KR101684130B1 - 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질, 전고체 배터리 - Google Patents

리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질, 전고체 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질과 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로는 저온으로 유지한 상태에서 밀링(Milling)하여 원료물질의 취성을 높임으로써 종래와 차별되는 입자분포, 결정구조 및 혼합특성을 보이는 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하는 것이다.

Description

리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질, 전고체 배터리 {PREPARING METHOD OF LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE, LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE MADE BY THE SAME, AND SOLID ELECTROLYTE, ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질과 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로는 저온으로 유지한 상태에서 밀링(Milling)하여 원료물질의 취성을 높임으로써 종래와 차별되는 입자분포, 결정구조 및 혼합특성을 보이는 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하는 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 유기 액체전해질이 아니라 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
그러나 현재까지 개발된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 액체전해질과 비교하면 여전히 낮은 리튬 이온 전도도를 가진다.
일본 공개공보 특개평11-134937호 및 일본 공개공보 특개2002-109955호는 유성밀을 이용한 고에너지 밀링 기법으로 원료 물질을 분쇄하여 제조한 황화물계 고체전해질을 개시하고 있다. 양 발명 모두 리튬 이온 전도도가 향상된 황화물계 고체전해질을 제공하고자 하였으나, 제조방법에 있어서 한계가 있었다.
황화물계 화합물은 연성이 높은데도 불구하고 많은 열이 발생하는 밀링 기법을 채택하였기 때문에 원료 물질이 균일하게 혼합되지 않는 문제, 미립화가 제대로 이루어지지 않는 문제 등이 있었다.
일본 공개공보 특개평11-134937호 일본 공개공보 특개2002-109955호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전고체 배터리의 고체전해질로 사용되는 리튬 이온 전도성 황화물을 제조함에 있어서 원료 물질을 균일하게 혼합하고, 미립화 할 수 있는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법은 황화물계 원료와 황화 리튬(Li2S)의 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 T1 온도 조건에서 밀링(Milling)하는 제1밀링 단계, 상기 제1밀링 단계의 결과물을 T2 온도 조건에서 밀링하는 제2밀링 단계 및 상기 제2밀링 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 T1<T2를 만족할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 T1은 영하 300 ℃ 내지 영하 1 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1밀링 단계는 액화질소(LN2), 액화수소(LH2), 액화산소(LO2), 액화탄산가스(LCO2) 또는 드라이아이스(Dry Ice)를 사용하여 T1 온도 조건을 조성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1밀링 단계는 2회 내지 4회 반복하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 T2는 1 ℃ 내지 25 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제2밀링 단계는 400 내지 800 RPM으로 4 시간 내지 12시간 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 황화물계 원료는 오황화이인(P2S5)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 분 내지 100 시간 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물은 X선 회절 분석 시 2θ=16˚ 내지 20˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며, 상기 2개의 피크 중 작은 2θ값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 같을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물은 X선 회절 분석 시 2θ=21˚ 내지 27˚ 범위에서 4개의 피크가 나타나며, 상기 4개의 피크의 강도 차이가 5% 이내일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물은 X선 회절 분석 시 2θ=28˚ 내지 31˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며, 상기 2개의 피크 중 작은 2θ값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 같을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물은 라만(Raman) 분광 분석 시 415 cm-1 내지 425 cm-1 사이에서 나타나는 피크의 강도가 400 cm-1 내지 410 cm- 1 에서 나타나는 피크의 강도보다 클 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법에 의하면 황화물계 원료와 황화리튬이 균일하게 혼합되고, 미립화가 잘 되므로 리튬 이온 전도도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)의 라만 분광 분석 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)의 리튬 이온 전도도 측정 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 있어서 "연성이 높다"는 것은 재료에 탄성한계를 넘는 힘을 가했을 때 파괴되기보다 늘어난다는 것을 의미하고, "취성이 높다"는 것은 재료에 힘을 가했을 때 깨지거나 파괴되기 쉽다는 것을 의미한다.
본 발명은 전고체 배터리의 황화물계 고체전해질로 사용할 수 있는 리튬 이온 전도성 황화물을 제조함에 있어서, 유성밀에 의한 고에너지 밀링 단계를 수행하기 전 저온의 밀링 단계를 거친다. 연성소재인 황화물을 저온으로 냉각함으로써 취성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 리튬 이온 전도성 황화물은 종래의 고체전해질과 구별되는 미세구조를 가진다. 미립화된 입자로 구성된 응집체를 이루고, 침상 및 판상형 시료가 두드러지게 발견된다. 결과적으로 이는 리튬 이온 전도도의 향상으로 귀결된다.
이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명인 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법은 황화물계 원료와 황화 리튬(Li2S)의 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 T1 온도 조건에서 밀링(Milling)하는 제1밀링 단계, 제1밀링 단계의 결과물을 T2 온도 조건에서 밀링하는 제2밀링 단계 및 제2밀링 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 황화물계 원료는 P2S3, P2S5, P4S3, P4S5, P4S7, P4S10와 같은 황화인, 바람직하게는 오황화이인(P2S5)을 사용할 수 있다.
또한 상기 황화물계 원료는 치환원소를 더 포함할 수 있으며, 상기 치환원소는 보론(B), 탄소(C), 질소(N), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 납(Pb), 비스무스(Bi) 등 일 수 있다.
상기 황화 리튬은 불순물을 적게 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부반응을 억제하기 위함이다. 상기 황화 리튬은 일본 특허 제7-330312호 공개 공보(JP 7-330312 A)의 방법으로 합성할 수 있고, PCT 특허 제WO 2005/040039호 공개 공보의 방법으로 정제할 수 있다.
상기 제1밀링 단계는 황화물계 원료와 황화 리튬의 혼합물을 저온 분쇄하는 단계이다. 상기 혼합물은 황화물계 화합물이므로 그 자체로 연성이 높다. 게다가 분쇄 과정에서 열이 발생하기 때문에 상기 혼합물의 연성은 더 높아진다. 따라서 이를 단순 분쇄하면 상기 혼합물이 파괴되어 미립화되지 않고 늘어진다.
본 발명은 상기 혼합물을 저온에서 분쇄하는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 상기 혼합물을 취성이 높은 상태에서 분쇄하기 때문에 균일하게 혼합하고 미립화할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 최종 물질인 리튬 이온 전도성 황화물은 종래의 고체전해질과 다른 독특한 이온 분포 및 결정 구조를 형성한다.
상기 제1밀링 단계는 T1 온도 조건에서 수행할 수 있다. 상기 T1은 영하 300 ℃ 내지 영하 1 ℃로 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 속해야 상기 혼합물의 취성을 충분히 높일 수 있으면서도, 제조 방법의 경제성을 확보할 수 있다. 영하 300 ℃ 미만이면 장비, 장소 등의 제약이 많아지고 영하 1 ℃ 초과이면 상기 혼합물의 취성을 충분히 높일 수 없다.
상기 T1의 온도를 확보하기 위해 액화질소(LN2), 액화수소(LH2), 액화산소(LO2), 액화탄산가스(LCO2), 또는 드라이아이스(Dry Ice) 를 포함한 상용 냉매를 사용할 수 있다. 일 예로 영하 60℃ 이하의 초저온 액화가스를 연속적으로 교반기 내에 분사하여 급속 냉각할 수 있다.
상기 제1밀링 단계는 T1의 온도에서 1분 내지 100시간 수행될 수 있다.
상기 제1밀링 단계는 1 회 또는 2회 이상 반복하여 수행될 수 있다. 상기 혼합물의 취성을 충분히 향상시키면서도 경제성을 확보하기 위해서 각 회당 17 분씩 2 회 내지 4 회를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1밀링은 T1 조건에서라면 진동밀(vibration mixer mill) 또는 SPEX밀 중 어느 하나를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 진동밀 또는 SPEX밀은 혼합물을 담은 바이알(Vial)을 냉매와 같이 배스(Bath)에서 밀링하는 장치이다. 따라서 급냉 조건을 조성하기 쉬울 뿐만 아니라, 온도를 계속 저온으로 유지할 수 있다. 또한 상기 혼합물이 바이알에 담겨 있으므로 냉매에 의해 상기 혼합물이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
상기 진동밀은 바이알 또는 분쇄용기 내부의 분쇄 볼(Ball)이 높은 진동수로 좌우 직선운동을 하여 상기 혼합물을 분쇄한다. 상기 분쇄 볼과 분쇄용기 사이에 마찰력 및 충돌력이 발생하므로 상기 혼합물을 효과적으로 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 볼의 진동수는 10 Hz 내지 100 Hz일 수 있다. 진동수가 상기 범위에 속해야 혼합물을 충분히 혼합 및 분쇄할 수 있다. 진동수가 100 Hz를 초과하면 진동수의 증가에 따른 효과가 나타나지 않으므로 불필요하게 사용 전력이 상승한다.
상기 SPEX밀은 바이알 또는 분쇄용기 내부의 분쇄 볼이 높은 진동수로 좌우 직선운동 및 회전운동을 하여 상기 혼합물을 분쇄한다. 상기 분쇄 볼과 분쇄용기 사이에 마찰력 및 충돌력이 크게 발생하므로 상기 혼합물을 효과적으로 분쇄할 수 있다.
상기 제2밀링 단계는 상기 제1밀링 단계의 결과물을 고에너지 밀링 공정으로 밀링 및 유리질화하는 단계이다.
상기 제2밀링 단계는 T2 온도 조건에서 수행할 수 있다. 상기 T2는 1 ℃ 내지 25 ℃로 제어할 수 있다. 다만 밀링 과정에서 발생하는 열에 의해 온도가 상승할 수 있다. 온도가 너무 높으면 분쇄 효율이 좋지 않기 때문에, 상온 부근의 온도를 유지하도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제2밀링 단계는 전동볼밀, 진동볼밀, 유성볼밀 등의 볼밀(Ball Mill), 나선형, 리본형태, 스크루형, 고속유동형 등의 용기고정형태 혼합분쇄기, 원통형, 쌍둥이원통형, 수평원통형, V형, 이중원추형 등의 복합형 혼합분쇄기로 수행할 수 있다. 전단력(shear force)에 의한 추가 분쇄 효과가 발생할 수 있다는 점에서 볼밀이 바람직할 수 있다.
그 중에서도 유성볼밀(Planetary ball mill)은 포트의 자전 회전 및 대반(臺盤)의 공전 회전으로 높은 충격에너지를 발생하므로 유리질화에 굉장히 유리할 수 있다.
상기 제2밀링 단계는 유성볼밀을 사용하여 400 내지 800 RPM으로 4 내지 12 시간 수행할 수 있다. 유성볼밀에서 사용하는 비드(Bead)는 강화 알루미나 비드 또는 알루미나 비드를 사용할 수 있으나, 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 지르코니아 비드의 직경(φ)은 0.05 mm 내지 20 mm 일 수 있고, 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm 일 수 있다. 상기 직경이 0.05 mm 미만이면 비드의 취급이 쉽지 않을뿐더러 상기 비드에 의해 오염이 발생할 수 있고, 20 mm 초과이면 상기 제1밀링 단계에서 이미 분쇄를 거친 결과물을 더 분쇄하기 어려울 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 분 내지 100 시간 동안 수행하여 리튬 이온 전도성 황화물을 완성하는 단계이다.
상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만, 열처리 시간이 1분 미만이면 리튬 이온 전도성 황화물이 결정구조를 형성하기 어려울 수 있고, 400 ℃ 초과, 100시간 초과이면 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬 이온 전도성이 낮아질 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되고, Li2S와 P2S5를 포함하는 전고체 배터리의 고체전해질로 사용되는 리튬 이온 전도성 황화물을 제공할 수 있다.
상기 전고체 배터리는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극에 개재되는 고체전해질층을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 황화물은 고체전해질층이 될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 황화물은 상기 고체전해질층 100 부피% 기준 50 내지 100 부피%로 포함될 수 있다. 다만 100 부피%로 포함되는 것이 전고체 배터리의 출력을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
상기 고체전해질층은 상기 리튬 이온 전도성 황화물을 압축 성형하는 방법으로 형성될 수 있다. 상기 고체전해질층의 두께는 0.1 μm 내지 1000 μm 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 μm 내지 300 μm 일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 층상계, 스피넬계, 올리빈계 산화물 또는 황화물계 산화물을 사용할 수 있다. 그 예로서 리튬코발트옥사이드, 리튬니켈코발트망간옥사이드와 같은 리튬망간 복합산화물, 리튬철인산화물, 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS 또는 FeS2), 황화구리(CuS) 및 황화니켈(Ni3S2) 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 실리콘계, 주석계, 리튬 금속계 또는 탄소 재료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료로는 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴알코올수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난(難)흑연화성 탄소를 들 수 있고, 바람직하게는 인조 흑연을 사용할 수 있다.
상기 전고체 배터리는 양 전극에서 집전을 담당하는 집전체를 포함할 수 있다. 양극집전체는 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 또는 카본을 사용할 수 있고, 음극집전체는 SUS, 구리, 니켈 또는 카본 등을 사용할 수 있다.
상기 양극집전체 및 음극집전체의 두께나 형상은 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 전고체 배터리의 형상으로는, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 사용할 수 있다. 상기 전고체 배터리의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 리튬 이온 전도성 황화물, 양극을 구성하는 재료 및 음극을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스하여 발전 요소를 제작하고 상기 발전 요소를 케이스에 수납하여 코킹(Coking)하는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 본 발명에 따른 Li7P3S11[(Li2S)0.7(P2S5)0.3]의 제조
1) 황화 리튬(Aldrich 社, Li2S, 순도: 99.9％] 및 오황화인[Aldrich 社, P2S5, 순도: 99.9 ％]을 Li2S:P2S5 = 70:30의 몰비로 섞은 혼합물을 준비하였다.
2) 상기 혼합물을 분쇄매체가 든 밀링 용기에 봉입하였다. 상기 밀링 용기를 액체질소(LN2)가 든 배스(bath)에 10분 동안 담가 급속 냉동하였다. 상기 밀링 용기를 진동밀(vibration mill)에 장착하고 30Hz 조건으로 17분 동안 밀링하였다. 이를 3회 반복하고, 혼합 및 분쇄된 분말을 회수하였다.
3) 상기 제1밀링 단계를 거친 분말을 지르코니아(ZrO2) 비드가 든 유성밀 용기에 봉입하였다. 650 rpm 조건에서 8시간 동안 분쇄하였다.
4) 상기 제2밀링 단계를 통해 얻은 유리질 분말을 260 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)을 얻었다.
<비교예> 단순 분쇄에 따른 Li7P3S11의 제조
상기 실시예와 비교하여 제1밀링 단계를 거치지 않고, 제2밀링 단계만을 거친 점을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)을 제조하였다.
<실험예 1> SEM 측정
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)에 대한 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진이다.
도 1의 (a)는 실시예이고, 도 1의 (b)는 비교예이다.
이를 참조하면, 실시예에서 저온 분쇄를 수행하여 제조한 리튬 이온 전도성 황화물의 주입자(primary particle) 사이즈가 비교예보다 미립화된 상태로 클러스터(cluster)를 형성하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예의 리튬 이온 전도성 황화물의 결정상의 형태가 보다 침상 또는 판상형을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
이는 저온 분쇄 단계(제1밀링 단계)를 거침으로써 리튬 이온 전도성 황화물의 결정구조가 확연히 달라졌다는 것을 의미한다.
<실험예 2> XRD 분석
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)에 대한 XRD 분석 결과이다.
이를 참조하면, 실시예와 비교예의 결과가 큰 차이를 보인다는 것을 알 수 있다. 구체적으로는 2θ=16˚ 내지 20˚ 범위, 2θ=21˚ 내지 27˚ 범위, 2θ=28˚ 내지 31˚ 범위에서 주 피크의 강도 비(peak ratio)가 상이하다.
실시예는 2θ=16˚ 내지 20˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며, 상기 2개의 피크 중 작은 2θ 값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ 값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 동등하다.
또한, 2θ=21˚ 내지 27˚ 범위에서 나타나는 4개의 주요 피크의 강도 차이가 5% 이내로써, 각 피크의 강도가 유사한 값을 가진다.
또한, θ=28˚ 내지 31˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며, 상기 2개의 피크 중 작은 2θ 값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ 값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 같다.
각 화합물은 고유의 XRD 패턴을 보이므로, 실시예와 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물은 결정구조가 전혀 다르다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 라만 분광 분석
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)에 대한 라만 분광 분석 결과이다.
라만 분광 분석은 일반적으로 고체, 분체 등의 상태를 파악하기 위해서 사용된다.
비교예는 400 cm-1 부근에 특징적인 비대칭 피크가 검출된다. 피크가 비대칭이라는 점에서 복소 성분의 혼합 피크임을 알 수 있다. 구체적으로, 425 cm-1, 410 cm-1, 390 cm-1의 피크는 각각 PS4 3 -, P2S7 4 -, P2S6 4 -으로 동정될 수 있다(M.Tachez, J. -P.Malugani, R.Mercier, and G.Robert, Solid State Ionics, 14, 181 (1984)).
비교예는 최대 강도의 피크가 400cm-1 내지 410 cm-1 범위에서 나타남에 반하여, 실시예는 최대 강도의 피크가 415 cm-1 내지 425 cm-1에서 나타난다.
따라서 실시예의 리튬 이온 전도성 황화물은 비교예와 차별화되는 결정구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 리튬 이온 전도도 측정
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 전도성 황화물(Li7P3S11)에 대한 리튬 이온 전도도 측정 결과이다.
리튬 이온 전도도 측정은 리튬 이온 전도성 황화물을 250 ℃에서 100 MPa의 압력을 가하여 측정용 성형체(직경 6 mm, 두께 0.6 mm)로 만들고, 상기 성형체를 상온에서 교류 임피던스 측정하는 방법으로 수행하였다.
비교예는 2.35×10-3 S/cm의 리튬 이온 전도도를 나타냄에 반하여, 실시예는 3.34×10-3 S/cm로 측정되었다.
저온 분쇄 단계를 통해 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하면, 리튬 이온 전도도가 약 42% 향상된다. 이는 저온 분쇄 단계에 의해 리튬 이온 전도성 황화물이 좀 더 미립화되고, 고르게 분포된 결정구조를 가지기 때문임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (16)

1) 황화물계 원료와 황화 리튬(Li2S)의 혼합물을 준비하는 단계;
2) 상기 혼합물을 T1 온도 조건인 영하 300 ℃ 내지 영하 1 ℃에서 밀링(Milling)하는 제1밀링 단계;
3) 상기 2) 단계의 결과물을 T2 온도 조건인 1 ℃ 내지 25 ℃에서 밀링하는 제2밀링 단계; 및
4) 상기 3) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 전고체 배터리의 고체전해질로 사용되는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
T1<T2를 만족하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 제1밀링 단계는 액화질소(LN2), 액화수소(LH2), 액화산소(LO2), 액화탄산가스(LCO2) 또는 드라이아이스(Dry Ice)를 사용하여 T1 온도 조건을 조성하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제1밀링 단계는 2회 내지 4회 반복하여 수행되는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 제2밀링 단계는 400 내지 800 RPM으로 4 시간 내지 12시간 수행되는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황화물계 원료는 오황화이인(P2S5)인 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1 분 내지 100 시간 수행되는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의해 제조되며, Li2S와 P2S5를 포함하는 전고체 배터리의 고체전해질로 사용되는 리튬 이온 전도성 황화물.
제 10 항에 있어서,
X선 회절 분석 시 2θ=16˚ 내지 20˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며,
상기 2개의 피크 중 작은 2θ값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 같은 리튬 이온 전도성 황화물.
제 10 항에 있어서,
X선 회절 분석 시 2θ=21˚ 내지 27˚ 범위에서 4개의 피크가 나타나며,
상기 4개의 피크의 강도 차이가 5% 이내인 리튬 이온 전도성 황화물.
제 10 항에 있어서,
X선 회절 분석 시 2θ=28˚ 내지 31˚ 범위에서 2개의 피크가 나타나며,
상기 2개의 피크 중 작은 2θ값에서 나타나는 피크의 강도가 큰 2θ값에서 나타나는 피크의 강도보다 작거나 같은 리튬 이온 전도성 황화물.
제 10 항에 있어서,
라만(Raman) 분광 분석 시 415 cm-1 내지 425 cm-1 사이에서 나타나는 피크의 강도가 400 cm-1 내지 410 cm- 1 에서 나타나는 피크의 강도보다 큰 리튬 이온 전도성 황화물.
제 10 항의 리튬 이온 전도성 황화물을 포함하는 고체전해질.
제 15 항의 고체전해질을 포함하는 전고체 배터리.
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