JPH11157844A - リチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト - Google Patents

リチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト

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JPH11157844A
JPH11157844A JP9341936A JP34193697A JPH11157844A JP H11157844 A JPH11157844 A JP H11157844A JP 9341936 A JP9341936 A JP 9341936A JP 34193697 A JP34193697 A JP 34193697A JP H11157844 A JPH11157844 A JP H11157844A
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JP
Japan
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cobalt oxide
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
electrode active
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JP9341936A
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English (en)
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Nobuyuki Yamazaki
信幸 山崎
Hidekazu Awano
英和 粟野
Katsuyuki Negishi
克幸 根岸
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の
優れたリチウム二次電池用コバルト酸リチウム原料であ
る酸化コバルトを提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極活物質の製造原
料として使用する酸化コバルトであって、該酸化コバル
ト中に含まれる不純物の珪素(Si)が500ppm以
下であり、旦つ平均粒子径が0.1〜10μmであるリ
チウム二次電池正極活物質用酸化コバルト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極活物質用酸化コバルトに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用されはじめている。
【0003】このリチウム二次電池については、198
0年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次
電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリ
アルリサーチブレティン”vo1.15、P783〜7
89(1980年)〕がなされて以来、コバルト酸リチ
ウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められて
おり、これまで多くの提案がなされている。
【0004】従来、正極活物質の高エネルギー密度化を
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
Lia CoO2 (但し、1.05≦a≦1.3)とする
ことによりリチウムリッチにしたもの、逆にLib Co
2 (但し、0<b≦1)とすることによってコバルト
リッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、M
n、W、Ni、La、Ta、Nb、Zrなどの金属イオ
ンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留L
2 CO3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規
定するものなどが提案されている。
【0005】一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の
物理的特徴、例えば比表面積を要件とする、LiCoO
2 をアモルファスとする、粒子径を規定する、LiCo
2の特定のX線回折強度をもつ結晶粒子などが提案さ
れている。
【0006】また、原料に関して、コバルト源として形
状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がlμm以下
の、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物
を用いて、リチウム塩との混合物を焼成する方法(特開
平5−54888号公報)、平均粒径D(50%)=
0.5〜l.5μmの範囲にある酸化コバルトを使用す
る方法(特開平5−94822号公報)、アトマイズ法
による平均粒子径約0.1、0.2、0.5、1、5、
10μmのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合
し焼成する方法(特開平5−290832号公報)等が
提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、
しばしば含まれる不純物の影響を受け、正極としての性
能を低下させることがある。
【0008】そこで、本発明者らは、反応原料である酸
化コバルト中に含まれるシリカや鉄を除去した酸化コバ
ルトを用いて生成したコバルト酸リチウムが、二次電池
用正極活物質として極めて優れた特性を有することを知
見し、本発明を完成した。
【0009】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的はリチウム二次電池正極組成液の粘
度変化率が少なく安定した状態を保つことができるリチ
ウム二次電池正極活物質の原料である酸化コバルトを提
供することにある。また、本発明は、エネルギー密度と
放電容量及び容量保持率の優れたリチウム二次電池用コ
バルト酸リチウム原料である酸化コバルトを提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、リチウ
ム二次電池用正極活物質の製造原料として使用する酸化
コバルトであって、該酸化コバルト中に含まれる不純物
の珪素(Si)が500ppm以下であり、旦つ平均粒
子径が0.1〜10μmであることを特徴とするリチウ
ム二次電池正極活物質用酸化コバルトに係るものであ
る。
【0011】前記酸化コバルトは、Feの含有量がl0
0ppm以下であるのが好ましい。前記リチウム二次電
池用正極活物質がコバルト酸リチウムであるのが好まし
い。前記酸化コバルトは、酸化コバルトと炭酸リチウム
とを混合し、次いで焼成して得られるコバルト酸リチウ
ム用原料の酸化コバルトであるのが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を群細に説明する。
本発明のリチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト
は、工業的に入手できるものであれば、特に制限される
ものではないが、できるだけ精製されているものが好ま
しい。
【0013】即ち、本発明のリチウム二次電池正極活物
質用の原料としての酸化コバルトの特徴は、酸化コバル
ト中に含まれる不純物の珪素(Si)が500ppm以
下、好ましくは200ppm以下である。また、該酸化
コバルトの粒子の平均粒子径は、0.1〜10μm、好
ましくは0.1〜5μmである。
【0014】また、他の不純物として、Feの量が10
0ppm以下、好ましくは50ppm以下であるのが望
ましい。
【0015】これら、Si及びFe等の不純物の測定
は、HC1O4 、HCl等の酸で溶解させ、その溶液を
ICP測定装置にて定量を行えばよい。また、平均粒子
径の測定法は、特に制限されるものではないが、例えば
レーザー法で求めたものである。
【0016】本発明において、上記の範囲をはずれた酸
化コバルトの原料を用いて、該酸化コバルトと炭酸リチ
ウムを反応させて、コバルト酸リチウムを生成したもの
は、原料の不純物がそのまま生成物に影響を受けてしま
い、リチウム二次電池用正極活物質に使用した場合、初
期容量やサイクル特性が低下して好ましくない結果とな
る。
【0017】また、かかる酸化コバルトをリチウム二次
電池正極活物質原料として使用する場合、コバルト酸リ
チウムの他に、例えばコバルト酸リチウムのコバルトの
―部をニツケルやマンガン、バナジウム、クロム、チタ
ン、アルミニウム、ホウ素等で置換した化合物の原料と
しても使用することができることは言うまでもない。
【0018】本発明の酸化コバルトを用いてコバルト酸
リチウムを製造する方法は、例えば酸化コバルトと炭酸
リチウムを、Li/Coの原子比として1付近、好まし
くは0.99〜1.10になる範囲の配合割合で混合
し、該混合物を600〜1100℃の温度で焼成処理を
行なう。焼成時間は、少なくとも2時間以上であり、焼
成後、焼成物を冷却し、かるくほぐす程度に粉砕するこ
とにより得ることができる。
【0019】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
これは単に例示であつて、本発明を制限するものではな
い。
【0020】実施例1〜3および比較例1 原料となる酸化コバルトの物性を下記の表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】(コバルト酸リチウム)上記原料1〜4の
酸化コバルト粉末と炭酸リチウムをLi/Co原子比が
1〜1.05となるように秤量し、乳鉢で十分混合して
均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ
坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温
し、700〜1000℃の温度で10時間保持して焼成
処理しコバルト酸リチウムの焼成物を得た。得られた焼
成物を大気中で冷却した後、粉砕し、レーザー法により
平均粒子径を測定し、各Si、Fe等の不純物とアルカ
リ量をそれぞれ測定した結果を表2に示す。
【0023】(リチウム二次電池) リチウム二次電池の作製;各々のコバルト酸リチウム9
1重量%、黒鉛粉末6重量%、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)3重量%を混合して正極材とし、これを2
−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、
2000kg/cm2 の圧力によリプレスして2cm角
に打ち抜いて正極板を得た。
【0024】また、電解液にlM−LiC1O4 /EC
(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチレンカーボ
ネート)を使用し、負極にはLi金属を用いて、リチウ
ム二次電池を作製した。
【0025】(スラリー粘度試験)Siが原料中に存在
するとペースト粘度が大きくなることを以下の様にして
評価した。各物性を有するコバルト酸リチウム5g、グ
ラファイト1.0g、PVDF(ポリフッ化ビニリデ
ン)0.3g、N−メチル−2−ピロリドン4mlを4
5mlの容量をもつボールミルに入れ、回転速度250
0rpmにて常温下5分間混練を行つた。混練終了後、
得られた混合スラリーを30分及び2時間放置後、それ
ぞれの溶液をB型粘度計でロ―夕回転速度1.5rpm
で測定時間20秒の条件で測定を行つた。
【0026】(アルカリ量の測定方法)試料30gを蒸
留水100gに分散させ、30分間撹拌した。撹拌後、
ろ過した後ろ液60mlを0.lN−HCIで滴定をし
て、アルカリ量を測定した。
【0027】上記の結果を表2に示す。結合剤及び溶
媒、正極活物質を構成物質と混練した場合、該混練物の
下記で定義する粘度比(X)を粘性の評価パラメーター
とする。 X=B/A [式中、Xは正極組成物の粘度比、Aは正極活物質20
℃における均質化30分放置後の粘度(cp)、Bは正
極活物質20℃における均質化2時間放置後の粘度(c
p)を表わす]
【0028】
【表2】
【0029】上記の表2の結果に示すように、酸化コバ
ルト中のSi、Fe量が増加して行くに従いペースト粘
度が増大していくのが分かる。また、上記値でSiの量
が、500ppmを越えると粘度値が増大し電極塗布時
に支障をきたすことが分かる。それに対して、Siが原
料中にほとんど含まれていない場合、初期容量サイクル
特性共に良好な値を示したが、Si、Feが増加して行
くに従い電池性能の劣化が見られた。
【0030】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、リ
チウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定し
た状態を保つことができるリチウム二次電池正極活物質
用酸化コバルトを得ることができる。また、本発明のリ
チウム二次電池正極活物質用酸化コバルトを用いること
により、エネルギー密度と放電容量及び容量保持率の優
れたリチウム二次電池用を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム二次電池用正極活物質の製造原
    料として使用する酸化コバルトであって、該酸化コバル
    ト中に含まれる不純物の珪素(Si)が500ppm以
    下であり、旦つ平均粒子径が0.1〜10μmであるこ
    とを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用酸化コバ
    ルト。
  2. 【請求項2】 前記酸化コバルトは、Feの含有量がl
    00ppm以下である請求項1記載のリチウム二次電池
    正極活物質用酸化コバルト。
  3. 【請求項3】 前記リチウム二次電池用正極活物質がコ
    バルト酸リチウムである請求項1または2記載のリチウ
    ム二次電池正極活物質用酸化コバルト。
  4. 【請求項4】 酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合
    し、次いで焼成して得られるコバルト酸リチウム用原料
    の酸化コバルトである請求項1記載のリチウム二次電池
    正極活物質用酸化コバルト。
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