CN1871177B - 硫化锂的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化锂的精制方法，其特征在于，将在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢反应得到的硫化锂，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。通过该精制方法，能够降低硫化锂中含有的杂质。

Description

硫化锂的精制方法
技术领域
本发明涉及一种从电子、电气材料所用的硫化锂中，将硫的氧化物和N-甲胺基丁酸锂(以下称为LMAB)等杂质高效去除的硫化锂的精制方法。而且，还涉及由通过该精制方法被精制了的硫化锂组成的锂二次电池用固体电解质以及使用了该电解质的固体电池。
背景技术
近年来，对于在便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储存装置、马达作为动力源的自动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等方面使用的高性能锂二次电池等的需求不断增加。所谓二次电池，就是能充电、放电的电池。由于二次电池即使经过长期的反复充放电仍被使用，因此，对其所用的构件要求具有长期稳定性和耐久性。
用于二次电池的固体电解质等的原料的纯度如果低的话，容易造成构件的劣化。因此，将固体电解质等的原料进行高纯度化是必要的。
本申请的申请人，发现了通过简易的方法能获得高纯度的硫化锂的制备方法(特开平7-330312号公报)。该方法是将硫化锂在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)等的非质子性有机溶剂中制备的，因为工序的连续性是可能的，因此该方法是经济的并且简便的方法。但是，得到的硫化锂中混有来自于NMP的杂质LMAB。
在特开平9-283156号公报中公开了一种使氢氧化锂和气体状硫源，在130℃以上445℃以下的温度反应制备硫化锂的方法。采用该方法制备的硫化锂中，混有在制备过程中生成的硫的氧化物(例如：亚硫酸锂、硫酸锂、硫代硫酸锂等)等物质。
如果将采用上述方法制备出的硫化锂，用作锂二次电池用固体电解质等的原料的话，由于反复的充放电，会造成固体电解质的劣化，从而作为目的的电池性能就不能发挥。
发明内容
本发明是解决所述问题而提出的，其目的在于，提供一种将锂二次电池用固体电解质的原料硫化锂中所含杂质降低的硫化锂的精制方法。
而且，本发明还提供一种使用了杂质被降低的硫化锂的锂二次电池用固体电解质，以及使用了该电解质的固体电池。
为了实现上述目的，本发明人员经过反复的专心致志的研究，按照上述特开平7-330312号公报中公开的方法制备了硫化锂，将该硫化锂用NMP等的具有100℃以上沸点的有机溶剂，在100℃以上的温度洗涤，发现能高效地去除杂质，完成了本发明。
因此，依本发明的第一方式，提供一种硫化锂的精制方法，其特征是，将在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢反应得到的硫化锂，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。
依本发明的第二方式，提供使用了以上述本发明的第一方式的方法精制出的硫化锂的锂二次电池用固体电解质。
依本发明的第三方式，提供使用了上述本发明的第二方式的锂二次电池用固体电解质的固体电池。
根据本发明，能够经济地得到硫的氧化物的含量降低到0.15质量％以下以及LMAB的含量降低到0.1质量％以下的高纯度的硫化锂。
另外，使用了所得到的高纯度的硫化锂的锂二次电池用固体电解质，因杂质造成的劣化被抑制，因而能够得到长期稳定性优良的锂二次电池(固体电池)。
具体实施方式
以下，对本发明做详细说明。
作为本发明的第一方式的硫化锂的精制方法(以下称为本发明的方法)，其特征是，将在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢反应得到的硫化锂，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。
本发明的方法中被精制的硫化锂是根据上述特开平7-330312号公报中记载的硫化锂的制备方法而制备出来的。更为详细讲，特开平7-330312号公报中记载的制备方法是，在0～150℃下，在非质子性有机溶剂中，一边通入硫化氢一边使氢氧化锂和硫化氢反应生成氢硫化锂，然后，在150～200℃下，不通入硫化氢，将该反应液进行脱硫化氢化，生成硫化锂；或者在150～200℃下，在非质子性有机溶剂中，使氢氧化锂和硫化氢反应直接生成硫化锂。
作为在硫化锂的制备中所用的非质子性有机溶剂，通常是将非质子性的极性有机化合物(例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物等)作为单独溶剂或者作为混合溶剂，能够很好地使用。
在上述各种的非质子性有机溶剂中，理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特别理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为硫化锂制备的原料氢氧化锂，没有特别限制，只要是高纯度就可以，能够使用市场上出售的产品。另外，对作为另一种原料的硫化氢也没有特别限制。另外，硫化锂制备的反应条件、原料的使用比例等按照特开平7-330312号公报中的记载。
本发明的方法，其特征是，将按照特开平7-330312号公报上记载的上述方法制备出的硫化锂，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。将有机溶剂在100℃以上的温度下使用的理由是因为，在硫化锂制备时所用的非质子性有机溶剂是NMP时，生成的杂质LMAB在有机溶剂中可溶化的温度是100℃。是为了使LMAB溶解在洗涤用的有机溶剂中，将其从硫化锂中去除。
因此，有机溶剂的温度如果是在100℃以上的话，没有特别限定可以随意选择。但是，有机溶剂的温度要在其沸点以下，例如，使用NMP时，常压下是在其沸点203℃以下，在使用密闭容器等的加压情况下通常是250℃以下。
在本发明的方法中，用于洗涤的有机溶剂，理想的是非质子性极性溶剂，尤其，更为理想的是用于硫化锂制备的非质子性有机溶剂和洗涤用的非质子性极性有机溶剂是相同的。
作为理想的洗涤用的非质子性有机溶剂能举例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环状有机磷化合物等的非质子性的极性有机化合物，这些化合物能作为单独溶剂或者混合溶剂来很好地使用。在这些非质子性的极性有机溶剂中，作为上述的酰胺化合物能举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。另外，作为上述的内酰胺化合物能举例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等的N-烷基己内酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。作为上述的有机硫化合物能举例如，二甲亚砜、二乙亚砜、6，6’-亚联苯基砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧杂环丁砜等。这些各种的非质子性有机化合物可以分别以单独一种或者两种以上进行混合，再与对本发明的目的无妨碍的其它溶剂成分混合，来作为上述非质子性有机溶剂使用。在上述各种的非质子性有机溶剂中，理想的是N-烷基己内酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特别理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
洗涤用的有机溶剂的量没有特别限定，另外，洗涤次数也没有特别限定，但是以两次以上为好。
在本发明的方法中，洗涤在氮气、氩气等的惰性气体下进行为好。
下面，就本发明的方法的操作，以硫化锂制备用的非质子性有机溶剂以及洗涤用的有机溶剂同为NMP为例进行说明。
(1)根据上述特开平7-330312号公报上记载的方法，用NMP作为非质子性有机溶剂制备硫化锂。
(2)将得到的料浆反应液(NMP-硫化锂料浆)中的NMP，在100℃以上的温度下倾析或过滤。
(3)在得到的粗硫化锂中加入NMP，在100℃以上的温度下洗涤硫化锂，在100℃以上的温度下，在氮气等的惰性气体下，进行倾析或过滤。该洗涤操作要进行一次以上。
(4)将被洗涤后的硫化锂，在用于洗涤的NMP的沸点以上的温度下，在氮气等的惰性气体气流下，在常压或者真空下干燥5分钟以上(理想的是约2～3小时以上)，得到被精制了的硫化锂。
根据本发明的方法，能够得到硫的氧化物的总含量在0.15质量％以下，理想的是在0.1质量％以下，N-甲胺基丁酸锂(LMAB)的含量在0.1质量％以下的被高度精制了的硫化锂。
另外，硫的氧化物的总含量以及N-甲胺基丁酸锂(LMAB)的含量随着反复洗涤的程度变少，越少越好。但是，如果考虑到现实的制备过程，将洗涤次数定在10次以内。反复洗涤10次，硫的氧化物的总含量能减少到约0.001质量％、N-甲胺基丁酸锂(LMAB)的含量能减少到约0.0005质量％。
其次，对本发明的第二以及第三方式，即，使用了根据上述本发明的方法被精制的硫化锂的锂二次电池用固体电解质以及使用了该固体电解质的固体电池进行说明。
在以根据本发明的方法被精制的硫化锂作为原料，合成固体电解质的情况下，该合成的固体电解质的离子传导率是1.0×10-3S/cm，理想值是1.1×10-3S/cm以上，这对于作为锂二次电池用固体电解质来使用具有令人满意的电性能。
根据上述本发明的方法被精制的硫化锂中，对电池的长期稳定性产生不良影响的杂质被降低了，而且，尽管原因不明确，但是，精制后的杂质的含有状态，作为锂二次电池用固体电解质具有理想的离子传导率，即使反复充放电也能长期保持作为目的的电池性能。
使用具有如上述优越特性的锂二次电池用固体电解质，能够得到在长期稳定性上优越的固体电池。
使用根据本发明的方法被精制的硫化锂，合成锂二次电池用固体电解质的方法以及使用该固体电解质制备固体电池的方法，能够采用以前众所周知的方法。
以下，举出实施例、比较例进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(1)硫化锂的制备
硫化锂是按照特开平7-330312号公报的第一方式(2工序法)的方法制备的。具体是，在带有搅拌浆的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩尔)以及氢氧化锂287.4g(12摩尔)，在300rpm下升温到130℃。升温后，向液体中以3升/分的供给速度通入硫化氢2小时。接着将该反应液在氮气气流下(200cc/分)升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢化。随着升温，由上述硫化氢和氢氧化锂反应生成的副产物水开始蒸发，水是通过冷凝器冷凝排到系统外。水排到系统外的同时反应液的温度上升，但是达到180℃时停止升温，保持恒温。脱硫化氢反应结束后(约80分钟)反应终止，得到了硫化锂。
(2)硫化锂的精制
将上述(1)中得到的500mL的料浆反应液(NMP-硫化锂料浆)中的NMP倾析后，加入脱水的NMP100mL，在105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP倾析。再加入NMP100Ml，在105℃搅拌约1小时，在该温度下将NMP倾析，重复相同的操作共计4次。倾析结束后，在氮气气流下在230℃(NMP的沸点以上的温度)将硫化锂在常压下干燥3小时。测定得到的硫化锂中杂质的含量。得到的结果列于下表1中。
另外，作为杂质的亚硫酸锂(Li2SO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)以及N-甲胺基丁酸锂(LMAB)是通过离子色谱法定量的。
[实施例2]
在实施例1中，将氮气气流下230℃常压干燥变更为230℃减压干燥，除此以外与实施例1相同，得到了硫化锂。得到的硫化锂中杂质含量的测定结果列于下表1中。
[实施例3]
在实施例2中，用NMP反复洗涤10次，除此以外与实施例2相同，得到了硫化锂。得到的硫化锂中杂质含量的测定结果列于下表1中。
[比较例1]
在实施例1中，将制备的500mL的料浆反应液(NMP-硫化锂料浆)中的NMP倾析后得到的粗硫化锂(即，没有用NMP洗涤的硫化锂)中杂质含量的测定结果列于下表1中。
[比较例2]
在实施例1中，将洗涤温度由105℃变更为常温，除此以外与实施例1相同，得到了硫化锂。得到的硫化锂中杂质含量的测定结果列于下表1中。
[比较例3]
在实施例1中，将洗涤溶剂变更为二甲氧基乙烷(沸点：82～83℃)，洗涤温度定为70℃，除此以外与实施例1相同，得到了硫化锂。得到的硫化锂中杂质含量的测定结果列于下表1中。
[比较例4～6]
采用与特开平7-330312号公报上记载的方法不同的方法制备的、下列硫化锂市售品中杂质含量的测定结果列于下表1中。
比较例4：亚硫酸锂；Aldrich Chemical Company，Inc.制造
比较例5：亚硫酸锂；フルウチ化学(株)制造
比较例6：亚硫酸锂；キシダ化学(株)制造
表1
    Li<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>(质量％)     Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(质量％)     Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％)     LMAB(质量％)
  实施例1     0.08     0.05     0.00     0.07
  实施例2     0.07     0.04     0.00     0.06
  实施例3     0.0006     0.0004     0.0000     0.0005
  比较例1     0.37     0.17     0.01     5.00
  比较例2     0.30     0.15     0.01     5.00
  比较例3     0.09     0.04     0.01     4.60
  比较例4     -     3.90     0.78     0.00
  比较例5     -     5.90     1.80     0.00
  比较例6     -     5.20     1.90     0.00
从表1结果可知，与按照特开平7-330312号公报上记载的方法制备的、没有精制的粗硫化锂(比较例1)相比，在实施例1以及2中得到的被精制了的硫化锂中任何一种杂质的含量降低了。
在用不到100℃的洗涤温度洗涤的比较例2中，就亚硫酸锂以及硫酸锂的含量而言，与实施例1以及2同样，其降低了，但是，硫代硫酸锂以及N-甲胺基丁酸锂(LMAB)的含量没有降低。
另外可知，采用与特开平7-330312号公报上记载的方法不同的方法制备的比较例4～6的市售硫化锂中，原本就不含有LMAB，但是与特开平7-330312号公报上记载的方法制备的硫化锂(比较例1)相比，含有大量的硫的氧化物。
从实施例1以及比较例2的结果可知，即使使用相同的溶剂，洗涤温度不到100℃，不能得到希望的洗涤效果。
根据本发明的将采用特开平7-330312号公报上记载的方法制备的硫化锂精制的方法，能将硫的氧化物和LMAB等的使锂二次电池的长期稳定性降低的杂质经济地减少，而且，能够提供在长期稳定性上优越的锂二次电池用固体电解质以及使用该电解质的具有优越的电池性能的固体电池。

Claims (3)

1.一种硫化锂的精制方法，其特征是，将在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢反应得到的硫化锂，用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是，用于洗涤的有机溶剂是非质子性极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的精制方法，其特征是，用于洗涤的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。
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