MX2010014201A - Proceso para la recuperacion de litio a partir de salmuera. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para recuperar litio a partir de una salmuera impura natural o industrial. El proceso comprende ajustar el pH de una salmuera de alimentación a un valor no inferior a 11,3, separando los sólidos de desecho, de una solución que contiene litio. La solución puede ser concentrada y tratada para obtener carbonato de litio y una solución de cloruro de litio apropiada para obtener cloruro de litio de grado electrolítico.

Description

PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE LITIO A PARTIR SALMUERA CAMPO DE LA INVENCIÓN El presente invento está relacionado con un método para recuperar litio a partir de salmueras. En particular, el presente invento- está relacionado con un método para recuperar litio y sales de litio a partir de salmueras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Actualmente se conoce una importante cantidad de aplicaciones comerciales del litio, sus minerales y sus sales (incluyendo los carbonatos, hidróxidos y halogenuros de litio) en varias industrias, como en la electrónica, farmacéutica', cerámica y de lubricantes, por mencionar sólo algunas. Algunas de las aplicaciones comerciales incluyen el uso de litio en baterías de litio y baterías reversibles de iones de litio, en grasas lubricantes, uso como catalizador en la fabricación del caucho sintético, en la fabricación de vidrio y cerámica, en la fabricación de tubos de televisión, en la obtención de litio metálico, uso como depurador de aire en sistemas de ventilación, como componente del electrolito de los acumuladores empleados en submarinos e instalaciones telefónicas, en las fuentes de energía eléctrica para ferrocarriles y teléfonos, como materia prima para la obtención del isótopo Li6, en el control de humedad de gases y en el acondicionamiento del aire, en bombas de calor de absorción, en soldaduras especiales y otros fundentes, en la metalurgia del aluminio y en la industria del acero (por ejemplo, en los procesos de de "colada continua" y como limpiador y desengrasador), en la esterilización de agua para piscinas, en síntesis química orgánica como agente reductor.

La clave del rendimiento del litio y sus compuestos consiste en obtener litio metálico de alta pureza o sus componentes, minimizando impurezas tales como sodio, calcio y magnesio, y como carbonato, sulfato y borato que, sin afectar en forma significativa la pureza, del litio metálico o compuesto producido, afectan el rendimiento de la celda electroquímica .

Dada la importancia del litio y sus compuestos, es altamente deseable contar con una fuente de litio baja en impurezas, y disponer de un método económicamente viable para producirlos .

En este sentido, una porción sustancial del litio disponible actualmente se recupera de salmueras, las que también contienen altos niveles de sodio, haciendo difícil y cara la producción de sales de litio bajas en sodio. Las salmueras naturales que contienen litio también tienen muchas impurezas como se ilustra en la Tabla 1.

Tabla 1: Composición de salmueras naturales expresadas como porcentaje en peso.

Las fuentes de salmueras con litio incluyen principalmente a los salares en los Andes de América del Sur donde se ha descubierto que contienen depósitos significativos de sales de litio, estos comprenden el Salar de Atacama, Chile; el Salar de Uyuni, Bolivia, y el Salar de Rincón, Provincia de Salta, Argentina.

Los salares andinos son grandes lechos de lagos secos en los que las salmueras se encuentran justo debajo de una costra de depósitos salinos. Estos tipos de depósitos de sal proporcionan una fuente viable de salmueras naturales concentradas que potencialmente pueden ser tratadas para producir sales de litio purificadas siempre que las impurezas se encuentren en una relación tal que la explotación sea económicamente viable.

En esas salmueras naturales que contienen litio, las impurezas de ¦ la matriz presentes, tales como magnesio, calcio, sodio, sulfato y boro, deben ser minimizadas para obtener un producto salino de litio adecuado para el uso previsto.

Los metales alcalinos, tal como sodio, y metales alcalino-térreos, tal como calcio y especialmente magnesio, deben ser sustancialmente eliminados. A la fecha, los medios técnicos para retirar estas impurezas no son rentables.

Las aplicaciones individuales requieren que estas impurezas iónicas sean reducidas a niveles específicos máximos y se han descripto una cantidad de procesos para eliminarlas .

Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 4.207.297 describe un proceso integrado continuo para la producción de hidróxido de litio monohidrato y carbonato de litio de alta pureza con elevado tamaño de partícula promedio, que comprende: convertir carbonato de litio impuro de grado técnico a hidróxido de litio mediante un paso de basificación con una suspensión de hidróxido de calcio, ¦ separar el carbonado de calcio precipitado de la solución de hidróxido de litio resultante, dividir la solución de hidróxido de litio resultante en dos: una porción mayor y una porción menor en una relación de volumen de dicha porción mayor a dicha porción menor de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 2:1, precipitar hidróxido de litio monohidrato a partir de la porción mayor de la solución de hidróxido de litio recuperando el mismo, introducir dióxido de carbono o ' carbonato de litio a la porción menor de la solución de hidróxido de litio para la precipitación adicional de calcio como carbonato de calcio, separar el carbonato de calcio de la solución de hidróxido de litio, introducir dióxido de carbono a la solución de hidróxido de litio para precipitar carbonato de litio de alta pureza con elevado tamaño de partícula promedio, separar dicho carbonato de litio de la solución resultante de carbonato de litio diluido y reciclar dicha solución de carbonato de litio diluida a dicho paso de alcalini zación .

Este proceso es obstaculizado por una filtración excesivamente lenta, resultando inadecuado para la práctica comercial .

La Patente de Estados Unidos N° 4.980.136 revela un proceso para producir cloruro de litio sustancialmente libre de boro de una pureza superior al 99 % a partir de una salmuera natural o de desecho de otros procesos que contiene una cantidad suficiente de litio substancialmente exenta de sulfato, que comprende los pasos de: contactar dicha salmuera que contiene cloruro de litio que comprende del 2 % al 7 % en peso de litio obtenida mediante evaporación solar, por calentamiento o por otro medio convencional, quedando saturada respecto a sales metálicas hidratadas presentes en la salmuera , y sustancialmente exenta de agua libre, con una solución orgánica que comprende de 5 % al 40 % en volumen de un alcohol graso que contiene de 6 a 16 átomos de carbono en kerosén en una relación de volúmenes de solución orgánica a salmuera entre alrededor de 1:1 a 5:1 para extraer el boro de la salmuera a la fase de la solución orgánica; separar dicha fase de solución orgánica de dicha fase acuosa de dicha salmuera; evaporar la fase acuosa a una temperatura por encima de alrededor de 100,5 °C bajo vacio de aproximadamente 590 mm Hg a aproximadamente 760 mm Hg para cristalizar cloruro de litio anhidro; y separar el cloruro de litio anhidro de la fase acuosa remanente. Opcionalmente, este proceso es seguido por lavado y/o extracción con un alcohol de bajo peso molecular del cloruro de litio resultante con el objeto eliminar el boro residual junto con otros contaminantes presentes en menos del 1 % en el cloruro de litio solubilizándolo . La solución alcohólica que contiene el cloruro de litio es luego filtrada y evaporada para formar cristales de cloruro de litio con alto grado de pureza superior al 99,9 %. El cloruro de litio anhidro puro obtenido es particularmente útil para la producción de litio metálico por electrólisis.

Este proceso implica los pasos de extracción con una mezcla de solventes alcohol-kerosén que potencialmente son económicamente inviables a las escalas industriales requeridas, sin tener en cuenta el impacto negativo en el medio ambiente por .el empleo de los solventes alcohol y kerosén .

La Patente de Estados Unidos N° 5.219.550 describe un proceso para producir carbonato de litio con un contenido de boro bajo a partir de una salmuera natural que contiene litio, que consiste esencialmente en los pasos de: contactar una salmuera que contiene cloruro de litio substancialmente exenta de sulfato, que tiene un contenido de litio de alrededor del 2 % ' a alrededor del 7 % en peso obtenida mediante evaporación solar u otro medio convencional, en donde dicha salmuera está saturada respecto de hidratos de sales metálicas presentes en la misma y sustancialmente exenta de agua libre, teniendo un pH de alrededor de 1 - 2 medido cuando se diluye con 10 volúmenes de agua, con una solución orgánica que comprende de aproximadamente 5 % a aproximadamente 50 % en volumen de un alcohol graso que contiene de 6 a 16 átomos de carbono en kerosén en una relación de volúmenes de solución orgánica a salmuera de entre alrededor de 1:1 a 5:1, para extraer el boro de la salmuera a la fase orgánica; separar dicha fase de solución orgánica de dicha salmuera; remover el magnesio y el calcio de dicha salmuera por métodos convencionales; adicionar carbonato de sodio para precipitar el carbonato de litio de dicha salmuera; y separar el carbonato de litio resultante de la misma. El carbonato de litio obtenido es particularmente útil para su conversión a cloruro de litio altamente puro para la producción de litio metálico por electrólisis.

Este tipo de proceso de múltiples pasos con extracción con solventes es inadecuado a escala industrial, produciendo además un impacto negativo en el medio ambienté.

Como puede deducirse de las referencias anteriormente descriptas, se ha realizado un esfuerzo significativo de investigación y desarrollo en la búsqueda de medios económicos para la explotación a escala industrial de salmueras que contienen litio para producir sales de litio como cloruro y carbonato de pureza suficiente para obtener litio metálico de alta pureza.

En la actualidad, sin embargo, no se conoce aún un proceso que permita tratar una salmuera en medio acuoso obteniéndose carbonato de litio de alta pureza sin el empleo de solventes de extracción, y de fácil implementación en las inmediaciones de los salares. Por lo tanto, queda pendiente aún la necesidad de proveer un proceso con las características mencionadas.

OBJECTO DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención consiste en superar o aminorar el impacto de las mencionadas desventajas o al menos proveer de. una alternativa apropiada.

SUMARIO DE IA INVENCIÓN En relación con un primer aspecto de la presente invención, se propone un proceso para la recuperación de litio contenido en salmueras impuras naturales o industriales. El proceso comprende (al) ajustar el pH de una salmuera de alimentación a un valor no inferior a 11,3 y separando los sólidos de desecho y formando una lechada de reacción que contiene litio.

En una forma de la presente invención, el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,4. En otra forma de la presente invención, el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,5. En otra forma de la presente invención, el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,6.

En una forma de la presente invención, el pH es ajustado mediante la adición de una lechada acuosa básica o una solución básica acuosa. En otra forma, el pH es ajustado mediante la adición de hidróxido de calcio, cal (CaO), y/o cal hidratada (Ca(OH)2). En una forma, el pH es ajustado mediante la adición de una mezcla acuosa que contiene aproximadamente entre 1% y 20% en peso de hidróxido de calcio o contiene aproximadamente entre 5% y 10 % en peso de hidróxido de calcio, o contiene aproximadamente 7,5% en peso de hidróxido de calcio, En una forma, el hidróxido de calcio se prepara utilizando salmuera natural.

En una forma de la presente invención, el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,3 mediante la adición de un hidróxido metálico alcalino. En una forma, el hidróxido metálico alcalino es seleccionado entre hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o mezclas de los mencionados. En una forma, el hidróxido metálico alcalino es hidróxido de sodio. En otra forma, el pH es ajustado mediante la adición de un carbonato soluble. En una forma, el carbonato soluble es seleccionado entre carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, o mezclas de los mencionados. En otra forma, cualquiera de los compuestos mencionados, anteriormente pueden ser agregados en forma de solución acuosa. En otra forma, el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,3 a través de electrólisis de la salmuera impura. En otra forma, el tratamiento con resinas de intercambio iónico reduce el contenido de algunos iones, como impurezas tales como Mg++. En otra forma, las resinas de intercambio iónico son resinas básicas de intercambio iónico.

En una forma, la etapa al) puede comprender las sub-etapas de: al.l) agregar cal, cal hidratada, y/o hidróxido de calcio a la solución de salmuera de alimentación llevando el pH a un valor no inferior a 11,3 precipitando un sólido de desecho y formando una lechada de reacción que contiene litio en su fase liquida; al.2) adicionalmente y si fuera necesario, ajustar la concentración de Ca2+ en la lechada de reacción; al.3) accesoriamente, ajustar el pH de la lechada de reacción a un valor no inferior a 11,3 por agregado de una cantidad efectiva de una solución básica acuosa; al . ) opcionalmente, adicionar una solución floculante a la lechada de reacción para facilitar la separación de los sólidos de desecho de la solución de salmuera procesada; y al.5) separar los sólidos de desecho precipitados desde la lechada de reacción para formar una solución de salmuera procesada y un lodo de desecho.

En otra forma, en la sub-etapa al.l), al separar los residuos sólidos de la lechada, la concentración de: - magnesio se reduce a menos de 5 mg/1 precipitándolo como Mg ( OH ) 2 ; sulfato (S042-) se reduce precipitándolo como CaS04.2H20; boro se reduce precipitándolo como CaB204.6H20 y 2CaO.3B203.13H20; y - bicarbonato (HC03-) y carbonato (C032-) se reducen precipitándolos como CaC03; En una forma, en la sub-etapa al.2, la concentración de Ca2+es reducida'. En otra forma, la concentración de Ca2+es aumentada. La concentración de Ca2+ puede ser reducida mediante la adición de un sulfato alcalino neutro, por ejemplo, la adición de sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, o mezclas de los mencionados. En una forma, la concentración de Ca2+ es ajustada de manera de precipitar CaS0 . En otra forma, la concentración de Ca2+ puede ser aumentada mediante la adición de una sal neutral de calcio, como por ejemplo cloruro de calcio. En una forma, la concentración de iones Ca2+ en la etapa al.2 induce la precipitación de remanentes de boro, sulfato y carbonato. En una forma, la precipitación de remanentes de boro, sulfato y carbonato ocurre durante la concentración por evaporación de la salmuera a continuación de la sub-etapa al .1 ) .

En una forma, una solución acuosa básica es usada en la sub-etapa al.3) para ajustar el pH y en una forma, es preparada usando un hidróxido metálico alcalino. En una forma, el pH es ajustado en la sub-etapa al.3) mediante la adición de un hidróxido metálico alcalino seleccionado entre hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o mezclas de los mencionados. En una forma, el hidróxido metálico alcalino es hidróxido de sodio. En una forma, el pH es ajustado de manera tal de mantener cualquier Mg(0H)2 precipitado en (al) insoluble.

En una forma, en la sub-etapa al.4), el floculante es un floculante polimérico. En- una forma, el floculante polimérico es un floculante polimérico aniónico. En una forma, el floculante polimérico aniónico es un copolímero vinilico de acrilamida o metacrilamida soluble en agua. En ot.ra forma, el floculante es un copolímero de acrilamida y acrilato de sodio. En una forma, el floculante es seleccionado de un grupo que incluye Praestol 2350, Praestol 2505, Praestol 2510, Praestol 2515, Praestol 2520, Praestol 2525, Praestol 2530 y Praestol 2531. En una forma, el floculante es Praestol 2515.

En una forma, en la sub-etapa al.5) la separación de residuos es realizada mediante decantación, filtración, centrifugación o una combinación de los anteriores.

En una forma, la concentración de Mg2+ presente en la salmuera es reducida un valor inferior a 5mg/l. En una forma, la concentración de Mg2+ es reducida por nanofiltración . En varios aspectos, la concentración de Mg2+ es reducida' al incrementar el pH a un valor no menor que 11,3 mediante la adición de reactivos químicos apropiados, como hidróxidos alcalinos metálicos, cal hidratada, y/o carbonatos alcalinos metálicos, y/o la concentración de Mg2+ es reducida mediante el uso de resinas de intercambio iónico, y/o uso de nanofiltración, y/o electrólisis.

En una forma, la salmuera de alimentación es sometida a al menos una etapa a'l) de pre-eoncentración antes de la etapa al ) .

En una forma, la etapa de pre-concentración se realiza en pozas solares. En una forma, las pozas solares son pozas naturales, es decir, sin recubrimiento artificial, o pozas con recubrimiento artificial. En una forma, el recubrimiento artificial es una película impermeable de polímeros plásticos. En una forma, el polímero plástico está hecho de polietileno .

En una forma, la etapa de pre-concentración se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor comprendido entre aproximadamente 2.000 y 3.000 mg/1. En una forma, la etapa de pre-concentración se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor comprendido entre aproximadamente 10.000 y 15.000 mg/1. En una forma, el proceso opcionalmente incluye la dilución de la salmuera pre-concentrada, mezclándola con una cantidad apropiada de agua madre reciclada desde un proceso de precipitación del carbonato de litio crudo, y/o con salmuera natural. En una forma, cuando en la sub-etapa a'l) no se diluye con el agua madre reciclada del proceso de precipitación del carbonato de litio crudo y/o salmuera natural, las impurezas de la salmuera pre-concentrada se eliminan convirtiendo componentes tales como magnesio, calcio, sulfato, boro y bicarbonato en hidróxido de magnesio, sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaS0 .2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB204.6H20 y carbonato de calcio, respectivamente. En otra forma, cuando en la sub-etapa a'l) se diluye con el agua madre obtenida en el proceso de precipitación del carbonato de litio crudo, el boro se elimina accesoriamente en la etapa de concentración final como borato de fórmula 2CaO.3B203.13H20. En una forma, en la sub-etapa a'l) cuando la dilución con el agua madre reciclada del proceso de precipitación del carbonato de litio crudo y/o salmuera natural ocurre, la salmuera pre-concentrada y tratada es concentrada por evaporación hasta alcanzar una concentración aproximada de Li+ comprendida entre 4.200 y 4.800 mg/1. En una forma, el proceso de concentración de la salmuera pre-concentrada y tratada se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor aproximado comprendido entre 10.000 y 15.000 mg/1.

En una forma, el proceso puede incluir la etapa aZ) de concentrar por evaporación la salmuera para incrementar la concentración de iones Li+.

En una forma', en la etapa a2) la concentración de iones Li+.es incrementada hasta alcanzar un valor aproximado comprendido entre 10.000 y 15.000 mg/1.

En una forma, la etapa a2) de concentración por evaporación de la salmuera procesada en al) comprende las sub-etapas de: a2.1) concentrar la salmuera de la etapa a) por evaporación hasta incrementar la concentración aproximada del ión Li+ entre 4.200 y 4.800 mg/1, y accesoriamente separar los sólidos precipitados; a2.2) ajustar el pH de la salmuera concentrada en a2.1) a un valor aproximado comprendido entre 8,2 y 8,4; y a2.3) concentrar la salmuera de la etapa a.2.2) hasta incrementar la concentración de ión Li+ desde alrededor de 4.200 a 4.800 mg/1 hasta alrededor de 10.000 a 15.000 mg/1, y accesoriamente separar los sólidos precipitados.

En una forma, cloruro de calcio en solución acuosa es agregado de manera que la concentración de iones S042- sea menor que aproximadamente 3.000 mg/1 al final de la etapa a2.3) .

En una forma, la etapa b) para obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en la etapa a2), comprende las sub-etapas de: bl ) precipitar el Ca2+ agregando una solución de carbonato de sodio u otro carbonato (puede ser una solución acuosa) a baja temperatura; b2 ) ajusfar el pH de la salmuera a un valor aproximado entre 10,5 y 10,8; b3 ) separar el CaC03 precipitado; b4 ) diluir la salmuera con agua blanda y/o agua madre reciclada de un posterior proceso de precipitación del carbonato de litio crudo, hasta alcanzar una concentración aproximada de Li+ entre 8,000 y 9.000 mg/1; b5 ) precipitar carbonato de litio crudo agregando una solución de carbonato de sodio u otro carbonato (puede ser una solución acuosa) y calentar la mezcla a una temperatura superior a 92 °C; b6) separar el precipitado de LÍ2C03 crudo; b7 ) lavar el carbonato de litio crudo sólido resuspendiéndolos en agua blanda caliente; y b8 ) separar el LÍ2C03 crudo lavado.

En una forma, la solución acuosa de carbonato de sodio de la etapa b5 ) está a una temperatura alrededor de 30 y 35 °C.

En una forma, la separación del carbonato de litio crudo sólido precipitado de la etapa b6) es por centrifugación. En una forma, el agua blanda caliente de la etapa b ) está a una temperatura superior a 92 °C.

En una forma, la separación del carbonato de litio crudo sólido precipitado de la etapa b8 ) es por centrifugación.

En una forma, el proceso puede comprender (el) redisolver y reprecipitar el carbonato de litio para producir carbonato de litio de alta pureza y separar el sólido.

En una forma, la etapa el) de purificar el carbonato de litio crudo comprende las sub-etapas de: el .1 ) disolver el carbonato de litio crudo para obtener una solución límpida con una concentración aproximada de Li+ entre 8,800 y 9,200 mg/1, filtrando las impurezas insolubles; el .2 ) precipitar el carbonato de litio purificado agregando una solución acuosa de carbonato de sodio y calentando la mezcla resultante a una temperatura superior a 92 °C; el.3) separar el LÍ2C03 precipitado; el . ) lavar el carbonato de litio purificado resuspendiéndolo en agua blanda caliente; el.5) separar el LÍ2C03 lavado; y el.6) secar el carbonato de litio purificado.

En una forma, la disolución del carbonato de litio de la etapa el .1 ) se efectúa por agregado de un ácido mineral. En una forma, el ácido mineral es ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. En una forma, la solución acuosa de carbonato de sodio de la etapa el .2 ) está a una temperatura del orden de 30 a 35 °C. En una forma, la separación del carbonato de litio purificado precipitado de la etapa el.3) es por centrifugación. En una forma, el agua blanda caliente de la etapa el .4 ) está a una temperatura por encima de- 92 °C. En una forma, la separación del carbonato de litio purificado sólido lavado de la etapa el.5) es por centrifugación. En una forma, el secado del carbonato de litio purificado de la etapa el.6) se efectúa a una temperatura entre-aproximadamente 130 y 135 °C.

En una forma de la presente invención, la etapa c'l) de purificar el carbonato de litio crudo, comprende las sub-etapas de: c'1.1) suspender el carbonato de litio crudo en agua; c'l.2) inyectar C02 a presión suficiente para lograr un burbujeo continuo y a temperatura ambiente; , c'l.3) filtrar los insolubles; c'1.4) precipitar el carbonato de litio purificado manteniendo la solución resultante bajo agitación a presión atmosférica y a una temperatura superior a 90 °C; c'1.5) separar el precipitado de LÍ2C03 purificado; c'1.6) lavar el LÍ2C03 purificado resuspendiéndolos en agua blanda caliente; c'1.7) separar el LÍ2C03 lavado; y c'1.8) secar el carbonato de litio purificado.

En una forma, la separación del carbonato de litio purificado precipitado en la etapa c'1.5) es por centrifugación. En una forma, el agua madre se recicla para el proceso de dilución en el reactor de producción de carbonato de litio crudo. En una forma, el agua blanda caliente de la etapa c'1.6) está a una temperatura por encima de 92 °C. En una forma, la separación del carbonato de litio purificado lavado de la etapa c'1.6) es por centrifugación. En una forma, el agua de lavado se recicla al inicio del proceso de purificación. En una forma, el secado del carbonato -de litio purificado de la etapa c'1.8) se efectúa a un.a temperatura del orden de 130 y 135 °C.

En una forma de la presente invención, la etapa c2 ) •puede comprender preparar una solución de cloruro de litio a partir del carbonato de litio En una forma, el proceso comprende l'as sub-etapas de: c2.1) mezclar LÍ2C03 purificado con agua en cantidad suficiente; y c2.2) agregar lentamente y con agitación una solución de HC1 en cantidad suficiente hasta alcanzar una concentración aproximada de Li+ de no menos de 50 g/1 en la solución.

En una forma, el LÍ2C03 purificado tiene una pureza superior a 99 % p/p. En una forma, el HC1 es aproximadamente entre 32 a 35% p/p. En una forma, la solución de cloruro de litio obtenida se encuentra en el orden de 21 a 23 % p/p de Cl- y en el orden de 4,2 a 4,5 % p/p de Li+.

En una forma, se recupera aproximadamente entre 70 % a 75 % p/p de litio contenido en la salmuera usada como materia prima .

En una forma, el litio se recupera como carbonato de litio de alta pureza o cloruro de litio.

También se describe una solución de salmuera procesada, carbonato de litio o cloruro de litio preparados en el proceso descripto de la invención.

Algunas salmueras de ocurrencia natural contienen una considerable cantidad de litio en la forma de cloruro de litio. Estas salmueras son reservas potenciales para la recuperación de litio. De acuerdo con la presente invención, un alto porcentaje del contenido de litio en salmueras naturales o en cualquier otra salmuera impura, puede ser recuperado como carbonato de litio de alta pureza, a partir del cual también es posible obtener una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico. Típicamente, una salmuera natural contiene solamente unos pocos cientos de partes por millón de litio juntamente con cantidades importantes de sodio, potasio, magnesio, calcio, cloruro, sulfato y boro, así como también otros contaminantes menores tal como bicarbonato.

El proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza y posterior obtención de una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico, comprende tres etapas que consisten en: ETAPA I (al, a2): Tratamiento y concentración de la salmuera a procesar. (En el diagrama de flujo I de la Figura 5, al corresponde a Alt. 1-1 y a2 corresponde a Alt. 1-2).

ETAPA II (b) : Obtención de carbonato de litio denominado crudo a partir de la salmuera tratada y concentrada obtenida en la ETAPA I.

ETAPA III (el, c2): Obtención de carbonato de litio de alta pureza, denominado purificado, y de una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado elect olítico.

En una forma preferida de realización de la presente invención, el proceso para la recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, comprende: al) ajusfar el pH de una salmuera de alimentación a un valor no inferior a ·11,3 y separar los sólidos de desecho, formando una lechada de reacción que contiene. litio; a2) concentrar por evaporación la salmuera procesada en al) para incrementar la concent ación de iones Li+; b) obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en a2), precipitándolo por agregado de una solución acuosa de un carbonato soluble y separando el carbonato de litio crudo sólido; el) purificar el carbonato de litio crudo obtenido en b) redisolviéndolo y reprecipitándolo, separando el carbonato de litio purificado sólido; y c2 ) accesoriamente, preparar una solución de cloruro de litio a partir del carbonato de litio purificado obtenido en el) para producir cloruro de litio grado electrolítico.

En otra forma preferida del proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa al) comprende las sub-etapas de: al.l) agregar cal a la solución de salmuera de alimentación llevando el pH a un valor no inferior a 11,3 precipitando un sólido de desecho y formando una lechada de reacción; al.2) ajustar la concentración de Ca2+ en la fase liquida de la lechada de reacción; al.3) accesoriamente, ajustar el pH en la fase liquida de la lechada de reacción a un valor no inferior a 11,3 por agregado de una cantidad efectiva de una solución básica acuosa; ' al.4) opcionalmente, adicionar una solución floculante a la lechada de reacción para facilitar la separación de los sólidos de desecho de la solución de salmuera procesada; y al.5) separar los sólidos de desecho precipitados desde la lechada de reacción para formar una solución de salmuera procesada y un lodo de desecho.

En otra forma aún preferida del proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa al) comprende las sub-etapas de: al.l) agregar una lechada de cal a una salmuera impura llevando el pH a un valor no inferior de 11,3 para reducir la concent ación de: magnesio a menos de 5 mg/1 precipitándolo como Mg ( OH ) 2 ; - sulfato (S042-) precipitándolo como CaS04.2H20; boro precipitándolo como CaB204.6H20 y 2CaO.3B203.13H20; y '' ' bicarbonato (HC03-) y carbonato (C032-) precipitándolos como CaC03; al.2) ajustar la concentración de iones Ca2+ para inducir la precipitación de boro, sulfato y carbonato remanentes ; al.3) accesoriamente, ajustar el pH de la mezcla a un valor no inferior a 11,3; al.4) optativamente, agregar una solución acuosa de un floculante aniónico a la lechada de reacción para favorecer la separación de los sólidos de desecho de la salmuera; y al.5) separar los sólidos de desecho precipitados de la lechada de reacción formando una solución de salmuera procesada y un lodo de desecho.

En otra forma aún preferida del proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa a2 ) comprende las sub-etapas de: a2.1) concentrar la salmuera de la etapa a) por evaporación hasta alcanzar una concentración del ión Li+ entre 4.200 y 4.800 mg/l, accesoriamente separar los sólidos precipitados ; a2.2) ajustar el pH de la salmuera concentrada en a2.1) a un valor aproximado comprendido entre 8,2 y 8,4; y a2.3) concentrar la salmuera de la etapa a.2.2) hasta incrementar la concentración de ión Li+ desde alrededor de 4.200 a 4.800 mg/1 hasta alrededor de 10.000 a 15.000 mg/1, y accesoriamente separar los sólidos precipitados.

Alternativamente, en otra forma preferida del proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la solución de salmuera de alimentación es sometida al menos a una etapa a'l) de pre-concentración previa a la' etapa al).

Preferentemente, la etapa de pre-concentración se realiza en pozas solares, tanto en pozas naturales sin recubrimiento artificial o en pozas con recubrimiento artificial. Un recubrimiento artificial puede ser una película impermeable de un polímero plástico como el polietileno de alta densidad Preferentemente, la etapa de pre-concentración se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor comprendido entre 2.000 y 3.000 mg/1 y más preferentemente, la etapa de pre-concentración se continúa hasta que la concentración de Li+ alcanza un valor comprendido entre 10.000 y 15.000 mg/1.

En otro aspecto de la presente invención, el proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa b) de obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en la etapa a2) comprende las sub-etapas de: bl ) precipitar el Ca2+ agregando una solución acuosa de carbonato de sodio a baja temperatura; b2 ) ajustar el pH de la salmuera a un valor del orden de 10,5 a 10,8; b3) separar el CaC03 precipitado; b4 ) diluir la salmuera con agua blanda hasta una concertación aproximada de Li+ de 8.000 a 9.000 mg/1; b5) precipitar carbonato de litio crudo agregando una solución acuosa de carbonato de sodio y calentar la mezcla a una temperatura superior a 92 °C; b6) separar el precipitado de LÍ2C03 crudo; b7 ) lavar el carbonato de litio crudo resuspendiéndolos en agua blanda caliente; y b8 ) separar el LÍ2C03' crudo lavado.

En otro aspecto de la presente invención, el proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa el) de purificar el carbonato de litio crudo comprende las sub-etapas de: el .1 ) disolver el carbonato de litio crudo sólido para obtener una solución límpida con una concentración de Li+ de 8.800 a 9.200 mg/1, filtrando las impurezas insolubles; el .2 ) precipitar el carbonato de litio purificado agregando una solución acuosa de carbonato de sodio y calentar la mezcla a una temperatura superior a 92 °C; el.3) separar el precipitado de LÍ2C03 sólido; el .4 ) lavar el carbonato de litio purificado sólido resuspendiéndolos en agua blanda caliente; el.5) separar el LÍ2C03 lavado y el.6) secar el carbonato de litio purificado.

En otra forma de la presente invención, el proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa c'l) de purificar el carbonato de litio crudo comprende las sub-etapas de: c'1.1) suspender el carbonato de litio crudo sólido en agua ; c'l.2) inyectar C02 a presión suficiente para lograr un burbujeo continuo y a temperatura ambiente; c'l.3) filtrar los insolubles; c' 1.4 ) pr'ecipitar el carbonato de litio purificado manteniendo la solución resultante bajo agitación a presión atmosférica y a una temperatura superior a 90 °C; c'l.5) separar el LÍ2C03 purificado sólido c'l.6) lavar el LÍ2C03 purificado sólido resuspendiéndolos en agua blanda caliente ; c'1.7) separar el LÍ2C03 lavado; y c'1.8) secar el carbonato de litio purificado.

En otra forma de la presente invención, el proceso de recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, la etapa c2) de preparar una solución de cloruro de litio a partir de carbonato de litio purificado obtenido en el) para producir cloruro de litio grado electrolítico, comprende las siguientes sub-etapas: c2.1 ) mezclar el LÍ2C03 purificado con agua en cantidad suficiente; y c2.2 ) agregar lentamente y con agitación una solución de HC1 en cantidad suficiente hasta alcanzar una concentración de Li+ de no menos de 50 g/1 en la solución.

Utilizando el proceso completo descripto anteriormente para obtener carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera¦ impura natural o industrial o una solución de cloruro de litio a partir de los anteriores, es posible recuperar aproximadamente entre 70 % a 75 % p/p de litio contenido en la .salmuera usada como materia prima.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama de flujo de una forma de realización para' producir salmuera procesada (SP) según la presente invención.

La Figura 2 es un diagrama de flujo de otra forma de realización para producir salmuera procesada (SP) según la presente invención.

La Figura 3 es un diagrama de flujo de todavía otra forma de realización de la presente, invención para producir salmuera natural procesada (SNP) según la presente invención.

La Figura 4 es un diagrama de aún otra forma de realización de la presente invención para producir salmuera natural procesada (SNP) según la presente invención.

La Figura 5 es un diagrama de flujo de una forma preferida de realización del presente invento correspondiente a la Etapa I para producir una salmuera tratada procesada (SP) y concentrada.

La Figura 6 es un diagrama de flujo de una forma preferida de realización del presente invento correspondiente a la Etapa II para producir carbonato de litio crudo.

La Figura 7 es un diagrama de flujo de una forma preferida de realización del presente invento cor espondiente a la Etapa III para producir carbonato de litio purificado y solución de cloruro de litio para la obtención de cloruro de litio grado electrolítico.

La Figura 8 es un detalle esquemático del sector de purificación del carbonato de litio crudo' mediante el proceso de carbonatación .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS PREFERIDAS DEL INVENTO Definiciones Las siguientes son algunas de las definiciones que pueden resultar de ayuda en el proceso de comprensión de la descripción de la presente invención. La intención es que éstas sean entendidas como definiciones generales y el alcance del presente invento no está limitado a los términos en forma aislada, sino que los términos apuntan a un mejor entendimiento de la siguiente descripción.

A menos que el contexto exprese lo contrario o específicamente lo exprese, números, etapas y elementos de la invención detallados como números, etapas o elementos singulares claramente incorporan tanto la forma singular como plural de los recitados números, etapas o elementos.

A lo largo de la especificación, a menos que el contexto exprese lo contrario, la palabra "comprende" o sus variantes como por ejemplo "comprendiendo" o "comprenden" se entenderá que implica la inclusión de la mencionada etapa o elemento o número de un grupo de etapas o elementos o integrantes, pero no la exclusión de ninguna etapa o elemento o número o grupo de elementos o números. Por ello, en el contexto de esta especificación, el término "comprende" significa "incluyendo principalmente, pero no necesariamente en forma excluyente".

La información aquí provista y las referencias citadas son provistas con el solo objetivo de asistir' en un mejor entendimiento por parte del lector, y no constituyen la aceptación de que esas referencias o información sean arte previo de la presente invención.

El término "salmuera" según se emplea en la presente descripción debe entenderse como equivalente a aguas (H20) fuertemente impregnadas en sales. Las aguas que contienen una alta concentración de sólidos disueltos constituyen actualmente una fuente importante de sales minerales. Las salmueras son una fuente importante de sal común (cloruro de sodio), potasio, bromo, boro, litio, yodo, magnesio y carbonato de sodio.

El término "salar" o "depósito de salmuera" según se emplea en la presente descripción debe entenderse como una evaporita que es esencialmente una cuenca centrípeta que acumuló y acumula el aporte de sales de origen hidrotermal y/o volcánico, y que en épocas geológicas pasadas fueron lagunas salobres con alto contenido de sales.

Según se emplea en la presente descripción, el término "sustancialmente" significa que la forma, circunstancia, magnitud, medición o cualquier , otra característica descripta pero asociada con ella en forma sintáctica, se asemejan tanto como se quiera a dicha forma, circunstancia, magnitud, medición o cualquier otra característica tal como se la conoce en forma definida e inequívoca. Concretamente, con este término se quiere significar que lo que se describe es prácticamente equivalente a los efectos de la invención o se parece a la referencia concreta empleada para realizar la descripción, sin · llegar a ser en forma necesariamente exactamente igual.

Por su parte, los términos "aproximadamente", "del orden de", "alrededor de", o similares, empleados a lo largo de la memoria descriptiva y reivindicaciones vienen a significar que los valores numéricos afectados se encuentran próximos al valor límite que se menciona específicamente y dentro de un ámbito de valores determinado y comprendido entre más y menos un 20 % de dicho valor numérico, preferentemente entre más y menos un 10 % de dicho valor y, más preferentemente aún, entre más y menos un 5 % de dicho valor. Los ámbitos quedan determinados por el método de medición empleado y los límites de confianza establecidos en las determinaciones correspondientes .

Este invento está basado en el descubrimiento de que por medio de- un tratamiento químico apropiado, control del pH, y en una forma, un proceso de concentración por evaporación, el contenido de impurezas indeseables, como magnesio, calcio, potasio, sodio, sulfato, boro y bicarbonato pueden ser reducidas drásticamente en una salmuera natural que contiene litio.

Según el presente invento, se descubrió que el contenido de impurezas de las salmueras que contienen litio se podría reducir al mismo tiempo que se minimiza considerablemente la pérdida de litio debido al tratamiento sistematizado de la salmuera con cal, regulación del contenido de calcio en la salmuera con una solución de un sulfato alcalino neutro y, de ser necesario, agregado de una solución acuosa básica para ajusfar el pH de la solución de salmuera a un valor no inferior a 11,3, formando una lechada de reacción que puede ser procesada para separar los sólidos de desecho de la salmuera tratada.

En forma sorprendente e inesperada se encontró que manteniendo el valor del pH a un valor no inferior a 11,3, el hidróxido de magnesio permaneció insoluble y facilitó la separación eficiente del desecho sólido de los líquidos. Es decir, el pH óptimo para la filtración de máxima eficiencia es no inferior a 11,3, un pH por debajo de este valor provoca que la lechada de reacción tenga peculiaridades de separación muy pobres, en particular, por las características de filtración.

También se puede agregar una solución floculante durante el tratamiento de la solución de salmuera para favorecer la separación de los materiales sólidos de desecho y la salmuera tratada que contiene litio. Así, este invento proporciona un método en el que se promueve la formación de sales . de impurezas insolubles mientras se mantiene considerablemente la concentración de iones Li+ en la solución de la salmuera.

En algunas formas de la presente invención, la cal (óxido de calcio, CaO) se agrega directamente a la solución durante la primera etapa del invento. En otra forma, primero se hidrata la cal para formar hidróxido de calcio, Ca(0H)2. A menudo' se menciona al hidróxido de calcio como agua de cal, lechada de cal, cal apagada, o cal hidratada.

Los sulfatos alcalinos neutros usados en la práctica de este invento para controlar el contenido de calcio en la salmuera incluyen, por ejemplo, Na2S04, 2S04 y LÍ2S04. En otras formas de realización particulares, el sulfato alcalino neutro preferido es Na2S04.

Una composición representativa de una salmuera útil para poner en práctica el presente invento se presenta en la Tabla 2.

Tabla 2: Composición de salmuera natural del Salar del Rincón, Argentina.

Constituyente Composición (mg/1) Li+ 394 Mg2+ 3.667 Ca2+ 712 K+ 7.972 Na+ 11 .903 S042- 12.334 Cl- 195.067 B4072- 1.762 HC03- 368 Es sumamente conveniente reducir la concentración de impurezas iónicas, como Mg2+, Ca2+, K+, Na+, S042-, Cl-, B4072-, HC03-, manteniendo la concentración de iones de litio en solución.

En una forma preferida de realización del invento como se muestra en la Figura 1, el primer paso en el proceso es reducir las concentraciones de Mg2+ en la salmuera (1), que tiene una composición tal como la dada en la Tabla 2, por agregado de lechada de cal Ca(OH)2 (2), y agitación. La cantidad de Ca(OH)2 debería ser suficiente para reaccionar con el magnesio presente y formar hidróxido de magnesio insoluble. Sin el deseo de ser limitado por la teoría, se cree que las siguientes reacciones ocurren durante esta etapa : MgC12 + Ca(OH)2 - Mg ( OH ) 2 i + CaC12 MgS04 + Ca(0H)2 ? Mg(0H)2 i + CaS04 j NaHC03 + Ca(OH)2 ? CaC03 i + NaOH + H20 La agitación favorece el equilibrio de reacción sólido-liquido y mantiene las sustancias insolubles en suspensión.

Esta etapa es seguida por dosificación con una solución de sulfato alcalino neutro, como por ejemplo una solución Na2S04 (3), tal como se observa en la Figura 2, y se estima que ocurre la siguiente reacción para regular la concentración de Ca ++: Ca2+ + Na2S04 ? CaS04 j + 2Na+ Nuevamente la agitación de esta solución favorece el contacto de los reactivos y mantiene en suspensión las sustancias insolubles.

Finalmente y de ser necesario, una vez que ha finalizado el tratamiento con el Na2S04, la lechada se trata con una solución básica acuosa (4) para ajustar el pH a un valor igual o mayor que 11.3.

Es deseable que el tratamiento con Na2S04 regule la concentración de Ca2+ en la solución mediante la formación de CaS04. La concentración de Ca2+ debe ser regulada para inducir la precipitación de boro, sulfato y carbonato durante la etapa de concentración por evaporación de la salmuera tratada .

Al mismo tiempo, este tratamiento mantiene sorprendentemente al Mg(OH)2 insoluble y permite que los productos se separen eficientemente para eliminar los sólidos precipitados como lodo de desecho (6) y para permitir que la solución de salmuera procesada (SP) (10) sea separada del lodo (6). Accesoriamente, se puede agregar una solución floculante (5) al reactor para ayudar en la separación liquido/ sólido.

El lodo (6) puede ser procesado en un separador de líquidos (7) por ejemplo usando centrifugación, filtración o una combinación de centrifugación y filtración para producir desechos sólidos (8) y salmuera procesada recuperada límpida (9) la cual puede ser agregada a la salmuera procesada (10).

En la Figura 3 se muestra una forma alternativa del proceso descripto hasta aquí, donde la salmuera (1) es natural y la separación se efectúa por centrifugación. Por su parte, la Figura 4 muestra otra alternativa del proceso, que provee los detalles del solvente utilizado para preparar la lechada de reacción (2) y la solución de NaOH (4) a partir de la salmuera natural (1), mientras que el' solvente utilizado es para preparar la solución de Na2S04 (3) y la solución de floculante (5) en agua, y la salmuera natural procesada (10) es enviada a la etapa de concentración.

Composiciones representativas del lodo de desecho y de solución de salmuera natural procesada (SNP) que resultan de la práctica del presente invento se observan en la Tabla 3.

Tabla 3: Composición típica de salmuera natural procesada (SNP) y lodo resultante.

En una forma de realización, un incremento posterior de la concentración de la salmuera natural procesada, como por ejemplo por evaporación solar, el NaCl y el C1 precipitan junto con los boratos de calcio, sulfato de calcio, carbonato de calcio, por lo que la salmuera es adicionalmente purificada para producir salmuera natural procesada concentrada (SNPC).

A continuación, se precipita el Ca2+ con una solución de un carbonato alcalino en frío y luego el Li+ puede ser precipitado con una solución de un carbonato en caliente.

Posteriormente, en otra forma de realización, se puede purificar el carbonato de litio obtenido, disolviéndolo y reprecipitándolo nuevamente con un carbonato alcalino a una temperatura superior a 92 °C.

Como resultado, la aplicación del proceso integral de la presente invención es descripta en detalle para el caso especifico de obtención de carbonato de litio de alta pureza a partir de salmuera natural proveniente del Salar del Rincón (Provincia de Salta - Argentina), empleando energía solar en las distintas sub-etapas de concentración de la salmuera.

Descripción detallada del proceso Por lo tanto, para obtener carbonato de litio de alta pureza a partir de salmueras impuras que contienen litio, es necesario minimizar los contenidos de magnesio, calcio, sulfato, boro, sodio/ potasio, y bicarbonato antes de encarar la cristalización y posterior recristalización de carbonato de litio.

El proceso integral de acuerdo con la presente invención consta de distintas etapas y sub-etapas para la obtención de una salmuera concentrada y acondicionada para el proceso de precipitación de carbonato de litio, lo cual se puede realizar a partir de cualquier salmuera impura en la cual la cantidad de cloruro de litio y la cantidad de impurezas estén en una relación económicamente aceptable.

Para una mejor descripción del proceso se hará una descripción detallada sobre la base de formas de realización preferidas que tienen solamente carácter ilustrativo y no restrictivo .

El presente invento se describe ahora con referencia a una salmuera natural (en lo sucesivo SN ) , en particular una salmuera natural proveniente del Salar del Rincón, Argentina, aunque se deberla entender que el proceso corresponde a salmueras de litio de cualquier origen, incluyendo fuentes industriales no naturales.

Se detalla entonces a continuación, en al menos una de las formas de realización, un proceso para la recuperación de litio como carbonato de litio de alta pureza a partir de una salmuera impura natural o industrial, que comprende: al) ajustar el pH de una salmuera de alimentación a un valor no inferior a 11,3 y separar los sólidos de desecho, formando una lechada de reacción; a2) concentrar por evaporación la salmuera procesada en al) para incrementar la concentración de iones Li+; b) obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en a2), precipitándolo por agregado de una solución acuosa de un carbonato soluble y separando el carbonato de litio crudo sólido; el) purificar el carbonato de litio crudo obtenido en b) redisolviéndolo y reprecipitándolo, separando el carbonato de litio purificado sólido; y c2 ) una posible etapa adicional, preparar una solución de cloruro de litio a partir del carbonato de litio purificado obtenido en el) para producir cloruro de litio grado electrolítico.

Descripción de las etapas del proceso En una forma de realización, el proceso de recuperación de litio a partir de salmueras impuras naturales o industriales como carbonato de litio de alta pureza para la obtención posterior de una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico, comprende principalmente tres etapas consistentes en: ETAPA I (ver Figura 5: Tratamiento y concentración de la salmuera a procesar.

ETAPA II (ver Figura 6): Obtención de carbonato de litio denominado crudo, a partir de la salmuera tratada y concentrada obtenida en la ETAPA I.

ETAPA III (ver Figura 7): Obtención de carbonato de litio de alta pureza o purificado, y de una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico .

ETAPA I: tratamiento y concentración de la salmuera a procesar En función a la composición química de la salmuera a procesar, esta primera etapa puede ejecutarse incluyendo o no una sub-etapa de pre-concentración sin tratamiento previo de la salmuera. La elección de la mejor alternativa se hace teniendo como principio la optimización técnico-económica del proceso en función de la composición de la salmuera.

Camino alternativo I - 1: Sin pre-concentración de la salmuera antes de tratamiento previo Esta alternativa se ejecuta cuando una pre-concentración de la salmuera no reduce convenientemente la cantidad de insolubles que se obtiene durante el tratamiento de la salmuera una vez pre-concentrada , o cuando existe riesgo de precipitación de sales de litio durante un eventual proceso de pre-concentración de la salmuera sin tratamiento previo. En este caso, la ETAPA I se ejecuta directamente sobre la salmuera impura en las siguientes sub-etapas: Sub-etapa al: En una forma de realización, consiste en eliminar las impurezas convirtiendo componentes tales como magnesio, calcio, sulfato, boro y bicarbonato en hidróxido de magnesio, sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaS04.2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB204. 6H20 y/o borato de fórmula 2CaO .3B203.13H20, y carbonato de calcio, respectivamente.

Previo al proceso de concentración por evaporación, la salmuera es tratada para inducir la reducción del contenido de impurezas tales como magnesio, calcio, sulfato, boro y bicarbonato convirtiéndolas en hidróxido de magnesio, sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaS04.2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB204. 6H20 y/o borato de fórmula 2CaO.3B203.13H20, y carbonato de calcio, respectivamente. Esta sub-etapa se puede ejecutar jen una única operación o en una sucesión de operaciones múltiples, dependiendo de la cantidad de sustancias insolubles que se obtienen durante el tratamiento de la salmuera.

Sub-etapa al.l: Esta primera sub-etapa tiene como objetivo reducir la concentración de magnesio a valores inferiores a 5 mg/1, lo cual se logra aplicando cualquiera de las siguientes alternativas, o combinaciones de las mismas que aseguren el logro del objetivo referido: i) Tratamiento con cal.

Al efecto, se agrega una cantidad de Ca(0H)2 que exceda en aproximadamente entre 4 y 7 % del valor correspondiente al requerimiento estequiométrico definido por la siguiente reacción: Ca(0H)2 + Mg2+ -? Mg ( OH ) 2 + Ca2+ La cal hidratada se agrega en forma de lechada de cal preparada mezclándola con una alícuota de la salmuera a tratar; la proporción aproximada de esta mezcla es de aproximadamente 73 a 76 kg de cal hidratada por m3 de salmuera. Esta operación se realiza manteniendo, agitación intensa hasta aproximadamente diez minutos después de completar el agregado de cal y posteriormente se determina el pH de la mezcla.

Si este valor de pH es igual o mayor a aproximadamente 11,3 medido a una temperatura de 23 °C, se continúa con la sub-etapa al.2 siguiente.

En caso contrario, se reinicia la agitación y se agrega una cantidad adicional de cal hidratada equivalente a entre 2.8 y 3.2 % del valor estequiométrico calculado inicialmente . En este caso, la cal hidratada se agrega preparando previamente una suspensión en una alícuota de la mezcla obtenida con él primer agregado, en una proporción de aproximada entre 28 y 32 kg de cal hidratada por m3 de mezcla. Igual que antes, pasados diez minutos después del agregado adicional de la cal, se verifica si el valor del pH es igual o mayor que aproximadamente 11,3 medido a 23 °C.

De ser necesario, se repite la operación descripta para el agregado adicional de cal hidratada, hasta alcanzar el valor de pH referido para la mezcla resultante. En estas condiciones se asegura que el contenido de magnesio es inferior a 5 mg por litro de salmuera impura tratada.

En forma alternativa al punto i) descrito o, preferentemente, en combinación con dicho punto i), se pueden emplear las siguientes alternativas: ii) Tratamiento con un hidróxido soluble.

En este caso se puede emplear hidróxido de sodio o cualquier hidróxido soluble en agua, que permita alcanzar en la salmuera un valor de pH igual o mayor que 11,3 medido a 23 °C. iii) Tratamiento con un carbonato soluble.

Esta variante contempla el agregado de carbonato de sodio o cualquier otro carbonato soluble en agua que permita alcanzar en la salmuera un valor de pH igual o mayor que 11,3 medido a 23 °C. iv) Electrólisis de la salmuera impura.

Se efectúa la electrólisis de la salmuera impura a corriente continua hasta que el valor del pH sea igual o mayor que 11,3 medido a 23 °C. v) Tratamiento con resinas de intercambio iónico.

Se puede lograr modificar el pH de la salmuera hasta un valor igual o mayor que 11,3 medido a 23 °C haciendo pasar la salmuera a través de un lecho que contenga una resina de intercambio iónico básica que libere iones hidroxilo a la salmuera y retenga los cationes disueltos en la salmuera. vi) Reducción de la concentración de magnesio utilizando nanofiltración .

Se hace pasar la salmuera a través de un filtro de nanofiltración de tal manera que se retiene el Mg2+ presente en la salmuera disminuyendo su concentración hasta un valor inferior a 5 mg/1.

La separación por nanofiltración usa una membrana con tamaños de poro y presiones operativas cuyos valores se ubican entre los de las membranas de ultrafiltración y los de las membranas de osmosis inversa. Las presiones de operación típicas varían entre aproximadamente 1 MPa y 6 MPa.

Las membranas de nanofiltración previenen el paso de sólo una porción del total de sólidos disueltos, principalmente iones divalentes, y remueven la mayor parte de la materia con un tamaño de partícula de aproximadamente > 0, 1 pm.

Una vez completado el tratamiento para asegurar la reducción del contenido de magnesio, es preferible que cuando se utilice cualquiera de los métodos i), ii), iii), y/o vi) (es decir excepto cuando se utilicen los métodos de tratamiento con resinas de intercambio iónico y/o nanofiltración ) , se agrega un floculante en forma de solución acuosa y se separa la fase sólida aplicando algún proceso de separación sólido - líquido tal como decantación, filtración o centrifugación.

Sub-etapa al.2: Como resultado de la ejecución de la sub-etapa al.l, la concentración de iones Ca2+ puede resultar en un valor mayor o menor que el valor apropiado para reducir el contenido de impurezas tales como sulfato, calcio, boro y bicarbonato convirtiéndolas en sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaSO4.2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB204.6H20, borato de fórmula 2CaO.3B203.13H20 y carbonato de calcio, respectivamente.

El valor apropiado de la concentración de iones Ca2+ previo al proceso de evaporación se determina calculando el valor estequiométrico necesario para precipitar la totalidad de las impurezas referidas; para este cálculo se considera que, en las dos primeras sub-etapas del proceso de evaporación, el boro precipita como borato de calcio hidratado de fórmula CaB204.6H20.

Si el valor calculado resulta menor que el ' valor de la concentración de iones Ca2+ en la salmuera obtenida después de la ejecución de la sub-etapa al.l, se ajusta mediante el agregado de solución de sulfato de sodio en agua.

Si el valor calculado resulta mayor que el valor de la concentración de iones Ca2+ en la salmuera obtenida después de la ejecución de la sub-etapa al.l, se ajusta mediante el agregado de una solución de cloruro de calcio en agua.

Sub-etapa al.3: Accesoriamente, el pH de la mezcla se ajusta a un valor no inferior a 11,3 con un hidróxido soluble en agua. Se puede emplear hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o cualquier hidróxido soluble en agua, que permita alcanzar en la salmuera un valor de pH igual o mayor que 11,3 medido a 23 °C.

Los ejemplos de soluciones básicas acuosas incluyen, por ejemplo, soluciones de hidróxidos metálicos alcalinos. Estos hidróxidos metálicos alcalinos incluyen hidróxido de sodio, o sea . NaOH, hidróxido de potasio, o sea KOH .

Preferiblemente, la solución básica acuosa considerada para uso en este invento comprende el hidróxido de sodio.

El hidróxido de sodio de fórmula NaOH comprende ~ 40,00 gramos/mol, es un hidróxido de un metal alcalino soluble en agua y a menudo se lo menciona como una base fuerte de Brónsted en solución acuosa. Otro ejemplo de hidróxido alcalino es el hidróxido de potasio, de formula KOH que comprende ~ 56,11 gramos/mol.

A 25°C, el pH de una solución acuosa de NaOH puede ser estimado como pH -14 + loglO [NaOH] . [OH-] , donde [NaOH] . [0H-] denota la concentración de NaOH en unidades de moles por litro. Una solución acuosa de NaOH con una concentración de 1,0 molar, o sea 1,0 mol/litro, por lo tanto tiene un pH de aproximadamente 14; de manera similar, las concentraciones 0,1, 0,01, 0,001, y 0,0001 molar NaOH producen valores de pH de 13, 12, 11 y 10, respectivamente. Una solución 1,0 molar de NaOH se prepara disolviendo 1,0 mol de NaOH, es decir, 40 gramos de NaOH, en suficiente cantidad de agua para obtener 1,0 litro de solución. En contraste, una solución 1,0 molal de NaOH se prepara disolviendo 1,0 mol de NaOH, o sea 40 gramos de NaOH, en 1 kilogramo de agua.

A menudo se describen las concentraciones en unidades de porcentaje peso en peso, es decir % p/p. Por ejemplo, una solución acuosa 10 % p/p de NaOH se prepara disolviendo 100 gramos de NaOH, aproximadamente 2,5 moles, en agua hasta obtener 1.000 gramos de solución.

Los hidróxidos de metales alcalinos, como el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio, se pueden obtener de una gran variedad de proveedores comerciales en distintas formas, o sea como una solución sólida o acuosa, y de distinto grado de pureza. Para el propósito de este invento se pueden usar los hidróxidos de metales alcalinos de pureza moderada, alta o muy alta siempre que los contaminantes no interfieran de manera significativa en el tratamiento de la salmuera. Preferentemente, la pureza es mayor que 90 % p/p, más preferentemente es mayor que 95 % p/p, más preferentemente aún es mayor que 97 % p/p, y mucho más preferentemente aún es mayor que 99 % p/p.

Sub-etapa al.4: Opcionalmente, se puede agregar un floculante en forma de solución acuosa para ayudar a la separación eficaz de la fase sólida de la fase liquida, luego la fase sólida se puede separar aplicando cualquier proceso de 'separación líquido-sólido tal como clarificación, decantación, filtración, centrifugación o combinaciones de las mismas, para lograr esa" separación líquido-sólido buscada .

Preferentemente, el floculante usado en la práctica del presente invento puede ser un floculante polimérico. Más preferentemente, el floculante polimérico puede ser un floculante polimérico aniónico.

El contenido aniónico de los polímeros puede extenderse desde 0 a 100 moles % del copolímero, con buenos resultados observados en el rango de 0,1 a 30 moles % de carga aniónica. Se pueden usar floculantes de peso molecular medio a alto en forma sólida, como una solución acuosa, como una emulsión de agua en aceite o como una dispersión en agua.

Los polímeros aniónicos pueden ser copolímeros vinílicos de acrilamida o metacrilamida solubles en agua con los siguientes monómeros: ácido acrílico, 2-acrilamida-2-metilpropano sulfonato (AMPS) o sus sales, y sus mezclas. Los floculantes aniónicos de alto peso molecular también pueden ser polímeros de acrilamidas hidrolizados o copolímeros de acrilamida o sus homólogos, tales como el ácido metacrílico, o con monómeros tales como ácido maleico, ácido itacónico, ácido sulfónico-vinílico, AMPS, u otro sulfonato que contenga monómeros .

Los polímeros aniónicos pueden ser sulfonatos o fosfonatos que contienen polímeros que han sido sintetizados modificando los polímeros de acrilamida de forma de obtener sustituciones de sulfonatos o fosfonatos, o mezclas de ellos. Ejemplos específicos de floculantes aniónicos de alto peso molecular son el ácido acrílico/copolímero de acrilamida y sulfonatos que contienen polímeros tales como 2-acrilamida-2-metilpropano sulfonato/copolímero acrilamida (AMPS), acrilamil metano sulfonato de acrilamida (AMS), acrilamil etano sulfonato de acrilamida/acrilamida (AES) y el 2-hidroxi-3-acrilamida propano sulfonato/acrilamida (HAPS).

Los ejemplos no limitantes de agentes floculantes aniónicos adecuados incluyen, copolímeros de acrilamida y acrilato de sodio, como Praestol 2350, Praestol 2505, Praestol 2510, Praestol 2515, Praestol 2520, Praestol 2525, Praestol 2530, Praestol 2531. En formas específicas de aplicación, se puede usar Praestol 2515 que es un copolímero débilmente aniónico de acrilamida y acrilato de sodio o cualquier otro floculante apropiado para el proceso descripto.

El dosaje de los polímeros aniónicos se extiende desde aproximadamente 0,003 % a 0,5 % en peso basado en el total de sólidos, preferiblemente desde aproximadamente 0,007 % hasta 0,2 % y más preferiblemente aún desde aproximadamente 0,02 % hasta 0,1 %.

Sub-etapa al.5: Consiste en separar la fase sólida aplicando algún proceso de separación sólido-líquido, por ejemplo decantación, centrifugación, filtración, etcétera. Dependiendo de cómo se ejecutan las sub-etapas al.l a al.4, esta sub-etapa también se puede ejecutar en una única operación o en una sucesión de operaciones múltiples, dependiendo de la cantidad de ' sustancias insolubles que se obtengan durante el tratamiento de la salmuera. La composición química de los sólidos obtenidos o lodos, depende del contenido de impurezas de la salmuera empleada como materia prima y, eventualmente, estos lodos podrían ser destinados por ejemplo a una planta de obtención de compuestos de magnesio, como en el caso de la salmuera del Salar del Rincón.

Sub-etapa a2: Concentración de la salmuera tratada.

En esta segunda sub-etapa, la salmuera tratada en el paso anterior es concentrada por evaporación, lo cual se efectúa en dos sub-etapas, según lo siguiente: Sub-etapa a2.1: En esta primera sub-etapa del proceso se aumenta la concentración de iones Li+ en la salmuera tratada hasta alcanzar un valor de alrededor de entre 4.200 y 4.800 mg/1. Esto se logra aplicando cualquier proceso de evaporación que utilice cualquier tipo de energía.

Dependiendo de la cantidad y variedad de impurezas contenidas en la salmuera, durante el proceso de evaporación pueden precipitar diferentes sales a medida que la concentración de iones Li+ se incrementa.

En este caso, puede ser de interés subdividir esta sub-etapa para sustraer las sales referidas en forma separada, en la medida que estos subproductos tengan valor comercial o sean de interés.

Sub-etapa a2.2: En esta sub-etapa se ajusta el pH de la salmuera pre-concentrada obtenida en la sub-etapa al.l a un valor aproximado comprendido entre '8,2 y 8,4.

Sub-etapa a2.3: Se continúa con el proceso de evaporación hasta que la concentración de iones Li+ alcanza un valor de alrededor de entre 10.000 y 15.000 mg/1.

Igual que para la sub-etapa 2-1, en este caso también puede resultar de interés subdividir la ejecución de esta sub-etapa con el objeto de sustraer las sales que precipitan en forma separada, en la medida que estos subproductos tengan valor comercial o sean de interés.

Finalizado el proceso de evaporación, se de a que la solución concentrada obtenida alcance la temperatura ambiente .

Durante el proceso de evaporación que se lleva a cabo en las sub-etapas a2.1 y a2.3 se monitorean las concentraciones de calcio, sulfato y boro y, si es necesario, se agrega cloruro de calcio en solución acuosa para asegurar que al final de la sub-etapa a2.2 la concentración de iones Ca2+ alcance un valor tal que la concentración de iones S042- sea inferior a aproximadamente 3.000 mg/1.

Este valor para la concentración de iones Ca2+ puede estimarse teóricamente mediante el valor del producto de solubilidad para el sulfato de calcio a la temperatura de la salmuera concentrada,, es decir la temperatura ambiente, utilizando el modelo de Pitzer para estimar los coeficientes de actividad de los iones involucrados. En estas condiciones, la concentración de boro se ajusta a valores inferiores a aproximadamente 2.000 mg/1.

Camino alternativo Alt 1 - 2: Con pre-concentración de la salmuera antes de tratamiento previo Esta alternativa se ejecuta cuando la pre-concentración reduce convenientemente la cantidad de insolubles que se obtiene durante el tratamiento de la salmuera pre-concentrada y no existe riesgo de precipitación de sales de litio durante el proceso de pre-concentración antes del tratamiento previo de la salmuera. En este caso, la ETAPA I comprende las sub-etapas siguientes: Sub-etapa a l.l: Consiste en la pre-concentración de la salmuera a procesar sin tratamiento previo hasta que la concentración de Li+ alcance un valor aproximado comprendido en el rango de 2.000 a 3.000 mg/1. Esto se logra aplicando cualquier proceso de evaporación que utilice cualquier tipo de energía.

Si por las características climatológicas del área de ejecución del proyecto se elige el proceso de concentración en pozas solares de evaporación, dicho proceso podrá llevarse a cabo en pozas naturales sin recubrimientos artificiales. Si esto no es posible, se utilizarán pozas con un recubrimiento artificial, por ejemplo del tipo películas impermeables de polímeros plásticos como el polietileno.

Una vez que la salmuera alcanzó el valor en la concentración de Li+ referido utilizando cualquier proceso de evaporación, se separa la salmuera del sólido, se lava el sólido con la misma salmuera a procesar, y se recicla la solución de lavado resultante al comienzo del proceso de pre-concentración . El sólido precipitado lavado se transporta hasta el sitio elegido para su disposición final.

En este punto se evalúa si el proceso de pre-concentración ejecutado es suficiente para encarar el tratamiento de la salmuera pre-concentrada . Si el resultado de esta evaluación es positivo, se continúa con la ejecución de la sub-etapa a'1.2 siguiente. Si el resultado es negativo, se continúa con el proceso de evaporación hasta que la concentración de Li+ alcance un valor tal que asegure la no precipitación de sales de litio y optimice la ejecución de las sub-etapas siguientes.

Por ejemplo, en el caso de la salmuera del salar del Rincón esto ocurre cuando la concentración de Li+ alcanza un valor aproximado comprendido en el rango de 10.000 a 15.000 mg/1. En este punto se separa la salmuera pre-concentrada del sólido precipidado, se lava con la misma salmuera a procesar, y se recicla la solución de lavado resultante al comienzo del proceso de pre-concentración .

De acuerdo con la pureza del sólido precipitado, lo que depende del contenido de impurezas presentes en la salmuera empleada como materia prima, el mismo puede ser destinado, por ejemplo, a una planta de obtención de sales de potasio, como en el caso de la salmuera del Salar del Rincón.

Al analizar el contenido de impurezas de la salmuera pre-concentrada obtenida, los resultados obtenidos permiten estimar el contenido de sólidos que tendrá la mezcla resultante posterior al tratamiento y decidir en este punto si es necesario un proceso de dilución antes de encarar el tratamiento de la salmuera pre-concentrada.. De ser necesario, según se puede ver en las Figuras 5 y 6, se diluye la salmuera pre-concentrada mezclándola con una cantidad apropiada de solución identificada con la letra griega gama (solución ?), que es el agua madre obtenida en el proceso de precipitación del carbonato de litio crudo. La cantidad apropiada de solución ? es la que asegura la normal ejecución de la sub-etapa a'1.3.

Sub-etapa a' 1.2: Se agrega cal a la solución de salmuera pre-concentrada llevando el pH a un valor no inferior a aproximadamente 11,3 precipitando un sólido de desecho y formando una lechada de reacción Esta sub-etapa se ejecuta para eliminar las impurezas de la salmuera pre-concentrada. Si en la sub-etapa a '1.1 no se realiza el proceso de dilución con la solución y, en esta sub-etapa se eliminan las impurezas de la salmuera pre- concentrada convirtiendo componentes tales como magnesio, calcio, sulfato, boro y bicarbonato en hidróxido de magnesio, sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaS04.2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB20 .6H20 y carbonato de calcio, respectivamente.

Esta sub-etapa se puede ejecutar en una única operación o en una sucesión de operaciones múltiples, dependiendo de la ' cantidad de sustancias insolubles que se obtienen durante el tratamiento de la salmuera.

Si en la sub-etapa a' 1.1 se realiza el proceso de dilución con la solución y, el boro también puede eliminarse en la etapa de concentración final como borato de fórmula 2CaO.3B203.13H20.

Sub-etapa a'1.3: Accesoriamente, se ajusta la concentración de Ca2+ en la lechada de reacción.

Las mismas consideraciones efectuadas para la alternativa Alt I - 1 son válidas también aqui .

Sub-etapa a' 1.4: Accesoriamente, se ajusta el pH de la lechada de reacción a un valor no inferior a aproximadamente 11,3 por agregado de una cantidad efectiva de una solución básica acuosa; Las mismas consideraciones efectuadas para la alternativa Alt I - 1 son válidas también aqui.

Sub-etapa a'1.5: Opcionalmente , se adiciona una solución floculante a la lechada de reacción para facilitar la separación de los sólidos de desecho de la solución de salmuera procesada.

Las mismas consideraciones efectuadas para la alternativa Alt I - 1 son válidas también aqui.

Sub-etapa a' 1.6: Esta sub-etapas consiste en separar la fase sólida aplicando algún proceso de separación sólido-liquido tal como decantación, filtración, centrifugación, etcétera. Dependiendo de cómo se ejecuta la sub-etapa a' 1.2, esta sub-etapa también se puede ejecutar en una única operación o en una sucesión de operaciones múltiples, dependiendo de la cantidad de sustancias insolubles que se obtengan durante el tratamiento de la salmuera pre-concentrada .

Los sólidos obtenidos o lodos se lavan con la salmuera empleada como materia prima y, dependiendo de su composición, estos podrían ser destinados a una planta de obtención de compuestos de magnesio, tal como en el caso de la salmuera del Salar del Rincón. Si en la sub-etapa a'1.1 no se realiza el proceso de dilución con la solución ?, la salmuera obtenida en esta sub-etapa puede ser destinada a la producción de carbonato de litio crudo.

Cuando en la sub-etapa a'1.1 se realiza Éel proceso de dilución con la solución y, la ejecución de las sub-etapas a' 1.2 y a' 1.3 tiene como finalidad: - Convertir las impurezas de magnesio, calcio, sulfato, boro y bicarbonato en hidróxido de magnesio, sulfato de calcio dihidratado (yeso) de fórmula CaS04.2H20, borato de calcio hidratado de fórmula CaB20 .6H20 y/o borato con fórmula 2CaO.3B203.13H20, y carbonato de calcio, respectivamente .

- Ajusfar la concentración del ión Ca2+ para inducir la precipitación de boro, sulfato y carbonato durante el proceso de concentración por evaporación de la salmuera pre-concentrada y tratada.

Sub-etapa a' 2: Concentración de la salmuera tratada.

En esta segunda sub-etapa, la salmuera tratada en el paso anterior es concentrada por evaporación, lo cual se efectúa en- dos sub-etapas, según lo siguiente: Sub-etapa a' 2.1: Esta sub-etapas se ejecuta solamente cuando en la sub-etapa a' 1.1 se realiza el proceso de dilución con la solución y consiste en concentrar por evaporación la salmuera pre-concentrada y tratada, hasta alcanzar una concentración de Li+ de entre 4.200 y 4.800 mg/1. Esto se logra aplicando cualquier proceso de evaporación que utilice cualquier tipo de energía.

Si es necesario, el sólido precipitado se separa y se lava con salmuera pre-concentrada y tratada, reciclando el agua de lavado al inicio del proceso de concentración por evaporación. De acuerdo con la pureza del sólido precipitado, lo que depende del contenido de impurezas presentes en la salmuera empleada como materia prima, éste podría ser comercializado por ejemplo como cloruro de sodio sin magnesio, como en el caso de la salmuera del Salar del Rincón.

Sub-etapa a' 2.2: Una vez controlada la composición química de la salmuera concentrada se encuentra entre 4.200 y 4.800 mg/1 de Li+ y, en función de las concentraciones de boro y sulfato, se determina si es necesario regular el pH a un valor comprendido entre 8,2 y 8,4.

Sub-etapa a' 2.3: Se continúa con el proceso de concentración de la salmuera pre-concentrada y tratada hasta una concentración de Li+ comprendida entre 10.000 y 15.000 mg/1.

' Se separa el sólido precipitado y la salmuera así obtenida se emplea en el proceso de obtención del carbonato de litio crudo. El sólido precipitado se lava con salmuera pre-concentrada y tratada, reciclando el agua de lavado al inicio del proceso de concentración por evaporación. De acuerdo con la pureza de los cristales de sales precipitadas así obtenidos, lo que depende del contenido de impurezas presentes en la salmuera empleada como materia prima, estos podrían ser destinados por ejemplo a una planta de obtención de sales de potasio, como en el caso de la salmuera del Salar del Rincón.

Etapa II: Obtención de carbonato de litio crudo.

Una vez tratada y concentrada la salmuera en la Etapa I, se puede precipitar el carbonato de litio crudo a partir de ella .

El proceso consiste en recuperar el litio como carbonato de litio a partir de una salmuera impura natural o industrial. La etapa b) consiste en obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en la etapa a2) comprende las siguientes sub-etapas: bl ) precipitar el Ca2+ agregando una solución acuosa de carbonato de sodio (u otro carbonato) a baja temperatura; b2 ) ajustar el H de la salmuera a un valor entre aproximadamente 10,5 y 10,8; b3 ) separar el CaC03 precipitado; b4 ) diluir la salmuera con agua blanda hasta alcanzar una concertación aproximada de Li+ entre 8.000 y 9.000 mg/1; b5 ) precipitar carbonato de litio crudo agregando una solución acuosa de carbonato de sodio (u otro carbonato) y calentar la mezcla a una temperatura superior a 92 °C; b6) separar el precipitado de LÍ2C03 crudo; b7 ) lavar el carbonato de litio crudo sólido resuspendiéndolos en agua blanda caliente; y b8 ) separar el- LÍ2C03 crudo lavado.

Preferentemente, la solución acuosa de carbonato de sodio caliente de la etapa b5) está a una temperatura del orden de 30 y 35 °C.

Preferiblemente, la separación del carbonato de litio crudo precipitado de la etapa b6) es por centrifugación.

Preferentemente, el agua blanda caliente de la etapa b7 ) • está a una temperatura por encima de 92 °C.

En una forma preferida, la separación del carbonato de litio crudo sólido lavado de la etapa b8) es por centrifugación.

Etapa III: Purificación del carbonato de litio crudo. Obtención de carbonato de litio de alta pureza o purificado, por disolución ácida.

A los efectos de purificar el carbonato de litio crudo, obtenido en la segunda etapa del proceso de la presente invención, para la obtención de carbonato de litio de alta pureza, se redisuelve el carbonato de litio crudo con agua pura y un ácido fuerte en cantidad suficiente para tener una solución con; una concentración aproximada de Li+ entre 8.000 y 9.000 mg/1.

El carbonato de litio crudo se resuspende en agua pura y el ácido se agrega lentamente y con agitación constante. De esta manera se minimizan pérdidas por proyecciones y se atempera la violencia de la reacción.

La proporción del ácido corresponde a la' estequiometria de la reacción. Eventualmente, un pequeño exceso puede necesitarse' y, por lo tanto, el pH se debe regular posteriormente entre aproximadamente 10,5 y 11,0 utilizando NaOH en solución.

La solución resultante se filtra y los insolubles que se obtienen de este proceso se separan por cualquier método de separación conocido, como por ejemplo decantación, centrifugación, filtración y/o micro filtración. El material insoluble separado se destina a disposición final.

A continuación de esta operación sigue la reprecipitación del carbonato de litio con el agregado de una solución saturada de carbonato de sodio (Na2C03) bajo agitación y a una temperatura superior a 92 °C.

El carbonato de litio purificado se separa por cualquier método de separación conocido, como por ejemplo decantación, centrifugación, y/o filtración.

El agua madre del proceso de obtención de carbonato de litio purificado se recicla al proceso de dilución en el reactor de producción de carbonato de litio crudo.

A continuación, el carbonato de litio purificado separado se lava con agua caliente pura y se separa por cualquier método de separación conocido, comó por ejemplo decantación, centrifugación, y/o filtración. El agua de lavado se recicla al inicio del proceso de purificación.

Preferentemente, el carbonato de litio purificado tiene una pureza superior al 99,0 % p/p.

Preferentemente, el proceso para purificar el carbonato de litio crudo por disolución ácida comprende las sub-etapas de: d-1) disolver el carbonato de litio crudo para obtener una solución con una concentración aproximada de Li+ de no menos que 8.000 mg/1; d-2 ) precipitar el carbonato de litio purificado agregando una solución acuosa de carbonato de sodio y calentando la mezcla a una temperatura superior a 92 °C; d-3) separar el LÍ2C03 precipitado; d-4 ) lavar el carbonato de litio purificado resuspendiéndolo en agua caliente; d-5) separar el LÍ2C03 lavado; y d-6) secar el carbonato de litio purificado.

La disolución del carbonato de litio crudo de la etapa d-1 ) se efectúa por agregado de un ácido mineral, preferentemente el ácido mineral es ácido sulfúrico o ácido clorhídrico .

Preferiblemente, la ' solución acuosa de carbonato de sodio de la etapa d-2) está a una temperatura del orden de 30 y 35 °C.

Preferentemente, la separación de los cristales de carbonato de litio purificado precipitados de la etapa d-3) es por centrifugación.

En forma preferida, el agua blanda caliente de la etapa d-4) está a una temperatura por encima de 92 °C.

Preferiblemente, la separación del carbonato de litio purificado lavado de la etapa d-5) es por centrifugación.

Preferentemente, el secado del carbonato de litio purificado de la etapa d-6) se efectúa a una temperatura del orden de 130 y 135 °C.

Obtención de carbonato de litio de alta pureza o purificado, por carbonatación .

Uno de los procesos de purificación utilizado para la obtención de carbonato de litio de alta pureza consiste en la carbonatación del carbonato de litio crudo suspendido en agua con dióxido de carbono. A partir de esta reacción se obtiene bicarbonato de litio que es un compuesto soluble en agua a temperatura ambiente. La reacción involucrada en el proceso es la siguiente: LÍ2C03 + C02 + H20 - 2 LÍHC03 (*) El carbonato de litio crudo se suspende en agua y a esta mezcla se le inyecta C02 a presión suficiente para lograr un burbu eo continuo y a temperatura ambiente durante un tiempo conveniente para lograr la disolución del carbonato de litio crudo. Preferentemente, el agua utilizada es agua blanda con un agregado por reciclo del agua de lavado (a3), según se muestra en la Figura 7.

Los insolubles . que se obtienen de este proceso se separan por cualquier método de separación conocido, como por ejemplo decantación, centrifugación, filtración y/o micro filtración .

El material insoluble separado se destina a disposición final.

Lá fase líquida conteniendo el bicarbonato de litio se pasa a un reactor donde la solución se mantiene bajo agitación, a presión atmosférica y a una temperatura superior a 90 °C. En estas condiciones se revierte la reacción (*) transformándose el bicarbonato de litio en carbonato de litio.

El carbonato de litio puro se separa por cualquier método de separación conocido, como por ejemplo decantación, centrifugación, y/o filtración.

El agua madre del proceso de obtención de carbonato de litio purificado se recicla al proceso de dilución en el reactor de producción de carbonato de litio crudo.

A continuación el carbonato de litio purificado separado se lava con agua pura caliente y se separan por cualquier método de separación conocido, como por ejemplo decantación, centrifugación, y/o filtración. El agua de lavado (OÍ3) se recicla al inicio del proceso de purificación.

Preferentemente, el carbonato de litio purificado tiene una pureza superior al 99,0 % p/p.

Por lo tanto, preferentemente el proceso para purificar el carbonato de litio crudo por carbonatación comprende las sub-etapas de: d'-l) suspender el carbonato de litio crudo en agua; d'-2) inyectar C02 a presión manométrica suficiente para lograr un burbujeo continuo y a temperatura ambiente; d'-3) filtrar los insolubles; d'-4) precipitar el carbonato de litio purificado manteniendo la solución resultante bajo agitación a presión atmosférica y a una temperatura superior a 90 °C; d'-5) separar el LÍ2C03 purificado precipitado; d'-6) lavar el LÍ2C03 purificado resuspendiéndolos en agua blanda caliente d'-7) separar los cristales de LÍ2C03 lavados; y d'-8) secar los cristales de carbonato de litio puri ficado .

Preferentemente, la separación del carbonato de litio purificado precipitado de la etapa d'-5) es por decantación, centrifugación o filtración, más preferentemente la separación se efectúa por centrifugación, y el agua madre se recicla para el proceso de dilución en el reactor de producción de carbonato de litio crudo.

Preferiblemente, el agua blanda caliente de la etapa d' -6) está a una temperatura por encima de 92 °C.

Preferentemente, la separación del carbonato de litio purificado lavado de la etapa d'-6) es por decantación, centrifugación o filtración, más preferentemente la separación se efectúa por centrifugación, y el agua de lavado (<¾3) se recicla al inicio del proceso de purificación de carbonato de litio crudo.

Preferiblemente, el secado de los cristales de carbonato de litio purificado de la etapa d'-8) se efectúa a una temperatura del orden de 130 y 135 °C.

Preparación de una solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico.

El carbonato de litio purificado obtenido a partir del carbonato de litio crudo obtenido por cualquiera de los métodos descriptos, es una materia prima adecuada para la preparación dé una solución de cloruro de litio (LiCl) apta para la obtención de cloruro de litio grado electrolítico.

Esta preparación consiste en suspender el LÍ2C03 purificado con ácido clorhídrico (HC1), para producir LiCl, agua y dióxido de carbono ( C02 ) que se libera a la atmósfera.

El carbonato de litio purificado se resuspende en agua pura y el ácido se agrega lentamente y con agitación constante. De esta manera se minimizan pérdidas por proyecciones y se atenúa la violencia de la reacción. La reacción química involucrada es la siguiente: LÍ2C03 + 2' HC1 ? 2 LiCl + C02 † + H20 Preferentemente, el HC1 de concentración entre aproximadamente 32 y 35 % se adiciona a temperatura ambiente en cantidad suficiente como para alcanzar una concentración de Li+ de no menos de 50 g/1 en la solución final.

Bajo esas condiciones se obtiene una solución de cloruro de litio a partir de la cual es factible la obtención de LiCl de alta pureza o grado electrolítico.

Por lo tanto, preferentemente el proceso para obtener una solución de cloruro de litio, apta para la obtención de cloruro de litio grado electrolítico, a partir del carbonato de litio purificado obtenido mediante los procesos descriptos anteriormente, comprende: i) mezclar el LÍ2C03 purificado con agua en cantidad suficiente; ' y ii) agregar lentamente y bajo agitación una solución de HC1 en cantidad suficiente hasta alcanzar una concent ación de Li+ de no menos de 50 g/1 en la solución.

El LÍ2C03 purificado usado como materia prima tiene una pureza superior a 99 % p/p.

Preferentemente, el HC1 es aproximadamente 32 % p/p y debe tener un bajo contenido de impurezas para que el producto final no se contamine.

Preferentemente, la solución de cloruro de litio obtenida comprende aproximadamente 22,02 % p/p de Cl- y aproximadamente 4,31 % p/p de Li+.

En forma inesperada, se ha observado que mediante la aplicación del proceso completo descrito a partir de una salmuera impura natural o industrial para producir carbonato de litio de alta pureza o una solución de cloruro de litio obtenida a partir del mismo, se logra recuperar del orden de 70 a 75 % p/p del litio contenido en la salmuera usada como materia prima.

Esta alta recuperación de litio obtenida con este proceso es la resultante integral de los rendimientos de cada una de las etapas descriptas, teniendo en cuenta el litio recuperado de las aguas y soluciones que se descartan en cada sub-etapa y se reciclan adecuadamente.

La presente invención será entendida más fácilmente teniendo en consideración los siguientes ejemplos específicos, los cuales se proveen con el solo propósito de ilustrar y no intentan limitar de manera alguna el alcance de la presente invención.

EJEMPLOS EJEMPLO 1: Preparación de una mezcla de hidróxido de calcio Ca(OH)2, 75kg Ca(OH)2/m3 de SN .

A una solución de salmuera natural (184,6 dm3 ) se le agregó cal hidratada (Ca(OH)2) 13,846 kg y la mezcla resultante fue agitada hasta formar una suspensión de hidróxido de calcio en salmuera natural (75 kg Ca(OH)2/m3 de SN) .

EJEMPLO 2: Preparación de una solución de sulfato de sodio (Na2S04), 233 kg/m3.

A agua natural (46, 154 dm3 ) se le agregó 10,789 kg de sulfato de sodio sólido (Na2S04,) y la solución fue calentada por aplicación de una corriente de vapor (3 - 4 kg/cm3, 0,75 kg ) para producir una solución de sulfato de sodio (233 kg/m3 de agua natural) .

EJEMPLO 3: Preparación de una solución de hidróxido de sodio ( NaOH ) , 49 kg/m3 de SN .

A una solución ¦ de salmuera natural (30,8 dm3 ) se le agregó hidróxido de sodio sólido (1,538 kg) y el sólido se disolvió para formar una solución de hidróxido de sodio en salmuera (49 kg/m3 de SN ) .

EJEMPLO 4: Preparación de una solución floculante (1,67 kg/m3 de agua natural) .

A agua natural (23, 077 dm3 ) se agregó floculante Praestol 2515 (0,0384 kg), el cual es un copolimero de acrilamida y acrilato de sodio, y se agitó para formar una solución floculante (1,67 kg/m3 de agua natural) . Otros floculantes poliméricos aniónicos equivalentes pueden también ser usados en la práctica del presente invento.

EJEMPLO 5: Preparación de una partida de salmuera natural procesada (SNP) .

Se trató una solución de salmuera natural (0, 7846 m3 ) (1) que contiene litio y varias impurezas iónicas disueltas con una mezcla de Ca(OH)2 como la preparada en el e emplo 1) (2) , luego con solución de Na2S04 (0,050 m3 de una solución de 233 kg/m3) (3) y, por último, con solución de NaOH como la preparada en el ejemplo 3 (4). Se agregó también una solución de floculante al reactor para ayudar a la separación de la salmuera procesada (1) del lodo de desecho (6). El lodo de desecho (6) se procesó en un separador liquido/ sólido (7) por centrifugado para separar el lodo de desecho (8) y la salmuera procesada recuperada (9) la cual se agregó a la salmuera procesada (10). La fracción de salmuera procesada combinada tiene concent aciones significativamente más bajas de iones Mg2+, Ca2+, +, Na+, B4072-, S042-, y Cl- en solución manteniendo substancialmente la misma concentración de iones Li+ en solución respecto del material de la salmuera natural inicial. Las referencias numéricas corresponden a la Figura 2.

EJEMPLO 6: Preparación de una salmuera natural procesada por adición secuencial de reactivos.

Una solución de salmuera natural ( SN ) (0, 7846 dm3 ) que contiene litio y varias impurezas iónicas disueltas se trató con una mezcla de Ca(OH) como la preparada en el ejemplo 1 y se agitó la solución durante aproximadamente 1 hora. La lechada resultante fue dosificada con una solución de Na2S04 (0,050 m3 de una solución 233 kg/m3) mientras se agitaba enérgicamente. Finalmente, una vez que se terminó el tratamiento con Na2S04, se agregó una solución de NaOH como la preparada en el ejemplo 3 para mantener el pH de la lechada a por lo menos 11,3. Al final de la experiencia, la solución de salmuera natural procesada (SNP) se separó de la lechada de desecho.

En el siguiente análisis de la solución SNP, se encontró que había una pérdida de litio de 90,54 g/m3 de salmuera natural, o una recuperación total de litio del 77 %.

Para mejorar el rendimiento de recuperación de litio, la lechada fue sometida a centrifugación para separar las impurezas insolubles de la solución que contiene litio para producir salmuera natural procesada recuperada y sedimento residual. El análisis de la salmuera procesada natural y la salmuera natural procesada recuperada combinadas indicó que había una pérdida global de litio de 35,334 g/m3 de SN o sea una recuperación total de litio del 91 % con respecto al análisis de la salmuera natural. La composición de la salmuera natural procesada y del lodo residual está presentada en la Tabla 3.

Se encontró que la adición secuencial de los reactivos provocó una mejor recuperación total de litio que, por ejemplo, según el método descripto en el Ejemplo 5.

EJEMPLO 7: Preparación de una salmuera natural procesada (SNP) con agregado de floculante.

El procedimiento según el Ejemplo 6 fue repetido con la excepción de que una solución de floculante Praestol 2515 que contiene un polímero aniónico fue añadida a la solución de salmuera. Se encontró que el agregado del floculante mejoró la eficacia total del proceso ' optimi zando las características de separación de las fases sólido/líquido.

EJEMPLO 8: Determinación del volumen requerido de mezcla de Ca(0H)2.

El procedimiento del E emplo 6 fue repetido excepto que durante el agregado de la mezcla de Ca(OH)2, el pH fue monitoreado a intervalos de diez minutos durante el paso de agitación. Si el valor de pH fue igual que o más alto que 11,3 medido a 23°C, la agitación se continuó durante otro período de 10 minutos. De lo contrario, la agitación comienza nuevamente y se agrega una cantidad adicional de una mezcla de Ca (OH) 2.

Del mismo modo, cuando han pasado diez minutos después del agregado adicional de la solución saturada de Ca(0H)2, se verifica si el valor del pH es igual o más alto que 11,3 medido a 23 °C. Si fuera necesario, la operación descripta para el agregado adicional del Ca(OH)2 se repite hasta que valor del pH sea igual o más alto que 11,3 medido a 23 °C.

Siguiendo este procedimiento, se determinó que el volumen de una mezcla de Ca(OH)2 necesario para mantener el pH en el rango deseado es el correspondiente a 0,1846 m3 de salmuera natural y 13,845 kg de hidróxido de calcio para tratar 0,7846 m3 de una solución de salmuera natural ( SN ) .

EJEMPLO 9: Preparación de salmuera natural procesada (SNP) con agregado de floculante.

El procedimiento según el Ejemplo 6 fue repetido con la salvedad que se añadió una solución floculante que contiene 1,67 Kg/m3 del floculante Praestol 2515. Se encontró que el agregado del floculante mejoró la eficiencia total del proceso optimizando las características de separación de las fases sólido/liquido.

EJEMPLO 10: Aplicación del proceso integrado para la obtención de carbonato de litio crudo.

Para la aplicación del proceso de obtención de carbonato de litio se utilizó como materia prima salmuera natural procedente del Salar del Rincón con la siguiente composición medi a : Tabla 4 : Composición química media de la salmuera natural .

Ejemplo se verificó sobre un proceso discontinuo 65 m3 por batch, totalizándose '464 batch siguiendo las etapas detalladas previamente, a saber: al) Primera etapa: Tratamiento de la salmuera 1) Reducción de la concentración de Magnesio El tratamiento se realizó en un reactor de tipo cilindrico provisto de agitadores con capacidad para procesar de 65 m3 por batch, totalizándose. Para este volumen se agregó un promedio de 900 kg de cal hidratada en forma de lechada, mezclada en una proporción de 75 kg de cal/m3 de salmuera. La operación se realizó ba o . agitación intensa que se mantuvo durante aproximadamente diez minutos. Transcurrido ese tiempo, se 'Controló el pH y la concent ación de Mg2+. Los requisitos definidos para estas variables fueron pH > 11,3 y Mg2+ < 5mg/l, en caso de no verificarse, se incrementa la cantidad de cal agregada en el orden del 3 %. 2) Reducción de calcio e impurezas tales como sulfato, boro, bicarbonato.

Se agregó un valor promedio de 750 kg de sulfato de sodio mineral (Ley 58 ) disuelto en agua, cantidad que se estimó en base a la concentración de calcio necesaria para eliminar las impurezas presentes. Por decantación se separó el liquido del sólido producto de la precipitación. El liquido se destinó a las pozas de evaporación (2da. Etapa) y el sólido a la poza de lodo, donde se lo dejó decantar para obtener mayor cantidad de Salmuera Natural Tratada. 3) La regulación de pH a un valor igual o superior a 11,3 se efectuó con NaOH. 4) Para facilitar la separación se agregó floculante Praestol 2515 en solución acuosa, y se separó la fase sólida de la liquida. a2) Primera etapa: Concentración de la salmuera tratada 1) La concentración por evaporación de la salmuera tratada libre de impurezas, se realizó en tres pozas de diferentes dimensiones. El llenado de la primera poza se inició con el traslado de la fase líquida de la primera partida,, y continuó sucesivamente durante tres meses y medio. El traslado a las otras pozas de evaporación de menor superficie fue necesario por la disminución de volumen como consecuencia de la evaporación de agua, al tiempo que conjuntamente se precipitan distintas sales mientras aumenta la concentración de litio.

La evolución del proceso se siguió mediante análisis semanales de la composición de la fase líquida, en la que se determinó la concentración de Li+, Na+, + , Ca++, Mg++, Cl-, S04= y B. En cada una de las muestras se determinó además el pH de la solución.

Cuando la concentración de Li+ en la poza alcanzó el valor de 4006 mg/1 a un pH = 9,9, se reguló el pH a 8,12 mediante el agregado de 400 dm3 de ácido clorhídrico al 36 %. 2) Incremento de la concentración de litio. El proceso de evaporación continuó hasta que el análisis químico indicó un valor de litio igual a 9.800 mg/1.

Este valor corresponde a la concentración posterior al lavado de los cristales y la dilución de la salmuera natural tratada concentrada por el reciclado del agua -de lavado. Desde la iniciación de esta etapa hasta que se alcanzó la concentración de Litio mencionada transcurrieron siete meses. b) Segunda etapa: Obtención de carbonato de litio crudo.

Para la obtención de carbonato de litio, se tomó 550 1 de salmuera tratada que tenía la siguiente composición: Tabla 5: Composición de salmuera tratada.

Para la obtención de Carbonato de Litio se realizaron las siguientes operaciones: 1) Se facilita la separación de impurezas mediante la regulación del pH, que se efectuó por agregado de NaOH en solución acuosa hasta obtener un valor de pH igual a 11. Para la reducción de la concentración de iones Ca2+ se utilizó una solución saturada de Carbonato de Sodio en cantidad estequiométrica . La operación se e ecutó a temperatura ambiente, que en la región de trabajo es del orden de 10 °C. Durante el tratamiento precipitaron las impurezas que se separaron por decantación y posterior filtración. 2) Se ejecutó la precipitación de Carbonato de Litio mediante el agregado de solución saturada de Na2C03, dosificada en función del contenido de Litio. El agregado se realizó en un reactor bajo agitación continua, previo calentamiento de la salmuera hasta una temperatura superior a los 92 °C. En estas condiciones, se mantuvo la solución durante aproximadamente 40 minutos. Concluida la operación, se filtró la solución en caliente.

A partir de estas operaciones se obtuvo 25,9 kg de LÍ2C03 crudo de una pureza del 96,5 %. 3) Para purificar el producto de las impurezas restantes, se efectuó el lavado de una alícuota de los cristales con agua caliente. El producto se secó a 130 °C. Con esta operación se incrementó la pureza hasta 98,7 %.

El producto obtenido tiene la siguiente composición: Tabla 6: Composición del producto carbonato de litio crudo EJEMPLO 11: Aplicación del proceso integrado para la obtención de carbonato de litio. al) Primera etapa: Tratamiento de la salmuera a procesar: alternativa con pre-concentración (a'l) de la salmuera sin tratamiento previo.

Esta alternativa se ejecuta cuando durante el proceso de pre-concentración se reduce la cantidad de insolubles que se obtienen por tratamiento posterior de la salmuera. Por este motivo, se realiza un monitoreo de la evolución de la composición química de la salmuera durante el proceso de pre-concentración . al') El proceso de pre-concentración de una salmuera sin tratamiento previo se aplicó sobre una salmuera natural de la siguiente composición: Tabla 7 : Composición química de la salmuera natural Este proceso de pre-concentración se realizó en pozas impermeabilizadas con membrana de polietileno de alta densidad y demandó un período de tres meses.

Durante este período se determinó semanalmente la composición química de la salmuera y se decidió detener el proceso de evaporación cuando el Li+ presente alcanzó una concentración igual a 11.118 mg/1.

En este punto, y después de separar y lavar con salmuera natural los cristales de las sales precipitadas, la salmuera concentrada se diluyó con salmuera natural de composición química similar a la utilizada como materia prima del proceso, y la composición resultante fue la siguiente: Tabla 8: Composición química de las salmueras pre-concentrada y diluida.

En base a las impurezas presentes en la salmuera concentrada, se estimó el contenido de sólidos (consistencia) de la mezcla que resulta después del tratamiento. El cálculo dio como resultado una consistencia igual a 7 %, por lo que es factible ejecutar la separación en una sola operación.

Concluida la dilución se tomaron volúmenes parciales de 65 m3 de la salmuera diluida obtenida y se procedió al tratamiento químico de la misma para transformar las impurezas tales como Mg2+ , Ca2+, S042-, B y HC03- en Mg(0H)2, Ca (S04)2.2H20, CaB204.6H20 y CaC03.

La eliminación del Mg2+ se realizó utilizando 560 kg de cal en forma de lechada disuelta en una proporción de 75 kg de cal'/m3 de salmuera como reactivo precipitante. Posteriormente, el contenido de Ca2+ necesario para la eliminación de los otros componentes se reguló mediante el agregado de 490 kg de Na2S04 mineral (pureza 58 % ) y el pH se ajustó a 11,4 con NaOH. La separación de las fases sólida y liquida se realizó por decantación acelerada con floculante Praestol 2515 en solución acuosa.

La separación de la fase sólida se realizó por filtración y la composición química de la fase líquida resultante fue la siguiente: Tabla 9: Composición química de la fase líquida resultante a2) Primera etapa: Concentración de la salmuera tratada La concentración final de la salmuera tratada resultante se realizó en pozas con membranas hasta una concentración de Li+ igual a 11.446 mg/1. b) Segunda etapa: Obtención de carbonato de litio crudo.

Para la obtención del carbonato de litio crudo se procesaron 4.000 1 de salmuera tratada y concentrada de la siguiente composición Tabla 10: Composición química, de la salmuera tratada y concentrada A esta salmuera se le aplicó un tratamiento en frío consistente en el agregado de una solución saturada de carbonato de sodio en cantidad estequiométrica respecto al contenido de calcio. La operación se ejecutó a temperatura ambiente que, en la región de trabajo del Salar del Rincón, es del orden de 10 °C. Las impurezas precipitadas con este tratamiento se separaron por decantación y posterior filtración.

Para precipitar el carbonato de litio se agregó una solución saturada de Na2C03, dosificada en función del contenido de litio. La operación se ejecutó en un reactor bajo agitación continua, previo calentamiento de la salmuera hasta una temperatura .superior a los 92 °C. En estas condiciones, se mantuvo la solución durante 40 minutos. Posteriormente, se separó el liguido del sólido por decantación y centrifugación, reciclando las aguas madres de acuerdo con lo indicado en las Figuras 5 y 6.

A partir de estas operaciones se obtuvieron 150 kg de LÍ2C03 crudo, lavado y seco con la siguiente composición: Tabla 11: Composición del producto carbonato de litio crudo EJEMPLO 12: Obtención del carbonato de litio de alta pureza o purificado: Obtención de carbonato de litio de alta pureza o purificado por disolución ácida.

Se partió de carbonato de litio crudo con la siguiente composición típica: Tabla 12: Composición de carbonato de litio crudo a purificar Se tomaron cantidades de 40,0 kg cada una de carbonato de litio crudo a las que se agregó agua pura en cantidad suficiente para minimizar pérdidas por proyecciones durante la reacción y luego ácido clorhídrico (32 % p/p) en cantidad suficiente con agitación para tener una solución con una concentración en Li+ del orden de los 9.000 mg/1. La proporción del ácido corresponde a la estequiometrí a de la reacción. Se reguló el pH de esta mezcla a un valor entre 10,5 y 11 utilizando NaOH en solución. Posteriormente, la solución se pasó por un microfiltro de cartucho de 5 µp?. La reprecipitación del LÍ2C03 se realizó (a una temperatura entre 90 y 95 °C) adicionando una solución saturada de Na2C03 baj o .

El producto se separó por centrifugación y se lavó con agua caliente en una proporción de dos veces su peso y el agua de lavado se recicló para la disolución del carbonato de litio crudo.

El rendimiento promedio en este proceso fue del 65, 0 % y la composición promedio del producto purificado es la siguiente : Tabla 13: Composición de carbonato de litio purificado EJEMPLO 13: Aplicación del proceso integrado para la obtención de carbonato de litio: Obtención de carbonato de litio de alta pureza o purificado por carbonatacion.

Los ensayos se realizaron preparando en cada caso una mezcla de 40 kg de LÍ2C03 crudo en suspensión en un total de 900 1 de agua blanda con agua de lavado (o¡3) . A esta mezcla se le inyectó C02 a presión suficiente para producir burbujeo constante y a temperatura ambiente. El tiempo de inyección se mantuvo durante alrededor de lh 15 min. A continuación, el insoluble se separó por filtración, en esta operación se utilizó un filtro en "Y" y un micro filtro de cartucho de 5 µt?. El material insoluble se destinó al sector de disposición final .

La fase liquida conteniendo el bicarbonato de litio se trasladó a un reactor tanque, en donde se mantuvo bajo agitación a presión atmosférica y a 90 °C. ' En estas condiciones, el bicarbonato se convirtió en carbonato de litio. El agua madre del proceso de obtención de carbonato de litio purificado se recicló para el proceso de dilución en el reactor de producción de carbonato de litio crudo. El producto se lavó con agua caliente en una proporción de dos veces su peso y el agua de lavado (a3) se recicló al inicio del proceso de purificación.

Con este proceso se obtuvo un promedio de 25,2 kg de un producto purificado con la siguiente composición: Tabla 14: Composición del producto carbonato de litio puri ficado EJEMPLO 14: Preparación de solución acuosa para obtener cloruro de litio para producir cloruro de litio .grado electrolítico.

A partir de carbonato de litio purificado obtenido en el Ejemplo 12 o 13, se preparó una solución de cloruro de litio apta para la obtención de cloruro de litio grado electrolítico.

Los ensayos para la obtención de la solución se realizaron tomando muestras del orden de 1,0 kg de LÍ2C03 purificado, cuya composición promedio es la que se detalla a continuación : Tabla 15: Composición- promedio de carbonato de litio puri ficado A las muestras se le agregó agua en cantidad suficiente como para evitar pérdida de material por violencia en la reacción con el ácido. A continuación, en forma lenta y bajo agitación, se adicionó HC1 al 32 % en cantidad suficiente como para alcanzar una concentración de Li+ de 50 g/-l. Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente.

Bajo esas condiciones se obtuvo una solución de cloruro de litio con la composición que se detalla a continuación, expresada en porcentaje en peso: ¦ Tabla 16: Composición de la solución de cloruro de litio obtenida .

A partir de esta solución de cloruro de litio es factible la obtención de LiCl de alta pureza.

Aplicación Industrial de la Invención La presente invención es de aplicación en el ámbito de la recuperación de metales a partir de salmueras. En particular, el invento se refiere a un proceso de alta recuperación para el tratamiento de salmueras en medio acuoso para obtener carbonato de litio de alta pureza, solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico y productos derivados. El proceso se lleva a cabo sin el empleo de solventes de extracción y es de fácil implementación en las inmediaciones de los salares. El proceso favorecerá principalmente a la industria minera vinculada a la explotación de salmueras para la obtención de litio, asi como también a las industrias relacionadas, todas las que se verán ampliamente beneficiadas al contar con un procedimiento para la obtención de carbonato de litio de alta pureza, solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico y productos derivados a partir de salmueras en medio acuoso y con bajo impacto ambiental, proveyendo además un importante beneficio económico.

Consideraciones finales Diversas modificaciones y variaciones al proceso para la obtención de carbonato de litio de alta pureza, solución de cloruro de litio para producir cloruro de litio grado electrolítico y productos derivados a partir de salmueras, según lo descripto en la presente invención, serán evidentes para los expertos en la técnica sin alejarse del alcance y espíritu de la invención. Aunque la invención se ha descripto en relación con realizaciones específicas preferidas y algunas variantes, deberá entenderse que la invención tal como se encuentra reivindicada no debería limitarse indebidamente a dichas realizaciones específicas. De hecho, se pretende que las diversas modificaciones del modo descripto para llevar a cabo la invención que son obvias para los expertos en el campo del arte correspondiente, o de los campos relacionados, se incluyan dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

En efecto, las personas expertas en el arte reconocerán que pueden hacerse numerosas variaciones y/o modificaciones a la invención como se ha mostrado en las formas de realización específicas, sin desviarse del ámbito del invento como se describió ampliamente. Las formas de realización presentes deben, por lo tanto, ser consideradas desde todo punto de vista como ilustrativas y no restrictivas.

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el. presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la recuperación de litio a partir de una salmuera impura natural o industrial, caracterizado porque comprende: (al) ajustar el pH de una salmuera de alimentación que contiene litio con un contenido máximo de litio de 15,000 mg/L a un valor no inferior a 11,3 y separar los sólidos de desecho, desde una lechada de reacción que contiene litio.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende (a2) concentrar la salmuera para incrementar la concent ación de iones Li+.

3. proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque comprende (b) obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera, precipitando el sólido por agregado de un carbonato soluble y separándolo.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende (el) redisolver y reprecipitar el carbonato de litio crudo para producir carbonato de 'litio de alta pureza y separar el producto sólido.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque comprende (c2) preparar una solución de cloruro de litio a partir del carbonato de litio.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el pH es ajustado a un valor no inferior a 11,3 mediante el agregado de hidróxido de calcio, cal y/.o cal hidratada.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el hidróxido de calcio es preparado utilizando salmuera natural.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa al) comprende las sub-etapas de: al.l) agregar cal, cal hidratada, y/o hidróxido de calcio a la solución de salmuera de alimentación llevando el pH a un valor no inferior a 11,3 precipitando un sólido de desecho y formando una lechada de reacción que contiene litio en su fase líquida; al.2) adicionalmente y si fuera necesario, ajustar la concentración de Ca2+ en la lechada de reacción; al.3) accesoriamente, ajustar el pH de la lechada de reacción a un valor no inferior a 11,3; al.4) opcionalmente , adicionar una solución floculante a la lechada de reacción para facilitar la separación de los sólidos de desecho de la solución de salmuera procesada; y al.5) separar los sólidos de desecho precipitados desde la lechada de reacción para formar una solución de salmuera procesada y un lodo de desecho.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque al separarse el sólido de desecho en la sub-etapa al .1 ) se reduce la concentración de: ? magnesio a menos de 5 mg/1 precipitándolo como Mg ( OH ) 2 ; ? sulfato (S042-) precipitándolo como CaS04.2H20; ? boro precipitándolo como CaB204.6H20 y 2Ca0.3B2O3.13H2O; y ? bicarbonato (HC03-) y carbonato (C032-) precipitándolos como CaC03.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque la precipitación de boro, sulfato y carbonato remanentes ocurre durante una concentración por evaporación de la salmuera a continuación de la sub-etapa al .1 ) .

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la concentración de Mg2+ presente en la salmuera disminuye a un valor inferior a 5 mg/1.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de · las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque en la etapa a2) la concentración de ión Li+ se incrementa hasta alrededor de 10.000 a 15.000 mg/1.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque en la etapa a2 ) de evaporación de la salmuera procesada en al) comprende las sub-etapas de: a2.1) concentrar la salmuera de la etapa a) por evaporación hasta incrementar la concentración del ión Li+ entre 4.200 y 4.800 mg/1., y accesoriamente separar los sólidos precipitados; a2.2) ajustar el pH de la salmuera concentrada en a2.1) a un valor aproximado comprendido entre 8,2 y 8,4; y a2.3.) concentrar la salmuera de la etapa a.2.2) hasta incrementar la concentración de ión Li+ desde alrededor de 4.200 a 4.800 mg/1 hasta alrededor de 10.000 a 15.000 mg/1, y accesoriamente separar los sólidos precipitados.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la salmuera de alimentación es sometida a al menos una etapa a'l) de pre-concentración- antes de la etapa al) .

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de pre-concentración se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor comprendido entre 2.000 y 3.000 mg/1.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque la etapa de pre-concentración se efectúa hasta que la concentración de Li+ alcance un valor comprendido entre 10.000 y 15.000 mg/1.

17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, caracterizado porque la etapa b) para obtener carbonato de litio crudo a partir de la salmuera concentrada en la etapa a2 ) , comprende las sub-etapas de: bl ) precipitar el Ca2+ agregando una solución de carbonato de sodio u otro carbonato (puede ser una solución acuosa) a baja temperatura; b2 ) ajustar el pH de la salmuera a un valor entre 10,5 y 10,8; b3 ) separar el CaC03 precipitado; b4 ) diluir la salmuera con agua blanda y/o agua madre reciclada de un posterior proceso de precipitación del carbonato de litio crudo, hasta alcanzar una concentración de Li+ entre 8,000 y 9.000 mg/1; b5) precipitar carbonato de litio crudo agregando una solución de carbonato de sodio u otro carbonato (puede ser una solución acuosa) y calentar la mezcla a una temperatura superior a 92°C; b6) separar el precipitado de LÍ2C03 crudo; b7 ) lavar el carbonato de litio crudo sólido resuspendiéndolos en agua blanda caliente; y b8 ) separar el LÍ2C03 crudo lavado.

18. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17, caracterizado porque la etapa el) de purificar el carbonato de litio comprende las sub-etapas de: el .1 ) disolver el carbonato de litio crudo para obtener una solución límpida con una concentración de Li+ entre 8,800 a 9,200 mg/1, filtrando las impurezas insolubles; el.2) precipitar el carbonato de litio purificado agregando una solución acuosa de carbonato de sodio y calentando la mezcla resultante a una temperatura por encima, de 92°C; el.3) separar el LÍ2C03 precipitado; el .4 ) lavar el carbonato de litio purificado resuspendiéndolo en agua blanda caliente; el.5) separar el LÍ2C03 lavado; y el.6) secar el carbonato de litio purificado.

19. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 18, caracterizado porque la etapa c'l) de purificar el carbonato de litio crudo, comprende las sub-etapas de: c'1.1) suspender el carbonato de litio crudo en agua; c'1.2) inyectar C02 a presión suficiente para lograr un burbujeo continuo y a temperatura ambiente; c'1.3) filtrar los insolubles; c'1.4) precipitar el carbonato de litio purificado manteniendo la solución resultante bajo agitación a presión atmosférica y a una temperatura superior a 90 °C; c'1.5) separar el precipitado de LÍ2C03 purificado; c'1.6) lavar el LÍ2C03 purificado resuspendiéndolos en agua blanda caliente; c'1.7) separar el LÍ2C03 lavado; y c'1.8) secar el carbonato de litio purificado.

20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 19, caracterizado porque comprende: c2.1) mezclar LÍ2C03 purificado con agua en cantidad suficiente; y c2.2) agregar lentamente y con agitación una solución de HC1 en cantidad suficiente hasta alcanzar una concentración de Li+ de no menos de 50 g/1 en la solución.

21. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el litio es recuperado como carbonato de litio de alta pureza o una solución de cloruro de litio obtenido del mismo.

22. Una solución de salmuera procesada, carbonato de litio o cloruro de litio preparada mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anterior