KR20200099022A - 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온분쇄에 의해 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 열에 의한 손상없이 효과적으로 다공성 유기 전극 활물질을 제조하여, 탄소 전도체 및 바인더와 혼합하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지 {Manufacturing method of electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising electrode prepared thereby}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다공성 유기 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
꾸준히 증가하는 화석 연료의 사용양은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라 화석 연료와 같이 환경오염을 유발하지 않는 대용량 에너지 저장 기술에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 고성능의 이차전지 기술에 대한 발명의 필요성이 대두되고 있다.
리튬이차전지는 충, 방전 반응에 참여하는 음극(cathode), 양극(anode)과 양 전극 사이에 전해질이 적셔진 분리막으로 이루어져 있다. 현재 이차전지 기술에서 음극은 Co, Ni, Mn과 같은 광물자원인 무기물에 의존하고 있다. 무기물 전극의 경우 무기 활물질을 가공하는 공정에서 일산화탄소와 같이 환경오염물질이 발생한다. 또한 활물질의 가격이 증가함에 따라 이차전지의 가격이 상승하며, 무기물질의 충, 방전 반응이 열을 발생하는 발열반응임에 따라 전지 폭발사고와 같은 안전성 문제가 발생한다. 이런 무기 활물질의 문제점을 해결하기 위하여 안전성, 저가격의 고성능을 가지는 유기 전극 기술 개발의 필요성이 대두되고 있다.
새로운 전지를 개발함에 있어 가장 큰 기술적 장벽은 기존의 전극 소재를 넘어서는 큰 에너지 밀도를 갖는 대체전극 물질의 부재라 할 수 있다.
한편, 리튬이차전지는 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극을 포함하고, 양 전극 사이에 전해질로 함침된 분리막이 배치된 구조를 가진다. 음극은 집전체(current collector)에 의해 선택적으로 지지되는 리튬 금속 또는 리튬 합금 시트로 구성되고, 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더로 작용하는 중합체, 전자 전도성 물질을 함유하는 집전체로 구성된다.
전지의 작동 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 이동한다. 전지의 방전 동안, 일정량의 리튬이 상기 전해질로부터 양극 활물질과 반응하고, 상응하는 양이 음극의 활물질로부터 전해질에 도입됨으로써, 전해질 내의 리튬의 농도가 일정하게 유지된다. 상기 양극 내로의 리튬의 삽입은 외부 회로를 통해 음극으로부터 전자를 공급함으로써 보상된다. 충전 동안에는 반대의 현상이 일어난다.
리튬이차전지의 여러 구성 성분들은 에너지 밀도가 높고, 사이클 안정성이 양호하고, 안전하게 작동하는 전지를 저렴한 비용으로 제조할 수 있도록 선택된다. 상업화된 기술은 Co, Mn, Ni 또는 Fe와 같은 전이 금속에 주로 기반하는 무기 전극물질을 사용하고 있다. 그러나, 이들 전극물질, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO4, LiFePO4 등은 전지 폭발의 위험, 높은 독성, 재활용의 어려움, 높은 가격 및/또는 낮은 비용량(specific capacity)과 같은 다수의 단점을 나타낸다. 또한, 이들 무기 물질은 일반적으로 지질학적 기원의 자원으로부터 제조되고, 제조 시에 에너지를 소비한다. 전지의 예상 생산 용량을 고려하면, 이들 무기 전극 물질들은 미래에는 다량으로 더 이상은 이용될 수 없다는 위험이 있다.
이에 따라, 전이 금속을 기반으로 하는 금속 산화물에 비해 구조적 다양성을 확보하기 쉽고, 가격 측면에서 경쟁력이 높으며, 환경 친화적인 유기물 기반의 전극 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 점에서, 레독스 유기 구조체(예를 들어, 질소산화물 유도체, 폴리방향족 화합물), 즉, 전자들을 전극과 교환하는 동시에 리튬 이온과 결합함으로써 하나 이상의 가역성 산화/환원 반응(reversible oxidation/reduction reaction)을 수행할 수 있는 유기 구조체를 양극 활물질로 포함하는 유기 리튬이차전지는 재생가능한 자원으로부터 잠재적으로 유도되어 더욱 풍부할 수 있는 화학적 원소(특히, C, H, N, O, S)를 포함하는 이점을 나타낸다.
또한, 이들의 전기화학적 특성(이온 및 전자 전도 특성, 산화 전위, 비용량)은 적절한 작용기화(예를 들어, 산화환원 중심에 근접한 전자끄는 기의 도입)를 통해 조절될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 레독스 유기 구조체는 일반적으로 1 g/cm3 정도의 상대 밀도를 가지므로, 이들은 무기 전극 물질보다 더욱 가벼워서, 감소된 중량을 나타내는 리튬 전지를 제공할 수 있다.
예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리아크릴옥시(TEMPO)(TEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-N-옥실)와 같은 π-공액 전도성 중합체(π-conjugated conducting polymers)가 리튬이차전지에서 양극 활물질로 사용되어 왔다.
한편, 유기물을 전극 활물질로 사용하는 경우, 우수한 전극 활성을 가지기 위해서는 다공성 분말로 제조할 필요가 있는데, 일반적인 분쇄법으로는 유기 화합물의 물성을 변화시킬 위험이 있고, 원하는 정도의 다공성을 얻기 어려운 경우가 있다.
한국공개특허 제10-2015-0039977호
Green Chem., 2017, 19, 2980
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기 화합물의 변성없이 전극 활성이 높은 다공성 유기 전극 활물질을 제조하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 전극 활물질 모재를 저온 분쇄하여 다공성 유기 전극 활물질을 제조하는 단계; 및
상기 다공성 유기 전극 활물질을 탄소 전도체 및 바인더와 혼합하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 저렴한 공정으로 유기 전극 활물질 모재로부터 화학적 변성없이 다공성의 유기 전극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 집전체를 사용하지 않고서도 전극 활성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 사용되는 저온분쇄장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4의 다공성 유기 전극 활물질 및 유기 전극 활물질 모재의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 5의 다공성 전극 활물질 및 유기 전극 활물질 모재의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 5의 다공성 유기 전극 활물질 및 유기 전극 활물질 모재(PTCDA)의 사진이다.
도 5는 제조예 1 내지 제조예 4에 따른 다공성 유기 전극 활물질 및 유기 전극 활물질 모재 DMPZ의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 참조예 1에서 제조된 리튬 이차전지 코인셀의 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 참조예 1에서 제조된 리튬 이차전지 코인셀의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 5 및 참조예 2에서 제조된 리튬 이차전지 코인셀의 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5 및 참조예 2에서 제조된 리튬 이차전지 코인셀의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 유기 전극 활물질 모재를 저온 분쇄하여 다공성 유기 전극 활물질을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 유기 전극 활물질을 탄소 전도체 및 바인더와 혼합하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다공성 유기 전극 활물질을 제조하는 단계는 유기 전극 활물질 모재 및 임팩터를 포함한 바이알을 준비하는 단계; 상기 바이알을 저온분쇄장치의 챔버 내에 위치시키는 단계; 상기 챔버를 액화 기체 바스에 침지하여, 상기 유기 전극 활물질 모재를 어는점 이하의 온도로 냉각시키는 단계; 및 상기 챔버에 자기장을 인가하여 상기 임팩터를 상기 바이알의 길이방향으로 왕복 운동시켜 상기 유기 전극 활물질 모재를 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 사용되는 저온분쇄장치의 모식도이다.
저온분쇄장치로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 액체 질소가 든 챔버와 같은 저온 급냉 수단이 구비되어 있고, 분쇄 시간 및 조건을 제어할 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 시중에서 판매하는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
먼저, 유기 전극 활물질 모재(3) 및 임팩터(2)를 포함한 바이알(4)을 준비한다.
유기 전극 활물질 모재(3)로는 유기 리튬이차전지에 양극 활물질로 사용될 수 있는 소재이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 유기 자유 라디칼(free radical) 또는 레독스 활성(redox active) 이 있는 비공액 폴리머, 유기 황 화합물, 카르보닐기 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, DMPZ(디메틸페나진), PTCDA(페릴렌테트라카르복실산 무수물), 테트라에틸 티우람 디설파이드(tetraethyl thiuram disulfide), 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl (TEMPO)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 등을 들 수 있다.
임팩터(2)로는 바(bar) 형태의 것을 사용할 수 있으며, 재질로는 스테인레스강 재질의 것을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 임팩터는 상기 바이알 길이의 1/3 내지 1/2의 길이를 가질 수 있으며, 상기 바이알 직경의 1/2 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위 내에 드는 길이 및 직경을 가지는 경우, 분쇄 공정이 효과적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 바이알의 직경이 2cm, 길이가 10cm인 경우, 임팩터는 직경이 1cm, 길이가 5cm인 것을 사용할 수 있다.
바이알(4)의 소재로는 유기 전극 활물질에 대해 변성되지 않고, 임팩터에 의한 충격에 대한 내성이 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인레스강 또는 폴리카보네이트 재질의 것을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 유기 전극 활물질 모재(3) 및 임팩터(2)를 포함한 바이알(4)을 저온분쇄장치(10)의 챔버(5) 내에 위치시킨다.
그런 다음, 상기 챔버(5)를 액화 기체 바스(미도시)에 침지하여, 상기 전극 활물질 모재를 어는점 이하의 온도로 냉각시킨다. 액화 기체로는 예를 들어 액체 질소 또는 액체 헬륨을 들 수 있다.
즉, 액화 기체 바스, 예를 들어 액체 질소 바스에 상기 챔버를 침지한 다음 밀폐한 후 일정시간 동안, 예를 들어 20분 내지 30분 동안 냉각시키게 된다. 상기 시간동안 냉각하게 되면 유기 전극 활물질 모재가 급속 냉각되어 외부 충격, 예를 들어 임팩터에 의한 충격에 의해 잘 부서지도록 취성을 가지게 된다.
유기 전극 활물질 모재가 충분히 냉각되면, 상기 챔버(5)에 자기장을 인가하여 상기 임팩터(2)를 상기 바이알(4)의 길이방향으로 왕복 운동시켜, 상기 전극 활물질 모재(3)를 분쇄하게 된다.
상기 챔버에 자기장을 인가하는 방식은 특별히 제한되지는 않으나, 챔버 외벽에 감겨있는 코일에 전류를 흐르게 하여 자기장 유도 코일 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 코일에 전류가 흐르면 유도 자기장이 발생하게 되고, 바이알의 양 말단의 자성체(1)의 자극이 반복적으로 바뀌게 되어 바이알 내부에 있는 임팩터가 바이알의 길이 방향으로 왕복운동을 하게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 임팩터를 10 m/s2 내지 30 m/s2의 가속도 및 4 kPa 내지 12 kPa의 충격압력으로 왕복 운동시키게 된다.
예를 들어, 30 m/s2의 가속도 및 12 kPa의 충격압력으로 왕복 운동시키게 된다.
상기 범위의 가속도 및 충격압력으로 임팩터를 왕복운동시켜, 유기 전극 활물질 모재에 대해 충격을 가함으로써, 전극 활물질로 사용하기 적합한 다공성의 유기 전극 활물질을 얻을 수 있게 된다.
구체적으로, 임팩터의 왕복운동의 가속도가 10 m/s2보다 작고 충격압력이 4kPa보다 작으면 유기 전극 활물질 모재가 충분히 분쇄되지 않을 수 있고, 가속도가 30 m/s2보다 크고 충격압력이 12kPa보다 크면 유기 전극 활물질 모재가 잘 분쇄되는 반면, 해당 충격압력으로 3분 이상 분쇄할 경우 과도한 밀링으로 인해 분쇄된 분말에 형성된 기공이 오히려 없어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 분쇄 단계는 1분 내지 10분, 예를 들어 3분 내지 5분동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 시간동안 분쇄하게 되면 리튬 이차전지용 전극에 적합한 크기 및 기공도를 갖는 다공성 유기 전극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 분쇄 단계를 수행하는 동안, 임팩터의 왕복운동은 분쇄/휴지의 반복 싸이클로 진행될 수 있으며, 예를 들어, 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 진행될 수 있다. 왕복운동 중간에 휴지 시간을 가짐으로써 온도를 극저온으로 유지하고 분쇄 시에 발생하는 열로 인해 유기 전극 활물질의 화학적 손상이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 다공성 유기 전극 활물질은 BET 비표면적 값이 0.48m2/g 내지 0.58m2/g일 수 있다. 상기 범위의 BET 비표면적을 가진 전극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 성능이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다공성 유기 전극 활물질은 평균 기공 크기가 6.9nm 내지 9.4nm이고, 평균 기공 부피가 0.0039cm3/g 내지 0.0051cm3/g일 수 있다. 상기 범위의 기공 크기 및 기공 부피를 가지는 다공성 유기 전극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 전류밀도가 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 다공성 유기 전극 활물질을 제조한 후, 상기 다공성 유기 전극 활물질; 탄소 전도체; 및 바인더;를 혼합하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 다공성 유기 전극 활물질, 탄소 전도체; 및 바인더를 용매와 혼합하여 전극 페이스트를 얻는 단계, 상기 전극 페이스트를 적어도 하나의 지지체에 도포하는 단계, 및 상기 전극 페이스트를 건조하여 지지체 필름(supported film) 형태의 전극을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 탄소 전도체는 상기 리튬 이차전지용 전극 중 약 10 내지 80 중량%, 약 30 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
탄소 전도체로는 카본 블랙, Super P 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 그래파이트중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD® 및 Timcal Ensaco 350G® 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극은 상기 리튬 이차전지용 전극의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종 이상의 모노머의 (공)중합체; 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 폴리비닐 알코올(PVA)과 같은 폴리알코올; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리스티렌, 폴리아줄렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 또는 이들의 혼합물과 같은 이온 전도성 중합체; 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아닐린, 에머랄딘(ES) 염 형태의 폴리아닐린, 폴리(4차 N-비닐이미다졸), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(AMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은, 양이온 타입의 중합체; 폴리(스티렌설포네이트), 젤라틴 또는 펙틴; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택될 수 있다. 또한 PTFE가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차전지는 상기 방법으로 제조된 전극을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 이차전지용 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 양극, 음극 및 다공성 분리막을 조립하는 단계를 포함하고, 얻은 조립체를 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는 조립 단계 이전에, 상기 다공성 분리막을 전해질에 함침하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극을 사용함으로써 집전체 없이도 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
다공성 유기 전극 활물질의 제조
제조예 1
직경 2cm, 길이 10 cm의 폴리카보네이트 재질로 이루어져 있는 바이알에, 디메틸페나진 (DMPZ) 1g과 임팩터로서 바이알 크기의 절반 크기(직경 1cm, 길이 5cm)에 해당되는 스테인리스강 막대를 넣었다.
저온분쇄장치(6775 Freezer-mill 장비)의 액체 질소 바스 내에 있는 챔버에 상기 바이알을 넣고 장치를 작동시켜, 상기 바이알 내부의 디메틸페나진의 어는 점 이하의 온도까지 20분동안 급속 냉각하였다.
그런 다음, 상기 챔버에 전기장을 인가하여 챔버를 둘러싼 자기장 유도 코일로 자기장을 발생시켜, 상기 바이알 내 임팩터를 30m/sec2의 가속도 및 12kPa의 충격압력으로 약 1분동안의 분쇄 시간으로 왕복운동시켜 유기 전극 활물질 모재를 분쇄하였다. 이후 저온분쇄장치의 전원을 끈 다음 상기 바이알을 꺼내어 다공성 유기 전극 활물질을 얻었다.
제조예 2
임팩터를 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 총 3분 분쇄/2분 휴지되도록 왕복운동시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 유기 전극 활물질을 얻었다.
제조예 3
임팩터를 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 총 5분 분쇄/4분 휴지되도록 왕복운동시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 유기 전극 활물질을 얻었다.
제조예 4
임팩터를 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 총 10분 분쇄/9분 휴지되도록 왕복운동시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 유기 전극 활물질을 얻었다.
제조예 5
DMPZ 대신 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA)를 사용하고, 임팩터를 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 총 30분 분쇄/29분 휴지되도록 왕복운동시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 유기 전극 활물질을 얻었다.
상기 제조예에서 사용한 유기 전극 활물질 모재, 분쇄 가속도, 분쇄 충격압력 및 분쇄시간을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
유기 전극 활물질 모재 분쇄 가속도
(m/sec2)		 분쇄 충격압력
(kPa)		 분쇄 시간
(분)
제조예 1 DMPZ 30 12 1
제조예 2 DMPZ 30 12 3
제조예 3 DMPZ 30 12 5
제조예 4 DMPZ 30 12 10
제조예 5 PTCDA 30 12 30
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4의 다공성 유기 전극 활물질의 전자현미경 사진이고, 도 2e는 유기 전극 활물질 모재 DMPZ의 전자현미경 사진 (제조사명: Hitachi, 모델명: S-4800, 배율: 2000 및 30000배)이다. 또한 도 3a(3500배율) 및 도 3b(10만배율)는 유기 전극 활물질 모재 PTCDA의 전자현미경 사진이고, 도 3c(3500배율) 및 도 3d(10만배율)는 본 발명의 제조예 5에 따른 다공성 유기 전극 활물질의 전자현미경 사진이다.
상기 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 유기 전극 활물질은 수십 마이크로미터 크기의 입자에서 저온분쇄를 진행함에 따라 수백 nm 에서 수 μm 의 균질한 입자크기로 감소하며, 동시에 입자 내부에 기공이 형성된다. 형성된 입자 내부의 기공으로 인해 다공성 유기 전극 활물질의 표면적이 증가함을 유추할 수 있다.
도 4a는 좌측부터 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4에 따른 다공성 유기 전극 활물질의 사진이고, 도 4b는 유기 전극 활물질 모재 PTCDA(좌측) 및 제조예 5에 따른 다공성 유기 전극 활물질(우측)의 사진이다.
도 4에서 보듯이, 얻어진 다공성 유기 전극 활물질은 입자 내부에 기공이 형성됨으로써 빛의 난반사가 심해져 저온 분쇄 전보다 기존 입자의 색깔이 어두워졌음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4에 따른 다공성 유기 전극 활물질 및 유기 전극 활물질 모재 DMPZ의 FT-IR 스펙트럼(사용한 장치의 제조사명: Jasco, 모델명: FT-IR 4100)이다. 도 5a는 400 내지 3500cm-1의 구간에서의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 5b는 700 내지 1500cm-1의 구간에서의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 저온분쇄에 의해 유기 전극 활물질 모재의 화학결합이 파괴되거나 변형이 되지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 다공성 유기 전극 활물질을 탄소전도체(케첸 블랙, 구입처: Mitsibish chemical, 상품명: Ketjen black EC 600JD) 및 바인더(PTFE, 구입처: Sigma-Aldrich)와 4:4:2의 중량비로 막자 사발을 이용하여 혼합한 다음 압착하여 리튬 이차전지용 전극 재료를 얻었다. 이 때, 롤 프레스를 이용하여 전극의 압착 밀도가 1 내지 1.1 g/cm3가 되도록 하였다. 얻어진 전극을 원하는 크기의 양극으로 절단하여, 2032 코인셀을 이용하여 성능 평가를 위한 코인셀을 제작하였다. 구체적으로, 코인 셀 케이스에 가스킷을 올리고, 코인 셀 케이스 바닥 중앙에 상기 제조한 전극 재료를 올렸다. 그런 다음 GF/F (Glass Microfiber Filter) 세퍼레이터를 올리고 전해액 85 μL를 세퍼레이터에 떨어뜨렸다. 그런 다음, 스페이서와 Li 금속을 밀착시켜 올렸다. 그 위에 스프링, 캡을 순서대로 올리고, 압착기로 코인 셀을 압착시켜 셀 제작 후 전해액이 전극과 세퍼레이터에 충분히 스며들도록 30분간 두어 리튬 이차전지 코인셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 2 내지 실시예 5은 각각 제조예 2 내지 제조예 5에서 제조한 다공성 유기 전극 활물질을 사용하는 것 외에는 상시 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차전지 코인셀을 제조하였다.
참조예 1
다공성 유기 전극 활물질 대신 유기 전극 활물질 모재 DMPZ를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차전지 코인셀을 제조하였다.
참조예 2
다공성 유기 전극 활물질 대신 유기 전극 활물질 모재 PTCDA를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차전지 코인셀을 제조하였다.
특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 참조예 1에서 제조된 리튬 이차전지 코인셀의 충방전 효율 및 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율을 측정하여 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 또한 상기 실시예 5 및 참조예 2 에서 제조된 리튬 이차전지의 충방전 효율 및 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율을 측정하여 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이, 유기 전극 활물질의 입자 크기 및 다공성 화에 의해 5% 미만의 쿨롱 효율 변화가 있으나, 초기 방전 용량의 약 20% 이상 상승 효과를 보임을 알 수 있다. 이는 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 유기 전극 활물질의 입자 크기 감소 및 다공성화에 의해 유기 전극 활물질의 전면적을 에너지 저장에 활용할 수 있기 때문으로 볼 수 있다.
도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 저온 분쇄 전후 소재를 양극으로 사용한 코인셀의 충방전 용량의 변화는 없지만, 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율 증가 및 충전용량이 비정상적으로 거동하는 셔틀 효과의 감소를 보이고 있다. 이를 통하여, 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 유기 전극 활물질은 입자 크기의 감소 및 다공성화에 의해 리튬 이온의 확산 거리를 줄어들게 하고 유기 전극 활물질의 전면적을 에너지 저장에 활용할 수 있어 고효율의 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기한 내용으로 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 전극을 사용함으로써 집전체 없이도 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 자성체
2: 임팩터
3: 유기 전극 활물질 모재
4: 바이알
5: 챔버
10: 저온분쇄장치

Claims (15)

  1. 유기 전극 활물질 모재를 저온 분쇄하여 다공성 유기 전극 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 유기 전극 활물질을 탄소 전도체 및 바인더와 혼합하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 전극 활물질을 제조하는 단계는 유기 전극 활물질 모재 및 임팩터를 포함한 바이알을 준비하는 단계;
    상기 바이알을 저온분쇄장치의 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버를 액화 기체 바스에 침지하여, 상기 유기 전극 활물질 모재를 어는점 이하의 온도로 냉각시키는 단계; 및
    상기 챔버에 자기장을 인가하여 상기 임팩터를 상기 바이알의 길이방향으로 왕복 운동시켜 상기 유기 전극 활물질 모재를 분쇄하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 전극 활물질은 BET 비표면적 값이 0.48m2/g 내지 0.58m2/g인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 전극 활물질은 평균 기공 크기가 6.9nm 내지 9.4nm이고, 평균 기공 부피가 0.0039cm3/g 내지 0.0051cm3/g인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전극 활물질 모재는 유기 자유 라디칼(free radical) 또는 레독스 활성(redox active) 이 있는 비공액 폴리머, 유기 황 화합물, 및 카르보닐기 함유 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 임팩터는 스테인레스강 재질인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 임팩터는 상기 바이알 길이의 1/3 내지 1/2의 길이를 가지는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 바이알은 스테인레스강 또는 폴리카보네이트 재질인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 액화 기체는 액체 질소 또는 액체 헬륨인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 냉각은 20분 내지 30분 동안 수행되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 챔버에 자기장을 인가하는 것은 자기장 유도 코일 방식으로 수행되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 왕복 운동은 10 m/s2 내지 30 m/s2의 가속도 및 4 kPa 내지 12 kPa의 충격압력으로 수행되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 분쇄 단계는 1분 내지 10분동안 수행되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 분쇄 단계는 1분 분쇄/1분 휴지의 반복 싸이클로 진행되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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