CN106477775A - 一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，包括以下步骤，碱性废渣处理、化学除硬、沉降分离、双膜浓缩和分质回用。本发明的有益效果：可实现高盐废水全部处理回用，实现零液排放；使用的含钙碱性废渣（如电石渣、石灰沫）、含碳酸盐碱性废渣、含二氧化碳的废气等均为工业废物，实现了以废治废的综合利用；在工艺上先除硬，将总硬度降低至4mmol/L以下，降低了废水的结垢特性，便于实现低压反渗透浓缩工业废水，尤其是根据高盐废水水质不同，而采用不同的除硬原料和方法，除硬成本低。

Description

一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法
技术领域
本发明涉及废水处理方法领域，尤其涉及一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法。
背景技术
本部分中的陈述仅仅提供了与本发明公开的内容有关的背景信息，且可能不构成现有技术。
现有技术工业生产中无机废水进行反渗透处理后，清水作为中水回用，浓水由于溶解性固体增加，硬度大，难以利用，而目前在工业生产中大多只能是做到按环保指标要求达标后外排至环境水体。随着环保要求不断提高，“零液排放”成为必然趋势，为此如何科学经济地处理利用高盐废水是个难题，目前已知的技术主要有蒸发法和冷冻法,它们都是高能耗、高费用的“固液分离”方式将废水全部处理，以此做到“零液排放”。
具体而言，蒸发法利用热力将废水加热蒸发，在蒸发过程中，随着废水含盐量不断增加，结垢现象逐渐增大，易使传热效率降低，因此工艺复杂，而且其能耗和装置投资较高也导致该方法使用受到限制；
冷冻法是将废水置于冷冻场或自然冷冻环境，待废水被冷冻析出冰晶达到一定的固液比后，取出结冻的冰晶，用净水冲洗后溶解，剩余废水进入更低温度循环浓缩，该方法冷冻处理设备投资大、受地域限制、成本高。
故现有技术有待改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法。
本发明的技术解决方案是：一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，包括以下步骤，碱性废渣处理、化学除硬、沉降分离、双膜浓缩和分质回用。
所述碱性废渣处理步骤：对碱性废渣，进行粉碎、过筛，然后对含钙碱性废渣进行除杂，除杂通过多次水洗除去水中可溶性杂质，将离心得到的固体渣加入化浆用水制成含固量为5%～20%的浆液。
上述浆液含有较大颗粒的杂质，通过泵加压进入旋液分离器分离，处理后的氢氧化钙悬浆液用作除硬剂。
所述化学除硬：当所述无机高盐工业废水的TH/CH＞1时，加入上述含氢氧化钙浆液，提高废水的PH值，并提高废水中的钙镁比，再加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；
当高盐废水的TH/CH＜1时，加入上述含氢氧化钙悬浆液，提高废水的PH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；或在加入适量的含碳酸盐液体，提高废水的PH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀。
在所述化学除硬步骤中，加入碱性废渣使废水中的钙离子形成碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碱式碳酸镁等沉淀，先将钙硬度下降至最低，再加入少量氢氧化钠，废水中的镁生成不溶于水的絮状氢氧化镁，氢氧化镁与钙盐的悬浮物共同沉淀析出；钙镁不溶物析出的过程中，废水中硫酸盐、氟化物、硅酸盐、磷酸盐、石油类含量大幅度降低。
调整控制碱性废渣加入量，使废水中钙含量低于3mmol/L以下；加入氢氧化钠控制pH 10-14之间，滞留时间10min-30min，使废水中镁含量低于1mmol/L以下，即进入沉降分离系统。
所述沉降分离步骤：对化学除硬后的废水，加入速沉剂，并加入杀菌灭藻剂，采用斜板/管沉降实现固液分离，清液从沉降器上部溢流进入集水槽；沉淀物由沉降器下部汇集后泵送至卧螺式离心机进行分离，分离出的母液回至除硬设备入口，固体废渣外运。
所述双膜浓缩与分质回用步骤：溢流清液经砂滤、用盐酸中和后进入超滤系统，超滤膜孔径为≤0.5um，超滤后废水SDI≤5，再进入反渗透系统，分出的清水收率在70%以上，回收用于工业循环水补水；分出的反渗透浓水含有较高的氯化物，可直接用于盐化工化盐等，对分出的反渗透浓水，回收利用的用途。
本发明的有益效果：
本发明是一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，与现有技术相比，本发明针对一般反渗透膜法处理后（达到目前环保排放标准而外排）的高盐工业废水再处理深度、分质回收利用研究的一种新工艺，对来自一般反渗透装置膜法处理后的高含盐工业废水，根据其暂时硬度、钙硬度的不同，充分利用工业废弃物（如含钙碱性废渣、含可溶性碳酸盐碱性废渣、含二氧化碳的废气等），除去钙、镁离子，然后沉降、过滤，除去悬浮物，再通过进一步的“超滤＋反渗透”双膜处理，分离出的清水收率在70%以上，全部回收用于工业循环水补水；分出的反渗透浓水含有较高的氯化物，可全部用于盐化工化盐等，由此实现零液排放。故本发明的优点：一是可实现高盐废水全部处理回用，实现零液排放；二是使用的含钙碱性废渣（如电石渣、石灰沫）、含碳酸盐碱性废渣、含二氧化碳的废气等均为工业废物，实现了以废治废的综合利用；三是在工艺上先除硬，将总硬度降低至4mmol/L以下，降低了废水的结垢特性，便于实现低压反渗透浓缩工业废水，尤其是根据高盐废水水质不同，而采用不同的除硬原料和方法，除硬成本低；四是速沉剂与杀菌灭藻剂协同作用不仅能够提高分离沉降速度也使沉降分离更为彻底。采用双膜处理，分离出的清水与浓水分别回收利用，废水处理综合运行成本低；四是与蒸发法、冷冻法相比，本发明处理高盐废水并实现零液排放，设备投入少，操作简单，成本费用低。
具体实施方式
实施例：
本发明包括碱性废渣处理、化学除硬、沉降分离、双膜浓缩和分质回用等步骤；具体来说：
所述碱性废渣处理：对碱性废渣，必要时进行粉碎、过筛，然后对用到的含钙碱性废渣（含有氢氧化钙或氧化钙）进行除去杂质，其基本原理如下：通过多次水洗除去水中可溶性杂质（如氯化物、硫化物、磷化物、氰化物等等），将离心得到的固体渣加入化浆用水制成含固量为5%～20%的浆液，如果其中含有较大颗粒的杂质，通过泵加压进入旋液分离器分离，处理后的氢氧化钙悬浆液用作除硬剂；
所述化学除硬：对于主要来自一般反渗透膜法处理后的高盐废水，根据其暂时硬度TH钙硬度CH比值的不同，采用不同的工艺方案和控制指标来进行化学除硬；这是本发明采用不同的工艺方案和控制指标来进行化学除硬的重要依据指标；
当高盐废水的TH/CH＞1时，加入适量的上述含氢氧化钙浆液，提高废水的pH值，并提高废水中的钙镁比，再加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；
当高盐废水的TH/CH＜1时，方法一是在加入适量的上述含氢氧化钙悬浆液，提高废水的pH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；方法二是在加入适量的含碳酸盐液体，提高废水的pH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；
在除硬过程中，加入碱性废渣（包括电石渣、石灰，或含可溶性碳酸盐碱性废渣等），使废水中的钙离子形成碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碱式碳酸镁等沉淀，先将钙硬度下降至最低，再加入少量氢氧化钠，废水中的镁生成不溶于水的絮状氢氧化镁，氢氧化镁与钙盐的悬浮物共同沉淀析出；钙镁不溶物析出的过程中，废水中硫酸盐、氟化物、硅酸盐、磷酸盐、石油类含量大幅度降低；
通过调整控制碱性废渣加入量等因素，使废水中钙含量低于3mmol/L以下；加入氢氧化钠控制pH 10-14之间，滞留时间10min-30min，使废水中镁含量低于1mmol/L以下，然后进入沉降分离系统；
所述沉降分离：对化学除硬后的废水，加入速沉剂，需要时加入杀菌灭藻剂，采用斜板/管沉降实现固液分离，清液从沉降器上部溢流进入集水槽；沉淀物由沉降器下部汇集后泵送至卧螺式离心机进行分离，分离出的母液回至除硬设备入口，固体废渣外运；
所述双膜浓缩与分质回用：前述溢流清液经砂滤、用盐酸中和后进入超滤系统，超滤膜孔径为≤0.5um，超滤后废水SDI≤5，再进入反渗透系统，分出的清水收率在70%以上，回收用于工业循环水补水；分出的反渗透浓水含有较高的氯化物，可直接用于盐化工化盐等。对分出的反渗透浓水，回收利用的用途，在此前各工序中，严格去除杂质、避免对废水处理系统加入新的杂质组分，控制氨氮、硫酸根等指标符合回收利用的技术要求。
实施例1
TH/CH＞1.0的高盐废水
样品废水100kg，暂时硬度23mmol/L，钙硬度12mmol/L，含盐量4000 mg/L,加入10%的石灰悬浊液2.0kg，加入速度为0.5kg/min，搅拌30min后，加入3%的氢氧化钠溶液1.0kg，加入速度为0.5kg/min，搅拌30min后，转入沉降器，（另含返回沉降器超滤浓水10kg）分离清液110kg。
清液经过滤后加入31%的盐酸0.1 kg，调节pH值在7～9之间，进入超滤系统，超滤浓水10kg返回沉降器，超滤出水100 kg进入反渗透系统，含盐量4300 mg/L, 反渗透清水量75～85kg。含盐量＜100 mg/L，反渗透浓水量15～25kg，含盐量＞17000 mg/L，用于溶解原盐。
实施例2
TH/CH＜1.0的高盐废水通入二氧化碳
样品废水100kg，暂时硬度15mmol/L，钙硬度20mmol/L，含盐量4000 mg/L,加入10%的电石渣悬浊液0.5～1.0 kg，水中pH在8～9之间，通入二氧化碳50 g～100 g，鼓气30min后，TH/ CH为1.6。
加入10%的电石渣悬浊液2.5kg，加入速度为0.5kg/min，搅拌30min后，加入3%的氢氧化钠溶液1.0kg，加入速度为0.5kg/min，搅拌30min后，转入沉降器，（另含返回沉降器超滤浓水10kg）分离清液110kg。
清液经过滤后加入31%的盐酸0.1 kg，调节pH值在7～9之间，进入超滤系统，超滤浓水10 kg返回沉降器，超滤出水100 kg进入反渗透系统，含盐量4300 mg/L, 反渗透清水量75～85kg，含盐量＜100 mg/L，反渗透浓水量20kg,含盐量＞17000 mg/L，用于溶解原盐。
实施例3
TH/CH＜1.0的高盐废水加入含可溶性碳酸盐碱性废渣的溶液
样品废水100kg，暂时硬度2.5mmol/L，钙硬度10mmol/L，含盐量5000 mg/L，加入10%废碳酸钠溶液1.0kg，加入速度为0.5kg/min，搅拌30min后，加入3%的氢氧化钠溶液2.0kg，加入速度0.5kg/min，搅拌30min后，转入沉降器，（另含返回沉降器超滤浓水10kg）分离清液110kg。
清液经过滤后加入31%的盐酸0.1 kg，调节pH值在7～9之间，进入超滤系统，超滤浓水10 kg返回沉降器，超滤出水100 kg进入反渗透系统，含盐量5100 mg/L, 反渗透清水量75～85kg，含盐量＜100 mg/L，反渗透浓水量20kg,含盐量＞22000 mg/L，用于溶解原盐。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：包括以下步骤，碱性废渣处理、化学除硬、沉降分离、双膜浓缩和分质回用。
2.根据权利要求1所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：所述碱性废渣处理步骤：对碱性废渣，进行粉碎、过筛，然后对含钙碱性废渣进行除杂，除杂通过多次水洗除去水中可溶性杂质，将离心得到的固体渣加入化浆用水制成含固量为5%～20%的浆液。
3.根据权利要求2所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：上述浆液含有较大颗粒的杂质，通过泵加压进入旋液分离器分离，处理后的氢氧化钙悬浆液用作除硬剂。
4.根据权利要求1所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：所述化学除硬：当所述无机高盐工业废水的TH/CH＞1时，加入上述含氢氧化钙浆液，提高废水的PH值，并提高废水中的钙镁比，再加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；
当高盐废水的TH/CH＜1时，加入上述含氢氧化钙悬浆液，提高废水的PH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀；或在加入适量的含碳酸盐液体，提高废水的PH值后，通入经过净化的二氧化碳的工业废气，并加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀。
5.根据权利要求4所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：在所述化学除硬步骤中，加入碱性废渣使废水中的钙离子形成碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碱式碳酸镁等沉淀，先将钙硬度下降至最低，再加入少量氢氧化钠，废水中的镁生成不溶于水的絮状氢氧化镁，氢氧化镁与钙盐的悬浮物共同沉淀析出；钙镁不溶物析出的过程中，废水中硫酸盐、氟化物、硅酸盐、磷酸盐、石油类含量大幅度降低。
6. 根据权利要求4所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：调整控制碱性废渣加入量，使废水中钙含量低于3mmol/L以下；加入氢氧化钠控制pH10-14之间，滞留时间10min-30min，使废水中镁含量低于1mmol/L以下，即进入沉降分离系统。
7.根据权利要求6所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：所述沉降分离步骤：对化学除硬后的废水，加入速沉剂，并加入杀菌灭藻剂，采用斜板/管沉降实现固液分离，清液从沉降器上部溢流进入集水槽；沉淀物由沉降器下部汇集后泵送至卧螺式离心机进行分离，分离出的母液回至除硬设备入口，固体废渣外运。
8.根据权利要求7所述的无机高盐工业废水深度处理并实现零液排放的方法，其特征在于：所述双膜浓缩与分质回用步骤：溢流清液经砂滤、用盐酸中和后进入超滤系统，超滤膜孔径为≤0.5um，超滤后废水SDI≤5，再进入反渗透系统，分出的清水收率在70%以上，回收用于工业循环水补水；分出的反渗透浓水含有较高的氯化物，可直接用于盐化工化盐等，对分出的反渗透浓水，回收利用的用途。
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