JPH11263624A - 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法 - Google Patents

水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】安価な2価のコバルト塩を原料として、リチウ
ム二次電池用正極材料として有用な層状岩塩型LiCoO2
低温で製造しうる技術を提供することを主な目的とす
る。 【解決手段】酸化剤の存在下に、可溶性コバルト塩の少
なくとも1種を水溶性リチウム塩とアルカリ金属水酸化
物とを含む水溶液中で105〜300℃で水熱処理することを
特徴とする層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸
化物(LiCoO2)の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状岩塩型(α-N
aFeO2型)の構造を有するリチウムコバルト酸化物(LiC
oO2)の製造方法に関する。この様なリチウムコバルト
酸化物の粉末は、リチウムイオン二次電池の正極用材料
などとして有用である。
【0002】
【従来の技術】現在、携帯電話、ノートパソコンなどの
ポータブルタイプの電子・電気機器においては、その傑
出したエネルギー密度の故に、充放電可能な電源とし
て、リチウムイオン二次電池が注目されている。また、
このタイプの電池は、電気自動車用などの大容量エネル
ギー源としての利用も検討されており、その重要性は、
ますます高まっている。
【0003】現在、リチウムイオン二次電池において
は、主に正極材料として層状岩塩型(α-NaFeO2型)構
造を有するリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を使用
し、負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用し、電解
質として種々の有機物溶液を使用している。特に、正極
材料としてのLiCoO2は、今後需要が増大するものと予測
されている。しかしながら、この化合物は、希少金属で
あるコバルトを含んでいるので、リチウムイオン二次電
池のコストを増大させる一つの要因となっている。
【0004】従来、リチウムコバルト酸化物は、コバル
ト酸化物と炭酸リチウムとの混合物を大気中、700〜900
℃で焼成することにより合成されてきた。高温での焼成
による高い製造コストを下げるための一つの試みとし
て、より低温で材料創製を行うことがあげられる。しか
しながら、例えば、400℃付近で合成した試料を正極材
料とした場合のリチウムイオン二次電池の作動電圧は、
3.5V程度であり、850℃で合成した正極材料を使用する
場合(3.8〜4V程度)に比べて低くなるので、リチウムイ
オン二次電池にそのまま用いる場合には、電池の性能低
下を招くことになる(E.Rossen, J.N.Reimers and J.R.
Dahn, Solid State Ionics,62,(1993)5;J.N.Reimers an
d J.R.Dahn, J.Electrochem.Soc,139,(1992),2091)。
【0005】このことを考慮すれば、高温焼成で得たリ
チウムコバルト酸化物と同等の正極材料特性を示す材料
を低温合成により、製造することが可能となれば、産業
上きわめて有用である。
【0006】低温合成法の一つに水熱合成法がある。従
来、出発原料としてCoOOHを用い、160℃でLiCoO2を生成
させる水熱合成法が行われている(D.Larcher,M.R.Palac
in,G.C.Amatucchi and J.M.Tarascon, J.Electrochem.S
oc,144,(1997),408)。しかしながら、この方法で使用
するCoOOH中のコバルトが3価であることから、通常安価
で入手可能な2価のコバルト原料(塩化コバルト(I
I)、水酸化コバルト(II)など)を予め酸化しておく
必要がある。すなわち、上記の水熱合成法においては、
CoOOHの製造プロセスと得られたCoOOHとリチウムとの反
応プロセスという二つの反応プロセスが必要であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、安
価な2価のコバルト塩を原料として、リチウム二次電池
用正極材料として有用な層状岩塩型LiCoO2を低温で製造
しうる技術を提供することを主な目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、2価
のコバルト塩を原料として、水熱合成法により、リチウ
ムイオン二次電池用正極材料として有用な層状岩塩型Li
CoO2を製造する技術を確立することに成功した。
【0009】すなわち、本発明は、下記の水熱法による
層状岩塩型LiCoO2の製造方法を提供するものである:
「酸化剤の存在下に、可溶性コバルト塩の少なくとも1
種を水溶性リチウム塩とアルカリ金属水酸化物とを含む
水溶液中で130〜300℃で水熱処理することを特徴とする
層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸化物(LiCo
O2)の製造方法。」
【0010】
【発明の実施の形態】本発明において使用するコバルト
源原料としては、コバルトの水溶性塩(塩化物、硝酸
塩、硫酸塩およびこれらの水和物)ならびに水酸化物な
どが例示される。コバルト源原料としては、2価の化合
物(塩化物、硝酸塩、硫酸塩など)がより好ましい。こ
れらのコバルト源原料は、単独で使用してもよく、2種
以上を併用しても良い。
【0011】酸化剤としては、Na、Kなどのアルカリ金
属の水溶性塩素酸塩、過酸化物などが使用され、より具
体的にはNaClO3、KClO3などが例示される。酸化剤は、
2種以上を併用しても良い。
【0012】水溶性のリチウム源としては、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物などが使用され、より具体的に
は水酸化リチウム(無水物および水和物のどちらでも良
い)、塩化リチウムなどが例示される。これらのリチウ
ム源は、2種以上を併用しても良い。
【0013】アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ムあるいは水酸化カリウム((無水物および水和物のど
ちらでも良い)が例示され、これらを併用しても良い。
【0014】本発明においては、蒸留水に水溶性コバル
ト塩(通常無水物換算濃度で0.01〜1M程度、より好まし
くは0.1〜0.5M程度)を溶解させた後、得られた水溶液
に濃塩酸を少量(1〜10cc程度)加え、さらに酸化剤を0.
1〜100g程度(より好ましくは、0.2〜5g程度)加える。
次いで、得られた混合物にリチウム化合物を1〜100g程
度(より好ましくは、1.5〜50g程度)加えた後、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属源化合
物の溶液を1〜100M程度、より好ましくは20〜50M程度加
え、完全に溶解させる。
【0015】次いで、上記で調製された混合物を水熱反
応炉(例えば、オートクレーブ)内に静置して、水熱反
応に供する。水熱反応条件は特に限定されるものではな
いが、通常130〜300℃程度の温度で0.5〜48時間程度で
あり、より好ましくは200〜250℃程度の温度で1時間〜2
4時間程度である。
【0016】反応終了後、残存する未反応原料を除去す
るために、反応生成物を水洗した後、濾過し、乾燥する
ことにより、所望の層状岩塩型LiCoO2を得る。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、これまで低コストで工
業的に製造することが困難であった層状岩塩型LiCoO2
容易に大量生産することが可能となったので、LiCoO2
正極材料とするリチウムイオン二次電池の開発および実
用化が一層促進される。
【0018】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。なお、実施例で得られた試
料の結晶相は、X線回折分析により評価し、組成は誘導
結合プラズマ(IPC)および原子吸光分析により評価し
た。
【0019】実施例1 ポリテトラフルオロエチレンビーカー中に塩化コバルト
(II)・6水和物5.94gを秤量し、蒸留水50mlを加えて十分
に攪拌して、完全に溶解させた。次いで、濃塩酸5mlとN
aClO3(酸化剤)2gとを加えた後、水酸化リチウム1水和
物12gと水酸化ナトリウム84gとを蒸留水50mlとともに加
え、よく攪拌した。
【0020】上記の様にして得られた混合物を入れたビ
ーカーを水熱反応炉(オートクレーブ)内に静置し、22
0℃で2時間水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室
温付近まで冷却した後、ビーカーをオートクレーブ外に
取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過
剰に存在する酸化剤、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムおよびその他の塩類を除去し、濾過し、乾燥すること
により、粉末状生成物を得た。この最終生成物のX線回
折パターンを図1に示す。
【0021】比較として、コバルト2価の塩を空気酸化
して得たCoOOHを出発原料として、過剰の水酸化リチウ
ム水溶液中で本発明と同条件で水熱処理する手法(以後
空気酸化/水熱法と略記する)により得られたLiCoO2
X線回折パターンを図1に併せて示す。
【0022】すべてのピークは、前記参考文献に記載さ
れている六方晶系の層状岩塩型LiCoO2の単位胞で指数付
けすることができた。この図1に示す結果から、本発明
によって得られたLiCoO2の各ピークは、空気酸化/水熱
法によって得られたLiCoO2に比べてシャープでかつ強度
が高いことが明らかである。すなわち、本発明方法によ
れば、高結晶性のLiCoO2が製造可能であることがわか
る。
【0023】また、表1に示す化学分析の結果から、本
発明により得られた試料では、定比組成量に近いLiCoO2
が生成していることがわかる。
【0024】
【表1】
【0025】さらに、本発明により得られた試料を正極
とし、金属リチウムを負極とし、過塩素酸リチウムをエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
に溶解させて1M溶液としたものを電解液として、リチウ
ムイオン二次電池としての充放電特性(3.0〜4.3V、電
流密度0.5mA/cm2)を検討したところ、図2(a)および
(b)にグラフとして示す結果が得られた。
【0026】図2(a)は、電池の充放電特性(右上がりの
曲線が充電特性;右下がりの曲線が放電特性)を示す。
より詳細には、1cは1回目の充電曲線を表し、2-25cはそ
れぞれ2-25回目の充電曲線を表す。同様に、1-25dは、
それぞれ1-25回目の放電曲線を表す。
【0027】また、図2(b)は、電池の充放電容量の充
放電サイクル数依存性を示す。
【0028】図2(a)および(b)に示す結果から明らかな
様に、25サイクル試験後においても、3.7V以上の平坦
電位を有する、110mAh/g程度の充放電容量を示した。
【0029】この様な電池特性は、高温で固相反応によ
って得られたリチウムコバルト酸化物を正極とするリチ
ウムイオン二次電池の特性と同等である。
【0030】以上の結果から、本発明方法により得られ
たLiCoO2が、高容量リチウム電池用正極材料として有用
であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたLiCoO2のX線回折結果を示
すパターンである。
【図2】実施例1で得られたLiCoO2を正極とし、金属リ
チウムを負極とするリチウムイオン二次電池の充放電特
性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化剤の存在下に、水溶性コバルト塩の少
    なくとも1種を水溶性リチウム塩の少なくとも1種とア
    ルカリ金属水酸化物の少なくとも1種とを含む水溶液中
    で105〜300℃で水熱処理することを特徴とする層状岩塩
    型構造を有するリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)の製
    造方法。
  2. 【請求項2】水溶性コバルト塩が、塩化物、硝酸塩、硫
    酸塩および水酸化物から選択される請求項1に記載の製
    造方法。
  3. 【請求項3】水溶性コバルト塩が、塩化物、硝酸塩およ
    び硫酸塩からなる2価の化合物から選択される請求項2
    に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】水溶性リチウム塩が、塩化物、硝酸塩、硫
    酸塩および水酸化物から選択される請求項1に記載の製
    造方法。
  5. 【請求項5】酸化剤が、水溶性塩素酸塩および過酸化物
    から選択される請求項1に記載の製造方法。
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