JP3274016B2 - リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法Info
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Description
エネルギー密度に優れるコバルト酸リチウム系正極活物
質の製造方法に関する。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用されはじめている。この
リチウム二次電池については、1980年に水島等によ
りコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質
として有用であるとの報告〔“マテリアル リサーチブ
レティン”vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、コ
バルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発
に進められており、これまで多くの提案がなされてい
る。
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
Lix CoO2 (但し、1.05≦x≦1.3 )とすることに
よりリチウムリッチにしたもの(特開平3−127454号公
報)、逆にLix CoO2 (但し0<x≦1)とするこ
とによってコバルトリッチにしたもの(特開平3−1349
69号公報)、Mn、W、Ni、La、Zrなどの金属イ
オンをドープさせたもの(特開平3−201368号公報、特
開平4−328277号公報、特開平4−319259号公報、特開
平4−319260号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留
Li2 CO3 を10重量%以下とするもの(特開平4−
56064 号公報) などが提案されている。
物理的特徴を要件とする技術としては、LiCoO2 の
比表面積を2m2/g 以下とするもの(特開平4−56064
号公報) 、LiCoO2 をアモルファスとするもの(特
開平5−21066 号公報)、LiCoO2 に一定の粒度特
性を与えるもの(特開平4−33260 号公報、特開平5−
94822 号公報)、LiCoO2 を特定のX線回折強度を
もつ結晶粒子とするもの(特開平3−272564号公報、特
開平5−36414 号公報)等が知られている。またコバル
ト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開
平3−285262号公報、特開平4−249074号
公報、特開平4−123762号公報、特開平5−54
886号公報、特開平5−54888号公報、特開平5
−62678号公報、特開平5−182667号公報等
に多様の提案がなされている。
電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム
は、例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と酸化コバ
ルトなどのコバルト化合物をLi/Coの原子比が0.
9〜1.2の範囲になるように混合し、該混合物を60
0〜1100℃の温度条件で焼成することにより製造さ
れるが、焼成時の昇温速度や焼成雰囲気などの条件によ
って得られるLiCoO2 の物理化学的特性が微妙かつ
多様に変化し、正極活物質の性能、例えば放電容量や充
放電サイクルの特性に著しい影響を与える。
研究を重ねたところ、コバルト酸リチウム中に占める遊
離の酸化コバルトが少ない組成が優れたエネルギー密度
性能を発揮し、この組成は特定された焼成条件において
製造し得ることを確認した。
もので、その目的は、エネルギー密度の高いリチウム二
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の工業的な製
造方法を提供することにある。
めの本発明に係る製造方法で得られるリチウム二次電池
用コバルト酸リチウム系正極活物質は、遊離の酸化コバ
ルト(Co3O4) が0.5重量%以下の組成を有するコバル
ト酸リチウム(LiCoO2) からなるものである。
の酸化コバルト(Co3O4) が0.5重量%を越える量で含
有すると、放電容量および容量保持率が減退して高いエ
ネルギー密度を備えるリチウム二次電池の正極活物質を
構成させることができなくなる。したがって、遊離の酸
化コバルト(Co3O4) 成分の含有量は多くても0.5重量
%、好ましくは0.3重量%以下にする必要がある。
バルト酸リチウム系正極活物質を得るための本発明によ
る製造方法は、炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物
を焼成処理してコバルト酸リチウムに転化させる方法に
おいて、焼成雰囲気中の酸素濃度を5容量%以上に制御
し、かつ加熱温度500℃以上の昇温速度を5℃/min
以下に設定して600〜1100℃の温度により焼成処
理することを構成上の特徴とする。
バルトについては、特に製造履歴は問われないが、可及
的に不純物含有量が少ないものを選定することが好まし
い。また、必要に応じリチウムやコバルトの水酸物のよ
うな前駆体を一部使用することは差支えない。これら炭
酸リチウムおよび酸化コバルトを混合する場合の配合比
は、Li/Co比として1近辺に設定されるが、原料の
性状や焼成条件などより前記比の1前後で多少の幅をも
たせることは許容される。好ましいLi/Co比は0.
99〜1.10の範囲である。
ついで耐熱性坩堝などの反応容器に充填し、加熱炉にセ
ットして600〜1100℃、好ましくは800〜10
00℃の温度により焼成処理する。この際、焼成工程の
条件として、焼成雰囲気を酸素濃度が5容量%以上にな
るように制御し、かつ加熱温度500℃以上の温度域に
おける昇温速度を5℃/min 以下、好ましくは2℃/mi
n 以下に設定する。これらの条件は同時に満足する必要
があり、例えば焼成雰囲気の酸素濃度が5容量%以上で
あっても500℃以上の昇温速度が5℃/min を越える
場合、また前記昇温速度が5℃/min を下廻る穏徐な加
熱条件であっても酸素濃度が5容量%未満である場合に
は、遊離の酸化コバルト(Co3O4) 含有量が0.5重量%
以下のコバルト酸リチウムを得ることができなくなる。
より好ましい焼成条件は、焼成雰囲気中の酸素濃度を1
0〜20容量%とし、加熱温度500℃以上の昇温速度
を2〜0.6℃/min の範囲に設定することである。な
お、酸素濃度は酸素濃度計により求められる値である。
1100℃まで昇温し、この温度範囲に少なくとも2時
間保持する。焼成時間は長くしても支障はないが、安定
性を考慮すると5〜15時間程度に設定することが好ま
しい。
と酸化コバルトの混合物を焼成処理することにより両成
分が反応し、遊離の酸化コバルト(Co3O4) が0.5重量
%以下の組成を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)に転
化する。
れるが、好ましい態様は下記のとおりである。 (1)コバルト酸リチウム中に占める遊離の酸化コバルト
(Co3O4) 成分の含有量を0.3重量%以下とする。 (2)製造工程の焼成条件を、焼成雰囲気中の酸素濃度が
10〜20容量%で、かつ加熱温度500℃以上の昇温
速度が2〜0.6℃/min の範囲になるように設定す
る。
バルト酸リチウムには、製造段階で未反応その他の原因
で酸化コバルト成分が混在するが、このうち遊離の酸化
コバルト(Co3O4) が一定量以上混在すると電池性能に悪
影響を与え、放電容量および容量保持率を低下させる挙
動を示す。しかし、酸化コバルトの含有率が0.5重量
%以下であると、正極活物質として好適な放電容量なら
びに容量保持率を発揮する。本発明に係るリチウム二次
電池用コバルト酸リチウム系の正極活物質は、遊離の酸
化コバルト(Co3O4) が0.5重量%以下の組成を有する
コバルト酸リチウム(LiCoO2)により構成されているか
ら、優れた放電容量と容量保持率を保持し、常に高いエ
ネルギー密度が発現する。
酸リチウムと酸化コバルトの混合物を加熱焼成してコバ
ルト酸リチウムに転化させる際に、焼成雰囲気中の酸素
濃度を5容量%以上に制御し、かつ加熱温度500℃以
上の昇温速度を5℃/min 以下に設定する特定された焼
成条件を採ることにより、上記した遊離の酸化コバルト
(Co3O4) が0.5重量%以下の組成を有するコバルト酸
リチウムを再現性よく工業生産することが可能となる。
この作用については未だ詳しく解明するに至っていない
が、焼成雰囲気中の酸素濃度が反応速度と関係し、かつ
緩徐な昇温と相俟ってコバルト酸リチウムの生成が穏や
かに進行する機構に基づくものと推測される。
詳細に説明する。
質の製造; 炭酸リチウムと酸化コバルトをLi/Co原子比が1と
なるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を
調製した。ついで、混合物の一定量をアルミナ坩堝に詰
めて電気加熱炉に入れ、最高温度900℃において10
時間焼成した。焼成に際し、炉内雰囲気の酸素濃度を制
御し、500℃以上の温度域における昇温速度を調整し
ながら加熱した。得られた各焼成物を粉砕してリチウム
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を製造し
た。各コバルト酸リチウム(LiCoO2)に含有する酸化コバ
ルト(Co3O4) を、X線回折法(CU−Kα)を用いてC
o3O4 に起因する2θ=31.3゜近傍の回折線強度
を定量する方法で測定した。
5重量部、黒鉛粉末10重量部およびポリフッ化ビニリ
デン5重量部を混合して正極剤とし、これを2−メチル
ピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混
練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、2t/cm2
の圧力によりプレスして2cm角に打ち抜いて正極板を得
た。この正極板を用い、図1に示すように各部材を積層
してリチウム二次電池を作製した。図1において、1は
セパレーター、2は負極、3は正極、4は集電板、5は
締付け金具、6は外部端子、そして7は電解液である。
このうち、負極2には金属リチウム箔を用い、電極液7
にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの
1:1混練液1リットルにLiClO4 1モルを溶解し
たものを使用した。
容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を
(1)の焼成条件およびコバルト酸リチウム(LiCoO2)中の
遊離酸化コバルト(Co3O4) の含有率と対比させて表1に
示した。なお放電容量は、正極に対して1mA/cm2で4.
2Vまで充電したのち2.7Vまで放電させる充放電を
繰り返すことにより測定し、容量保持率は前記の充放電
を反復した結果から、下記の式により算出した。
中の含有率
本発明によるコバルト酸リチウム系正極活物質はいずれ
も遊離の酸化コバルト(Co3O4) 含有率が0.5重量%以
下であり、優れた放電容量および容量保持率を保持して
おり、高いエネルギー密度を示すことが認められた。こ
れに対し、焼成時の雰囲気が酸素濃度5容量%以上およ
び/または加熱温度500℃以上の昇温速度が5℃/mi
n 以下の要件を外れる比較例では、遊離の酸化コバルト
(Co3O4) 含有率が0.5重量%以下のコバルト酸リチウ
ムが得られない関係で、放電容量および容量保持率とも
に大幅に低下している。
よればリチウム二次電池用として好適な放電容量および
容量保持率に優れる高エネルギー密度のコバルト酸リチ
ウム系正極活物質を常に再現性よく工業生産することが
可能となる。
明図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物
を焼成処理してコバルト酸リチウムに転化させる方法に
おいて、焼成雰囲気中の酸素濃度を5容量%以上に制御
し、かつ加熱温度500℃以上の昇温速度を5℃/min
以下に設定して600〜1100℃の温度により焼成処
理することを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸
リチウム系正極活物質の製造方法。
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