WO2013118661A1 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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ion battery
positive electrode
lithium
lithium ion
oxidation treatment
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中原　謙太郎
貞則 服部
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery in which a high capacity can be stably obtained and a method for producing the same.
  • a lithium ion battery having a positive electrode mainly composed of a lithium oxide and a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions is expected as a secondary battery having a high energy density.
  • this type of lithium ion battery has a problem that a high capacity cannot be obtained stably.
  • Patent Document 1 discloses a charge / discharge cycle in a potential range not exceeding a predetermined potential, for example, a charge / discharge cycle in a range where the maximum potential in the predetermined potential range is 3.9 V or more and less than 4.6 V with respect to the lithium metal counter electrode.
  • a technique is disclosed in which cycle durability is improved and high capacity is stably obtained by repeated oxidation treatments.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which cycle durability is improved and high capacity is stably obtained by charge / discharge pretreatment (oxidation treatment) that repeats a charge / discharge cycle in which a charge capacity (charged amount of electricity) is regulated. It is disclosed. Although these oxidation treatment methods have an effect of stably obtaining a high capacity, the effect is still insufficient.
  • Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0 .06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, and M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn or a mixture thereof.
  • the lithium ion battery having a positive electrode mainly composed of lithium oxide and a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions cannot be stably obtained at a high capacity. was there.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to have a layered rock salt type structure, which has the chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33).
  • ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50 M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, or Zr or a mixture thereof, and M 2 is selected from Fe, Co, Ni, Mn
  • a lithium ion battery having a positive electrode mainly composed of a lithium oxide represented by (2) and a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery having a stable capacity and a method for producing the lithium ion battery.
  • the present invention has a layered rock-salt structure and has a chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63,. 06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, and M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn or a mixture thereof. ))
  • a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and the positive electrode contains peroxide ions (O 2 2 ⁇ ).
  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • this invention is a manufacturing method of said lithium ion battery, Comprising: It carries out charge / discharge at the temperature of 10 degrees C or less, and raises temperature after that, and the peroxide ion (
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion battery, comprising a step of generating O 2 2 ⁇ ).
  • the present invention relates to an oxidation treatment method for a lithium ion battery, characterized in that charging / discharging is performed at a temperature of 10 ° C. or lower, and then charging / discharging is performed by increasing the temperature.
  • the present invention has a layered rock salt structure and has the chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, and M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn or a mixture thereof.
  • a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a lithium ion battery capable of stably obtaining a high capacity, and its A manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is a Raman spectrum of lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the lithium ion battery of the present invention has a layered rock-salt structure and has a chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0. 63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, and M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn or the like And a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions. And the peroxide ion is contained in the positive electrode.
  • a lithium ion battery in which peroxide ions are contained in the positive electrode can stably obtain a higher capacity than a battery in which peroxide ions are not contained.
  • the upper limit voltage of the positive electrode during charging is fixed to 4.6 V or higher in terms of lithium metal ratio, charging and discharging are performed at a low temperature of 10 ° C. or lower, and then the temperature is increased.
  • charging and discharging are performed at a low temperature of 10 ° C. or lower, and then the temperature is increased.
  • peroxide ions are generated in the positive electrode.
  • this material can be activated while suppressing the structural deterioration of the lithium oxide that is the main component of the positive electrode, and a highly stable lithium ion battery can be provided.
  • the oxidation treatment method for generating peroxide ions in the positive electrode is not particularly limited.
  • the presence of peroxide ions in the positive electrode can be confirmed, for example, by observing a peak derived from the stretching mode of peroxide ions at a position of 737 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the positive electrode. Note that, when a clear peak is not observed at a position of 737 cm ⁇ 1 , it is determined that no peroxide ion is contained in the positive electrode.
  • the presence of peroxide ions in the positive electrode can also be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy. In X-ray photoelectron spectroscopy, a peak derived from peroxide ions is observed near a binding energy of 532 eV in the oxygen 1s spectrum.
  • the positive electrode has a layered rock salt structure, and has the chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, and M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn Or a mixture thereof.)
  • the main component is a lithium oxide represented by the formula ( 1 ), and the positive electrode contains peroxide ions (O 2 2 ⁇ ).
  • Elements constituting the battery for example, materials constituting the positive electrode other than those described above, materials constituting the negative electrode, materials constituting the separator and the electrolytic solution are not particularly limited, and battery structures such as a stacked type and a wound type are also included. Is not particularly limited.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion battery having a laminated structure, which is an embodiment of the lithium ion battery of the present invention.
  • This lithium-ion battery having a laminated structure has a layered rock salt structure, and has a chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0 .63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, M 2 is a metal ion selected from Fe, Co, Ni, Mn, or
  • a positive electrode 1 having a lithium oxide as a main component, a positive electrode current collector 1A, a negative electrode 2 having a material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode current collector 2A, and electrolysis.
  • a porous film separator 3 containing a liquid, an exterior body 4, a positive electrode
  • FIG. 1 shows a lithium ion battery in which the power generation element is a laminated type, the appearance is a square type, and the exterior body is a laminated film, but the shape is not particularly limited, and a conventionally known shape is shown. Can be.
  • Examples of power generation elements include a wound type, a folded type, and the like in addition to a laminated type, but a laminated type is desirable because of its excellent heat dissipation.
  • Examples of the external appearance of the lithium ion battery include a cylindrical shape, a coin shape, and a sheet shape in addition to the square shape.
  • an aluminum laminate film can be suitably used as the exterior body 4, but is not particularly limited, and a lithium ion battery can be configured using a conventionally known material.
  • the shape of the outer package 4 is not particularly limited, and examples thereof include those sealed with a metal case, a resin case or the like in addition to the film shape.
  • a material of the exterior body 4 for example, a metal material such as iron or aluminum, a plastic material, a glass material, or a composite material obtained by laminating them can be used.
  • an aluminum laminate film obtained by laminating aluminum and a polymer film such as nylon or polypropylene is preferable because the degassing operation after the oxidation treatment can be easily performed.
  • the positive electrode 1 of the lithium ion battery of the present invention has a layered rock salt structure and has a chemical formula Li x M 1 y M 2 z O 2-d (where 1.16 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, M 1 is a metal ion selected from Mn, Ti, Zr or a mixture thereof, M 2 is a metal selected from Fe, Co, Ni, Mn An ion or a mixture thereof)).
  • the composition of the lithium oxide is not particularly limited.
  • M 1 is preferably Mn because a high capacity can be obtained, and is preferably a mixture of Mn and Ti from the viewpoint of further improving the stability.
  • M 2 is preferably Fe because of its low cost, and is preferably a mixture of Fe and Ni from the viewpoint of further improving the stability.
  • the oxygen deficiency d of the lithium oxide is usually almost zero, but a deviation of about ⁇ 0.05 may occur depending on the synthesis method and the positive electrode composition. Li may also deviate from the stoichiometric composition depending on the synthesis method and the positive electrode composition.
  • the lithium oxide in the present invention is preferably one in which a broad peak appears in a region of 20-24 ° when measured by an X-ray powder diffraction method from the viewpoint of obtaining a high capacity.
  • the positive electrode 1 of the lithium ion battery of the present invention usually contains such a lithium oxide and a binder, and further contains a conductivity imparting agent as necessary.
  • any conventionally known binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer polymerized rubber, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile and the like can be mentioned.
  • any conventionally known conductivity imparting agent can be used.
  • the content of lithium oxide in the positive electrode 1 can be arbitrarily adjusted. If the lithium oxide content is 50% by weight or more based on the total weight of the positive electrode, a sufficient capacity is usually obtained, and if a larger capacity is desired, 70% by weight or more, particularly 85% by weight. The above is preferable.
  • the thickness of the positive electrode can be adjusted arbitrarily. If the thickness of the positive electrode is 20 ⁇ m or more, usually a sufficient capacity can be obtained, and if it is desired to obtain a larger capacity, it is preferably 50 ⁇ m or more, particularly 70 ⁇ m or more.
  • the positive electrode current collector 1A any conventionally known positive electrode current collector can be used.
  • a perforated aluminum foil can be suitably used.
  • the material of the positive electrode current collector 1A include aluminum, an aluminum alloy, and stainless steel.
  • the shape of the positive electrode current collector 1A a foil, a flat plate, or a mesh can be used.
  • the positive electrode current collector 1A is preferably provided with holes penetrating the front and back surfaces in order to improve the gas permeability generated in the battery in the thickness direction of the battery. For example, expanded metal, punching metal, metal It is desirable to use a net, a foam, or a porous foil provided with through holes by etching.
  • the negative electrode 2 of the lithium ion battery of the present invention is mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and usually includes a material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and further required. Accordingly, a conductivity imparting agent is included.
  • the material capable of occluding and releasing lithium ions contained in the negative electrode 2 is not particularly limited in particle size or material.
  • the material include graphite such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon and activated carbon, carbon materials, conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline and polypyrrole, lithium metal such as silicon, tin and aluminum.
  • Examples include alloy materials that form alloys, lithium oxides such as lithium titanate, and lithium metal. Further, these carbon materials or alloy materials forming an alloy with lithium metal may be doped with lithium ions in advance.
  • any conventionally known binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • examples include copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, and polyacrylonitrile.
  • any conventionally known conductivity imparting agent can be used, and examples thereof include carbon black, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, and metal powder.
  • the content of the material capable of occluding and releasing lithium ions in the negative electrode 2 can be arbitrarily adjusted. If the content of the material capable of occluding and releasing lithium ions is 70% by weight or more with respect to the whole weight of the negative electrode, usually a sufficient capacity can be obtained, and if a larger capacity is desired, 80% by weight or more. In particular, it is preferably 90% by weight or more.
  • the thickness of the negative electrode can be adjusted arbitrarily. If the thickness of the negative electrode is 30 ⁇ m or more, a sufficient capacity is usually obtained, and if a larger capacity is desired, it is preferably 50 ⁇ m or more, particularly 70 ⁇ m or more.
  • any conventionally known negative electrode current collector can be used, and for example, a perforated copper foil can be suitably used.
  • the material of the negative electrode current collector 2A include copper, nickel, and stainless steel.
  • a foil, a flat plate, or a mesh can be used.
  • those having holes penetrating the front and back surfaces are preferable. For example, expanded metal, punching metal, metal It is desirable to use a net, a foam, or a porous foil provided with through holes by etching.
  • the lithium ion battery of the present invention usually includes an electrolyte between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the lithium ion battery shown in FIG. 1 includes a porous film separator 3 containing an electrolytic solution as an electrolyte.
  • the electrolyte is used to transport charge carriers between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and generally has an electrolyte ion conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature. It is done.
  • any conventionally known electrolyte can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt (supporting salt) is dissolved in a solvent can be used.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC. (C 2 F 5 SO 2) include lithium salts 3 or the like.
  • Examples of the solvent used for the electrolytic solution include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, a sulfuric acid aqueous solution and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, and can be, for example, 1M.
  • a solid electrolyte can also be used as the electrolyte.
  • organic solid electrolyte materials include vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, and acrylonitriles such as acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers and acrylonitrile-methyl acrylate copolymers.
  • the polymer include polyethylene oxide. These polymer materials may be used in the form of a gel containing an electrolytic solution, or only the polymer material may be used as it is.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include CaF 2 , AgI, LiF, ⁇ -alumina, and a lithium-containing glass material.
  • the separator 3 is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and plays a role of conducting only ions without conducting electrons.
  • any conventionally known separator such as a polyolefin porous membrane can be used, and examples thereof include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and porous films such as a fluororesin.
  • the active material contained in the positive electrode 1 is represented by the chemical formula Li 1.19 Mn 0.52 Fe 0.22 O 1.98 having a layered rock salt structure.
  • the positive electrode 1 is composed of 85% by weight of the above lithium iron manganese composite oxide, 6% by weight of ketjen black, 3% by weight of vapor-grown carbon fiber, and It consists of 6% by weight of polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the positive electrode 1 is 35 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 1A is made of a perforated aluminum foil.
  • the active material contained in the negative electrode 2 is artificial graphite having an average particle size of 15 ⁇ m, and the negative electrode 2 is composed of 90% by weight artificial graphite, 1% by weight ketjen black, and 9% by weight polyfluorine. It consists of vinylidene chloride.
  • the thickness of the negative electrode 2 is 48 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 2A is made of a copper foil having holes.
  • the positive electrode lead tab 1B for taking out electricity can be an aluminum plate and the negative electrode lead tab 2B can be a nickel plate.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the outer package 4 is an aluminum laminate film, specifically, a laminate material in which an aluminum foil is sandwiched between oriented nylon and polypropylene resin.
  • a material as described above is used, and a lithium ion battery is assembled by a conventionally known method, followed by an oxidation treatment to generate peroxide ions (O 2 2 ⁇ ) in the positive electrode. .
  • the method of oxidation treatment for generating peroxide ions in the positive electrode after the oxidation treatment is not particularly limited. However, since it is easy to generate peroxide ions, charging and discharging are performed at a low temperature of 10 ° C. or lower, and thereafter An oxidation treatment method in which charging / discharging is performed by increasing the temperature is preferable. Furthermore, it is preferable that the upper limit voltage of the positive electrode during charging is fixed. In this case, the upper limit voltage of the positive electrode is fixed at 4.6 V or more in terms of the lithium metal ratio because the oxidation treatment can be sufficiently performed. It is preferable that the voltage is fixed at 4.7 V or higher.
  • the upper limit voltage of the positive electrode during charging is fixed to 4.6 V or more in terms of lithium metal, and charging and discharging are performed at a temperature of ⁇ 30 to 10 ° C. in the first charging and discharging cycle. Thereafter, charging and discharging are performed 2 to 50 times while increasing the temperature stepwise, and in the final charging and discharging cycle, charging and discharging are performed at a temperature of 10 to 60 ° C., so that peroxide ions (O 2 2 ⁇ ) can occur.
  • the manufactured lithium ion battery (before oxidation treatment) is charged to 4.8 V at a constant current of 20 mA / g, and further charged at a constant voltage of 4.8 V until a current of 5 mA / g is reached.
  • the oxidation treatment is carried out by repeating twice under.
  • the lithium ion battery after the oxidation treatment can break the sealing portion and depressurize it to remove the gas inside the battery, and then re-seal the lithium ion battery of the present invention.
  • a negative electrode current collector comprising an ink containing 90% by weight of artificial graphite having an average particle size of 15 ⁇ m, 1% by weight of ketjen black and 9% by weight of polyvinylidene fluoride, and a perforated mesh copper foil (thickness: 28 ⁇ m).
  • the negative electrode 1 having a thickness of 48 ⁇ m was prepared by coating and drying on 2A.
  • a double-sided electrode in which the negative electrode 2 was applied to both sides of the negative electrode current collector 2A and dried was also produced in the same manner.
  • ⁇ Oxidation process About the produced lithium ion battery before the oxidation treatment, it was charged to 4.8 V at a constant current of 20 mA / g, and further charged at a constant voltage of 4.8 V until reaching a current of 5 mA / g, and then 20 mA / g. A cycle of discharging to 2.0 V at a current of 2 times in a 0 ° C. thermostat, twice in a 10 ° C. thermostat, twice in a 20 ° C. thermostat, and twice in a 30 ° C. thermostat The oxidation treatment was performed by repeating. And about the lithium ion battery after an oxidation process, the lithium ion battery in this invention was produced by releasing the gas inside a battery by breaking a sealing part once and reducing pressure, and resealing.
  • Example 2 The lithium oxide Li 1.19 Mn 0.52 Fe 0.22 O 1.98 having a layered rock salt type structure used in Example 1 was replaced by Li 1.21 Mn 0.46 Fe 0.15 Ni 0.15 O. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.99 was used.
  • Example 3 Lithium oxide Li 1.19 Mn 0.52 Fe 0.22 O 1.98 having a layered rock salt structure used in Example 1 was replaced by Li 1.19 Mn 0.37 Ti 0.15 Fe 0.21 O. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.97 was used.
  • ⁇ Comparative example 2 About the lithium ion battery before the oxidation process produced by the same method as in Example 2, it is charged to 4.8 V at a constant current of 20 mA / g, and further charged at a constant voltage of 4.8 V until a current of 5 mA / g is reached. Subsequently, the oxidation treatment was performed by repeating the cycle of discharging to 2.0 V at a current of 20 mA / g four times in a thermostatic bath at 30 ° C. And about the lithium ion battery after an oxidation process, the sealing part was once broken and pressure was reduced, the gas inside a battery was extracted, and the lithium ion battery was produced by resealing.
  • Another lithium ion battery produced by the above method was charged to 4.8 V at a constant current of 40 mA / g in a constant temperature bath at 30 ° C., and further maintained at a constant voltage of 4.8 V until a current of 5 mA / g was obtained. Then, the battery was continuously charged, and then discharged to 2.0 V at a current of 5 mA / g to obtain an initial capacity. Furthermore, the lithium ion battery after the initial capacity measurement is charged to 4.8 V at a constant current of 40 mA / g in a constant temperature bath at 30 ° C., and further charged at a constant voltage of 4.8 V until a current of 5 mA / g is reached.
  • the charge / discharge cycle of discharging to 2.0 V at a current of 40 mA / g was repeated 20 times, and the capacity after 20 cycles was determined from the capacity obtained at the first cycle and the discharge capacity ratio obtained at the 20th cycle.
  • the maintenance rate was determined.
  • Table 1 summarizes the positive electrode active material used in each example and comparative example, the presence or absence of peroxide ions obtained from the Raman spectrum, the initial capacity obtained by the evaluation, the capacity retention rate after 20 cycles, and the oxidation treatment method. .
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it was found that high capacity can be stably obtained by performing oxidation treatment in which peroxide ions are generated.
  • Example 2 the effect of the present invention is not only when Li 1.19 Mn 0.52 Fe 0.22 O 1.98 is used as the positive electrode active material, but Li 1 .21 Mn 0.46 Fe 0.15 Ni 0.15 O 1.99 was found to occur even when used.
  • Example 3 the effect of the present invention was obtained even when Li 1.19 Mn 0.37 Ti 0.15 Fe 0.21 O 1.97 was used as the positive electrode active material. I found it to happen.
  • the lithium ion battery of the present invention can stably obtain a high capacity, it can be widely used as an electronic device, an electric vehicle, a storage battery for power storage in general households and facilities, and the like.

Abstract

　本発明は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有し、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれるリチウムイオン電池に関する。

Description

リチウムイオン電池およびその製造方法
　本発明は、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池およびその製造方法に関する。
　近年、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有するリチウムイオン電池が、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。しかしながら、この種のリチウムイオン電池は、高い容量が安定して得られないという課題があった。
　特許文献１には、所定の電位を超えない電位範囲での充放電、例えば所定の電位範囲の最高の電位がリチウム金属対極に対して３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満の範囲で充放電サイクルを繰り返す酸化処理により、サイクル耐久性が向上し、高い容量が安定して得られる技術が開示されている。また、特許文献２には、充電容量（充電電気量）を規制した充放電サイクルを繰り返す充放電前処理（酸化処理）により、サイクル耐久性が向上し、高い容量が安定して得られる技術が開示されている。これらの酸化処理方法は高い容量を安定して得られる効果が認められるものの、その効果はまだ不十分であった。
特開２００８－２７０２０１号公報 特開２０１０－１０３０８６号公報
　上述したように、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有するリチウムイオン電池は、高い容量が安定して得られないという問題点があった。
　本発明の目的は、上述した課題を解決し、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有するリチウムイオン電池であって、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有し、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
　さらに本発明は、上記のリチウムイオン電池の製造方法であって、１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理によって正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）を生じさせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。
　さらに本発明は、１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の酸化処理方法に関する。
　本発明によれば、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有し、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池、およびその製造方法を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池の一例の構成を示す断面図である。 実施例１および比較例１のリチウムイオン電池のラマンスペクトルである。
　本発明のリチウムイオン電池は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有する。そして、正極中に過酸化物イオンが含まれている。正極中に過酸化物イオンが含まれているリチウムイオン電池は、過酸化物イオンが含まれていない電池よりも、高い容量が安定して得られる。
　本発明の一実施形態においては、例えば、好ましくは充電時における正極の上限電圧をリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定して、１０℃以下の低温下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことによって、正極中に過酸化物イオンを生じさせる。これにより、正極の主成分であるリチウム酸化物の構造劣化を抑制しながら本材料を活性化することができ、安定性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。なお、正極中に過酸化物イオンを生じさせる酸化処理の方法については、特に限定されるものではない。
　正極中に過酸化物イオンが含まれることは、例えば、正極のラマンスペクトルにおいて、７３７ｃｍ－１の位置に過酸化物イオンの伸縮モードに由来するピークが観測されることで確認することができる。なお、７３７ｃｍ－１の位置に明確なピークが観測されない場合は、正極中に過酸化物イオンが含まれていない、と判断する。また、Ｘ線光電子分光法によっても正極中の過酸化物イオンの存在を確認することができる。Ｘ線光電子分光法において、過酸化物イオンに由来するピークは、酸素1ｓスペクトル中の結合エネルギー５３２ｅＶ付近に観測される。
　次に、本発明の好ましい一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に示すものは一例であって、これに限定されるものではない。本発明のリチウムイオン電池は、正極が層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とするものであり、この正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれることに特徴があって、それ以外の電池を構成する要素、例えば上記以外の正極を構成する材料や、負極を構成する材料、セパレータや電解液を構成する材料は特に限定されず、また、積層型、捲回型などといった電池の構造は特に限定されない。
　図１に、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態である、積層構造のリチウムイオン電池の断面図を示す。この積層構造のリチウムイオン電池は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極１、正極集電体１Ａ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極２、負極集電体２Ａ、電解液を含む多孔質フィルムセパレータ３、外装体４、電気を取り出すための正極リードタブ１Ｂおよび負極リードタブ２Ｂを備えている。
　図１に示されているのは、発電要素が積層型、概観が角型、外装体がラミネートフィルムであるリチウムイオン電池であるが、その形状は特に限定されるものではなく、従来公知の形状にすることができる。
　発電要素の例としては、積層型の他に、捲回型、折り畳み型等が挙げられるが、放熱性が優れていることから、積層型であることが望ましい。リチウムイオン電池の外観としては、角型の他に、円筒型、コイン型、シート型等が挙げられる。
　外装体４としては、例えばアルミニウムラミネートフィルムを好適に用いることができるが、特に限定されるものではなく、従来公知の材料を用いてリチウムイオン電池を構成することができる。外装体４の形状も特に限定されるものではなく、フィルム状の他に、例えば金属ケース、樹脂ケース等によって封止されたものが挙げられる。外装体４の素材としては、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。しかし、酸化処理後のガス抜き作業が簡便に行えることから、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子フィルムとを積層させたアルミニウムラミネートフィルムであることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池の正極１は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とするものである。
　リチウム酸化物の組成は特に限定されない。しかしながら、Ｍ１は、高い容量が得られることからＭｎが好ましく、さらに安定性を上げる観点からＭｎとＴｉの混合物であることが好ましい。また、Ｍ２は、低コストであることからＦｅが好ましく、さらに安定性を上げる観点からＦｅとＮｉの混合物であることが好ましい。
　リチウム酸化物の具体的な組成としては、例えばＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．４０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．３１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｆｅ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．４０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．３１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｎｉ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．６１Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．６３Ｎｉ０．１１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．６４Ｎｉ０．０７Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２．００等が挙げられる。
　リチウムイオン電池を組み立てる段階において、リチウム酸化物の酸素欠損量ｄは通常ほぼゼロであるが、合成方法や正極組成によっては±０．０５程度のずれが生じる場合がある。またＬｉについても、合成方法や正極組成によって化学量論的組成からずれる場合がある。
　また、本発明におけるリチウム酸化物としては、高容量を得るという観点から、Ｘ線粉末回折法で測定した場合に、２０－２４°の領域にブロードなピークが現れるものが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池の正極１は、通常、このようなリチウム酸化物と、結着剤とを含み、さらに必要に応じて導電性付与剤を含む。
　正極の結着剤としては、従来公知の結着剤いずれも用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　また、正極の導電性付与剤としては、従来公知の導電性付与剤いずれも用いることができ、例えば、カーボンブラックや、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、難黒鉛化炭素、金属粉末等が挙げられる。
　正極１中におけるリチウム酸化物の含有率は任意に調整することができる。リチウム酸化物の含有率が正極重量全体に対して５０重量％以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には７０重量％以上、特に８５重量％以上であることが好ましい。
　正極の厚みは任意に調整することができる。正極の厚みが２０μｍ以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。
　正極集電体１Ａは、従来公知の正極集電体いずれも用いることができ、例えば、孔の空いたアルミニウム箔を好適に用いることができる。正極集電体１Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。正極集電体１Ａの形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。正極集電体１Ａとしては、特に、電池内部で発生するガスの、電池厚み方向における通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を用いることが望ましい。
　本発明のリチウムイオン電池の負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とするものであり、通常、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料と、結着剤とを含み、さらに必要に応じて導電性付与剤を含む。
　負極２に含まれるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料は、その粒径や素材は特に限定されない。素材としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、活性炭等の黒鉛、炭素材料類、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子類、シリコン、スズ、アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料類、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物類、およびリチウム金属等が挙げられる。また、これらの炭素材料、もしくはリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンをドープしておいてもよい。
　負極の結着剤としては、従来公知の結着剤いずれも用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　また、負極の導電性付与剤としては、従来公知の導電性付与剤いずれも用いることができ、例えば、カーボンブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末等が挙げられる。
　負極２中におけるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有率は任意に調整することができる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有率が負極重量全体に対して７０重量％以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には８０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましい。
　負極の厚みは任意に調整することができる。負極の厚みが３０μｍ以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。
　負極集電体２Ａは、従来公知の負極集電体いずれも用いることができ、例えば、孔の空いた銅箔を好適に用いることができる。負極集電体２Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。負極集電体２Ａの形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。負極集電体２Ａとしては、特に、電池内部で発生するガスの、電池厚み方向における通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を用いることが望ましい。
　本発明のリチウムイオン電池は、通常、正極１と負極２との間に電解質を備える。図１に示されているリチウムイオン電池は、電解質として電解液を含む多孔質フィルムセパレータ３を備えている。
　電解質は、正極１と負極２との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有しているものが好適に用いられる。
　電解質としては、従来公知の電解質いずれも用いることができ、例えば、電解質塩（支持塩）を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。
　支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。
　電解液に用いる溶剤としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
　電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば１Ｍとすることができる。
　また、本発明においては、電解質として固体電解質を用いることもできる。有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子材料のみをそのまま用いてもよい。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ２，ＡｇＩ，ＬｉＦ，βアルミナ、リチウム含有ガラス素材等が挙げられる。
　セパレータ３は、正極負極間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させる役割を果たす。セパレータ３としては、ポリオレフィン多孔質膜などの従来公知のセパレータいずれも用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等が挙げられる。
　ある一実施態様では、リチウムイオン電池を組み立てる段階において、正極１に含まれる活物質材料は、層状岩塩型構造を有する化学式Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８で示されるリチウム鉄マンガン複合酸化物を主成分とするものであり、正極１は、８５重量％の上記リチウム鉄マンガン複合酸化物、６重量％のケッチェンブラック、３重量％の気相成長炭素繊維、および６重量％のポリフッ化ビニリデンから成る。正極１の厚みは３５μｍである。また、正極集電体１Ａは、孔の空いたアルミニウム箔が使用される。
　ある一実施態様では、負極２に含まれる活物質は、平均粒径１５μｍの人造黒鉛であり、負極２は、９０重量％の人造黒鉛、１重量％のケッチェンブラック、および９重量％のポリフッ化ビニリデンから成る。負極２の厚みは４８μｍである。また、負極集電体２Ａは、孔の空いた銅箔が使用される。
　ある一実施態様では、電気を取り出すための正極リードタブ１Ｂはアルミニウム板、負極リードタブ２Ｂはニッケル板であることができる。
　ある一実施態様では、セパレータ３は、電解質として１．０Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６）の電解液を含む、ポリオレフィン多孔質膜である。
　また、ある一実施態様では、外装体４は、アルミニウムラミネートフィルム、具体的には、アルミニウム箔を配向ナイロンとポリプロピレン樹脂で挟み込んだラミネート材である。
　本発明の一実施形態においては、上記のような材料を用い、従来公知の方法でリチウムイオン電池を組み立てた後に酸化処理を行い、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）を生じさせる。
　酸化処理後の正極中に過酸化物イオンを生じさせる酸化処理の方法については、特に限定されないが、過酸化物イオンを生じさせやすいことから、１０℃以下の低温下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理手法が好ましい。さらに、充電時における正極の上限電圧が固定されていることが好ましく、その場合の正極の上限電圧としては、酸化処理を十分に行えることから、リチウム金属比で４．６Ｖ以上で固定されていることが好ましく、４．７Ｖ以上に固定されていることがより好ましい。
　本発明の酸化処理においては、例えば、充電時における正極の上限電圧をリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定し、最初の充放電サイクルでは－３０～１０℃の温度下で充放電を行い、その後温度を段階的に上昇させていきながら２～５０回充放電を行い、最後の充放電サイクルでは１０～６０℃の温度下で充放電を行うことで、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）を生じさせることができる。
　ある一実施態様では、作製したリチウムイオン電池（酸化処理前）について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを、０℃の温度下で２回、１０℃の温度下で２回、２０℃の温度下で２回、３０℃の温度下で２回繰り返すことにより酸化処理を行う。
　このような酸化処理方法によって、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極において、酸化処理後の正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池を作製することができる。
　酸化処理後のリチウムイオン電池は、必要に応じて、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することにより、本発明のリチウムイオン電池を作製することができる。
　以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　　＜正極作製＞
　層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８を８５重量％、ケッチェンブラックを６重量％、気相成長炭素繊維を３重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量％含むインクを、孔の空いたメッシュ状のアルミニウム箔（厚み３８μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布・乾燥し、厚み３５μｍからなる正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
　　＜負極作製＞
　平均粒径１５μｍの人造黒鉛を９０重量％、ケッチェンブラックを１重量％、ポリフッ化ビニリデンを９重量％含むインクを、孔の空いたメッシュ状の銅箔（厚み２８μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、厚み４８μｍからなる負極１を作製した。負極集電体２Ａの両面に負極２を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
　　＜リチウムイオン電池作製＞
　上記方法で作製した正極１、正極集電体１Ａおよび負極２、負極集電体２Ａを成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれ正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂと溶接することで発電要素を作製した。本発電要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方を熱融着により封止した後、電解質として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６）の電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方を熱融着封止し、酸化処理前のリチウムイオン電池を作製した。
　　＜酸化処理工程＞
　作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを０℃の恒温槽中で２回、１０℃の恒温槽中で２回、２０℃の恒温槽中で２回、３０℃の恒温槽中で２回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することにより、本発明におけるリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例２＞
　実施例１において使用した、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８をＬｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ１．９９に置き換え、その他は実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例１において使用した、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８をＬｉ１．１９Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２１Ｏ１．９７に置き換え、その他は実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例２＞
　実施例２と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例３＞
　実施例３と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
　＜リチウムイオン電池の分析評価方法＞
　上記方法で作製したリチウムイオン電池を乾燥雰囲気中で開封して正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄した後に乾燥させ、ラマンスペクトルにより分析を行った。実施例１および比較例１のラマンスペクトルを図２に示す。実施例１で得られたラマンスペクトルでは、７３７ｃｍ－１の位置に過酸化物イオンの伸縮モードに由来するピークが観測されたが、比較例１では明確なピークが観測されなかった。本発明においては、このピークの有無により、過酸化物イオンの有無を判断した。
　また、上記方法で作製した別のリチウムイオン電池を、３０℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電して初期容量を求めた。さらに、初期容量測定後のリチウムイオン電池を、３０℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後４０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返し、１サイクル目に得られた容量と２０サイクル目に得られた放電容量比から、２０サイクル後の容量維持率を求めた。
　＜リチウムイオン電池の評価結果＞
　各実施例および比較例で用いた正極活物質材料、ラマンスペクトルから求めた過酸化物イオンの有無、評価で得られた初期容量、２０サイクル後の容量維持率、酸化処理方法を表１にまとめる。
　実施例１と比較例１の比較から、過酸化物イオンが生じる酸化処理を施すことによって、高い容量が安定して得られることが分かった。
　また、実施例２と比較例２との比較から、本発明の効果が、正極活物質としてＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８を用いた場合だけでなく、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ１．９９を用いた場合でも生じることが分かった。同様に、実施例３と比較例３との比較から、本発明の効果が、正極活物質としてＬｉ１．１９Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２１Ｏ１．９７を用いた場合でも生じることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明のリチウムイオン電池は、高い容量を安定して得ることができるので、電子機器や電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。
１　正極
１Ａ　正極集電体
１Ｂ　正極タブ
２　負極
２Ａ　負極集電体
２Ｂ　負極タブ
３　セパレータ
４　外装体

Claims (10)

  1. 　層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２－ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有し、
    　正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　前記Ｍ１がＭｎもしくはＭｎとＴｉの混合物、前記Ｍ２がＦｅもしくはＦｅとＮｉの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記正極が酸化処理されたものであり、酸化処理後の正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことにより、前記酸化処理を行うことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記酸化処理において、充電時における正極の上限電圧がリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記負極が、黒鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の製造方法であって、
    　１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理によって正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２－）を生じさせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  8. 　前記酸化処理において、充電時における正極の上限電圧がリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  9. 　１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の酸化処理方法。
  10. 　充電時における正極の上限電圧がリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定されていることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の酸化処理方法。
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WO (1) WO2013118661A1 (ja)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015040157A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015060802A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP2016058232A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
WO2016132963A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2015025844A1 (ja) * 2013-08-23 2017-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2017508697A (ja) * 2014-01-09 2017-03-30 ファラディオン リミテッド 硬質カーボン電極のためのドープされたニッケル酸塩化合物
WO2017208944A1 (ja) 2016-05-30 2017-12-07 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2018190304A1 (ja) 2017-04-10 2018-10-18 セントラル硝子株式会社 ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法
US10186733B2 (en) 2015-01-23 2019-01-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2019054418A1 (ja) 2017-09-12 2019-03-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
WO2019054417A1 (ja) 2017-09-12 2019-03-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
WO2019111983A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019111958A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019117101A1 (ja) 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
US10454139B2 (en) 2015-01-23 2019-10-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US10550007B2 (en) 2014-05-22 2020-02-04 Faradion Limited Compositions containing doped nickelate compounds
WO2020036222A1 (ja) 2018-08-16 2020-02-20 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
WO2020246522A1 (ja) 2019-06-05 2020-12-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
WO2020246521A1 (ja) 2019-06-05 2020-12-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液
WO2020246520A1 (ja) 2019-06-05 2020-12-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液
WO2021006238A1 (ja) 2019-07-09 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
WO2021006302A1 (ja) 2019-07-08 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
US11101499B2 (en) 2016-07-06 2021-08-24 Central Glass Company Limited Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US11114693B2 (en) 2015-08-12 2021-09-07 Central Glass Company, Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2022050284A1 (ja) 2020-09-03 2022-03-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及び非水電解液電池
WO2022070896A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2022244046A1 (ja) 2021-05-17 2022-11-24 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2023042871A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 セントラル硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及び、非水電池
EP4235898A2 (en) 2015-12-22 2023-08-30 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9812735B2 (en) * 2013-08-21 2017-11-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP6718957B2 (ja) * 2016-04-13 2020-07-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
CN113078366B (zh) * 2021-03-29 2024-02-13 中南大学 一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06290776A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池の製造方法
JPH11263624A (ja) * 1998-03-13 1999-09-28 Agency Of Ind Science & Technol 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法
JP2001143709A (ja) * 1999-11-18 2001-05-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2002110224A (ja) * 2000-10-03 2002-04-12 Yuasa Corp 密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法
JP2006164758A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP2009179501A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP2011009202A (ja) * 2009-05-25 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2003160337A (ja) * 2001-09-07 2003-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20070065803A (ko) * 2005-12-20 2007-06-25 소니 가부시끼 가이샤 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지
JP2007194202A (ja) * 2005-12-20 2007-08-02 Sony Corp リチウムイオン二次電池
JP5173145B2 (ja) * 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5484771B2 (ja) 2008-09-26 2014-05-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
EP2904655B1 (en) * 2012-10-02 2021-07-21 Massachusetts Institute of Technology High-capacity positive electrode active material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06290776A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池の製造方法
JPH11263624A (ja) * 1998-03-13 1999-09-28 Agency Of Ind Science & Technol 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法
JP2001143709A (ja) * 1999-11-18 2001-05-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2002110224A (ja) * 2000-10-03 2002-04-12 Yuasa Corp 密閉式ニッケル水素蓄電池の活性化方法
JP2006164758A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP2009179501A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP2011009202A (ja) * 2009-05-25 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015040157A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2015025844A1 (ja) * 2013-08-23 2017-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015060802A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP2017508697A (ja) * 2014-01-09 2017-03-30 ファラディオン リミテッド 硬質カーボン電極のためのドープされたニッケル酸塩化合物
US10978708B2 (en) 2014-01-09 2021-04-13 Faradion Limited Doped nickelate compounds
US10550007B2 (en) 2014-05-22 2020-02-04 Faradion Limited Compositions containing doped nickelate compounds
JP2016058232A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
US10186733B2 (en) 2015-01-23 2019-01-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US10454139B2 (en) 2015-01-23 2019-10-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US10847788B2 (en) 2015-02-20 2020-11-24 Nec Corporation Lithium-iron-manganese-based composite oxide and lithium-ion secondary battery using same
WO2016132963A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2016132963A1 (ja) * 2015-02-20 2017-11-30 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US11114693B2 (en) 2015-08-12 2021-09-07 Central Glass Company, Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
EP4235898A2 (en) 2015-12-22 2023-08-30 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used
WO2017208944A1 (ja) 2016-05-30 2017-12-07 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US11101499B2 (en) 2016-07-06 2021-08-24 Central Glass Company Limited Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2018190304A1 (ja) 2017-04-10 2018-10-18 セントラル硝子株式会社 ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法
WO2019054418A1 (ja) 2017-09-12 2019-03-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
WO2019054417A1 (ja) 2017-09-12 2019-03-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
WO2019111983A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019111958A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
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