酸亚铁水合晶体吸附在冷凝器管壁上，在冷却至0～3℃后，冷却结晶釜下部形成硫酸亚铁水合结晶体；
8)将经过步骤7)处理的酸洗废液排入固液分离池11，使硫酸亚铁水合结晶体与上清液分离；
9)利用真空抽滤机12将步骤8)中得到的硫酸亚铁水合结晶体进行硫酸亚铁晶体的回收；将步骤8)中固液分离池11的上清液回流进入回用储/配酸池13中，并根据钢材酸洗工艺所需的酸度，加入质量浓度为98％的浓硫酸，配置成符合钢材酸洗工艺要求的酸洗液，同时利用浓硫酸的溶解热和外加热使得酸洗液温度升高至酸洗工艺要求的温度。
所述的曝气氧化池3内冲洗废水的pH控制在2～6之间。
实施例1：
利用本发明中钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统，可以用于对钢材行业酸洗废液及冲洗废水进行处理，达到零排放的目的，
其中酸洗废液处理装置的酸洗废液池直径为3m；格栅池中采用密布筛条，对低悬浮物浓度污水进行初步过滤；隔油池采用平流式隔油池，平流式隔油池内沿水流方向分为2格，每格宽度为6m，有效水深2m，隔油池长宽比为4:1；冷冻结晶釜采用316L冷冻结晶釜，固液分离池采用旋流离心式固液分离器；真空抽滤机采用橡胶带式过滤机；回用储/配酸池直径为3m；冲洗废水处理装置的冲洗废水池直径为3m；曝气氧化池采用推流式曝气氧化池；斜管沉淀池的斜管间距离为60mm，每条斜管长度为1.0m，斜管与水平面呈60°角，斜管孔径80mm，斜管上层水深为0.5m，斜管沉淀池底部底部缓冲层高度为1.0m，斜管沉淀池4用于处理废酸液的流速控制在1.0mm/s，废水分布区高度为0.5m；离心机采用沉降式离心机，造粒机采用气流造粒机；其余装置按照水处理设施设计规范进行设计。
本实施例中，利用上述钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统对钢材酸洗废液及冲洗废水进行处理，酸洗废液及冲洗废水分别通过酸洗废液处理装置和冲洗废水处理装置进行处理。其中推流式曝气氧化池内废水的pH为2.0，酸洗废液进出水水质的具体参数如下：
表1 实施例1的酸洗废液进出水水质情况
冲洗废水进出水水质的具体参数如下：
表2 实施例1的冲洗废水进出水水质情况
实施例2：
本实施例中，酸洗废液处理装置的隔油池采用平流式隔油池，池内沿水流方向分为4格，每格宽度为3m，有效水深1.8m，隔油池长宽比为5:1；斜管沉淀池的斜管间距离为50mm，每条斜管长度为1.2m，斜管与水平面呈60°角，斜管孔径100mm，斜管上层水深为1.0m，斜管沉淀池底部底部缓冲层高度为1.0m，斜管沉淀池4用于处理废酸液的流速控制在0.4mm/s，废水分布区高度为0.5m；其余装置的设计与实施例1相同。
本实施例中，利用上述钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统对钢材酸洗废液及冲洗废水进行处理，酸洗废液及冲洗废水分别通过酸洗废液处理装置和冲洗废水处理装置进行处理。曝气氧化池内废水的pH为4.5，酸洗废液进出水水质的具体参数如下：
表3 实施例2的酸洗废液进出水水质情况
冲洗废水进出水水质的具体参数如下：
表4 实施例2的冲洗废水进出水水质情况
实施例3：
本实施例中，酸洗废液处理装置的设计与实施例1相同。利用上述钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统对钢材酸洗废液及冲洗废水进行处理时，推流式曝气氧化池内废水的pH为6.0，斜管沉淀池4用于处理废酸液的流速控制在0.6mm/s，酸洗废液进出水水质的具体参数如下：
表5 实施例3的酸洗废液进出水水质情况
冲洗废水进出水水质的具体参数如下：
表6 实施例3的冲洗废水进出水水质情况
表1～表6中的百分比均指质量百分比。
Claims (3)
1.一种钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理系统，其特征在于包括酸洗废液处理装置和冲洗废水处理装置；所述的冲洗废水处理装置包括冲洗废水池（1）、pH调节箱（2）、曝气氧化池（3）、斜管沉淀池（4）、离心脱水机（5）、造粒机（6）；其中冲洗废水池（1）、曝气氧化池（3）、斜管沉淀池（4）、离心脱水机（5）、造粒机（6）依次相连，pH调节箱（2）设置在冲洗废水池（1）、曝气氧化池（3）之间，斜管沉淀池（4）、离心脱水机（5）上部的上清液出口均通过回流管与冲洗废水池（1）相连；所述的酸洗废液处理装置包括酸洗废液池（7）、格栅池（8）、隔油池（9）、冷冻结晶釜（10）、固液分离池（11）、回用储/配酸池（13）、真空抽滤机（12）；其中酸洗废液池（7）、格栅池（8）、隔油池（9）、冷冻结晶釜（10）、固液分离池（11）依次相连，固液分离池（11）上部的上清液出口与回用储/配酸池（13）相连，固液分离池（11）底部与真空抽滤机（12）相连；所述的冲洗废水池（1）和酸洗废液池（7）分别通过冲洗废水管(15)和酸洗废液管(16)与酸洗车间(14)相连；
所述的隔油池（9）沿水流方向分为2~4格，每格宽度不超过6m，有效水深不超过2m，隔油池的长度比每一格的宽度大 4倍以上；隔油池中每格安装一组刮油机和刮泥机，并设置一个污泥斗；
所述的斜管沉淀池（4）的每条斜管之间的距离≥50mm，斜管长度在1.0~1.2m之间，斜管与水平面呈60°角，斜管孔径为80~100mm，斜管上层水深为0.5~1.0m，斜管沉淀池（4）的底部设置高度为1.0m缓冲层，斜管下设高度≥0.5m的废水分布区，废水分布区下部设置污泥区；斜管沉淀池（4）出水口采用多排孔管集水，孔眼设水面以下2cm处。
2.一种使用权利要求1所述处理系统的钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理工艺，其特征在于包括冲洗废水处理工艺和酸洗废液处理工艺；
所述的冲洗废水处理工艺包括如下步骤：
1）将酸洗车间(14)的冲洗废水通过冲洗废水管(15)排入冲洗废水池（1），冲洗废水池（1）存储的冲洗废水再排入曝气氧化池（3）中，通过pH调节箱（2）对池内冲洗废水的pH进行调节，同时对冲洗废水进行曝气氧化，使Fe2+氧化成Fe3+，并形成氧化铁；
2）将经过步骤1）处理后的废水排入斜管沉淀池（4），废水中悬浮杂质在重力的作用下进行沉淀，并沿着斜管向下滑至斜管沉淀池（4）底部形成沉淀物，其余废水沿斜管上升流动，形成上清液，斜管沉淀池（4）用于处理废酸液的流速控制在0.4~1.0 mm/s；
3）将步骤2）中排出的沉淀物经过离心脱水机（5）进行脱水，初步得到包含氧化铁的干物质，将离心脱水机（5）脱出的水分和步骤2）中斜管沉淀池（4）的上清液均进行回流，用于新钢材的冲洗；
4）利用导热油的烟气的余热作为造粒机（6）的热源对步骤3）中脱水后得到的包含氧化铁的干物质进行造粒，并回收利用；
所述的酸洗废液处理工艺包括如下步骤：
5）将酸洗车间(14)的酸洗废液通过酸洗废液管(16)排入酸洗废液池（7），酸洗废液池（7）中存储的酸洗废液再排入格栅池（8），滤去大体积的悬浮物或漂浮物；
6）将经过步骤5）处理的酸洗废液排入隔油池（9）并沿水平方向缓慢流动，使酸洗废液中的密度比水小的油上浮到水面，密度比水大的油下沉到隔油池（9）底部的污泥斗中，利用设置在池面的刮油机将浮于水面的油排入脱水罐中，同时通过刮泥机将沉淀在隔油池（9）底部的污泥排出；经过隔油池（9）处理的废水则排出池外；
7）将经过步骤6）处理的酸洗废液排入冷冻结晶釜（10）中，利用冷冻机组作为冷源提供装置进行冷却处理，冷却的同时打开浓硫酸箱调节酸洗废液的硫酸的质量分数在20%左右，使得FeSO4 ⇌ Fe2++SO4 2-平衡向左持续移动，冷却结晶器内利用搅拌桨对酸洗废液进行搅拌，保持冷却结晶器内的温度分布均匀，同时防止硫酸亚铁水合晶体吸附在冷凝器管壁上，在冷却至0~3℃后，冷却结晶釜下部形成硫酸亚铁水合结晶体；
8）将经过步骤7）处理的酸洗废液排入固液分离池（11），使硫酸亚铁水合结晶体与上清液分离；
9）利用真空抽滤机（12）将步骤8）中得到的硫酸亚铁水合结晶体进行硫酸亚铁晶体的回收；将步骤8）中固液分离池（11）的上清液回流进入回用储/配酸池（13）中，并根据钢材酸洗工艺所需的酸度，加入质量浓度为98%的浓硫酸，配置成符合钢材酸洗工艺要求的酸洗液，同时利用浓硫酸的溶解热和外加热使得酸洗液温度升高至酸洗工艺要求的温度。
3.如权利要求2所述的钢材行业酸洗废液及冲洗废水近零排放处理工艺，其特征在于所述的曝气氧化池（3）内冲洗废水的pH控制在2~6之间。
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