JP3707744B2 - リチウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウム複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレイン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに多くの提案がなされている。
【０００３】
それらは、例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2 （但し、０≦ａ≦１）（米国特許第４３０２５１８号明細書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2 （但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ1-m Ｏ2 （但し、０＜ｍ≦０．７５、ｎ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバルトが希産で高価な上、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。
【０００５】
一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバルト酸リチウムに比べて安価であるといった有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすく、そのため容量特性はコバルト系に劣ると考えられていた。
【０００６】
従って、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されているが、未だ結晶特性と電池特性の関係の解明や工業的な製造方法が見つけられていないのが現状である。
【０００７】
本発明者らは、上記の現状に着目して、化合物中の結晶中に欠陥を生じないリチウム複合酸化物およびその製造方法について鋭意研究を重ねたところ、３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えるなどの電池特性と関係が強いことを知見し本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸化物前駆体原料を、燃焼雰囲気の昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、次いで大気中または液体窒素中で冷却することを特徴とする下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
（式中、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる１種以上の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）
で表されるリチウム複合酸化物からなり、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であるリチウム複合酸化物の製造方法に係わるものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム複合酸化物は、下記の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる１種以上の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）
で表されるリチウム複合酸化物において、（ｉ）Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ（ｉｉ）六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であることを構成上の特徴とする。
【００１６】
なお、Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエンティフィク発行）などに記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラメーター等の関数を精密化し、解析を行なうものである。
リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法に示す通りである。
【００１７】
本発明に係るリチウム複合酸化物の一つの特徴は、上記のとおり、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による該リチウム複合酸化物中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１００％の量含有するものであり、リチウム複合酸化物中の結晶欠陥が殆どないものである。３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満では、リチウム複合酸化物の３ａサイト面にＬｉ以外のＮｉ等の他の金属イオンが混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾向を示し、結晶欠陥が発生するようになる。
【００１８】
また、本発明に係るリチウム複合酸化物は、▲２▼六方晶の層状化合物中の空間群Ｒ−３ｍに属する上記のリチウム複合酸化物の純度が９０％以上、好ましくは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０％未満では、立方晶等の他の結晶群や未反応の原料が多くなる。
【００１９】
本発明に係るリチウム複合酸化物が、上記の様に、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満の場合、および空間群Ｒ−３ｍに属するリチウム複合酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、上記の欠陥が生じるために、リチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量および放電保持率が低くなるために好ましない。
【００２０】
また、本発明に係るリチウム複合酸化物は、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率と、▲２▼六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度との積が８５％以上であることが、特にリチウム二次電池正極活物質として好ましい。
【００２１】
本発明に係るリチウム複合酸化物は、上記の一般式（Ｉ）で示され、上記の▲１▼および▲２▼の特性を有する。したがって、本発明のリチウム複合酸化物は、上記の▲１▼，▲２▼の２つの特性を有するニッケル酸リチウムである場合は勿論のこと、またニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケル（Ｎｉ）の一部を遷移金属元素で置換した化合物、例えばコバルト（Ｃｏ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオンより選ばれる１種以上の遷移金属元素で置換した置換体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
【００２２】
次に、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、次いで冷却することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を製造する方法である。
【００２３】
出発原料のリチウム複合酸化物前駆体として使用するリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩は、水媒体に溶解するものであれば何れのものでもよいが、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および有機酸塩などが挙げられる。特に、ニッケル塩および遷移金属塩は、シュウ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩が好ましい。
【００２４】
また本発明で使用する原料は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法の一例を示すと、所定量のニッケル塩またはニッケル塩と遷移金属塩を水媒体に溶解させ、次いで撹拌下にシュウ酸等の有機酸を添加してニッケル又はニッケルおよび遷移金属の有機酸塩を反応沈澱させる。反応温度は、通常室温でよいが必要に応じて加温しても良い。反応時間は０．５時間以上であればよい。ニッケル塩又はニッケル塩および他の遷移金属塩の濃度は、特に制限されるものではないが、５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。ニッケル塩および他の遷移金属塩と有機酸のモル比は１〜１．５、好ましくは１〜１．１である。
【００２６】
反応における攪拌操作は、通常攪拌、高速攪拌、あるいは強力剪断力が作用するホモジナイザー、コロイドミル等により行われる。
【００２７】
反応により生成した沈澱（粒子）を常法により分離、乾燥する。次に、この粒子に所定量のリチウム塩を添加混合し焼成する。リチウム塩は酸化物、水酸化物、炭酸化物でもよいが、好ましくは酸化物、水酸化物である。
【００２８】
リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩の配合比は、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる様に選択される。
【００２９】
焼成の昇温速度は、速いほうがよいが通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上に設定するのがよい。
焼成雰囲気は、大気中でも酸素雰囲気中でもよいが、好ましくは酸素雰囲気中である。
【００３０】
また、焼成は多段階焼成で行なうのが好ましく、有機酸や原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４５０℃の範囲でゆっくり焼成した後、さらに７５０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好ましい。
【００３１】
特に、原料として水酸化リチウムを使用した場合は、原料中の水分を消失させると同時に、焼成雰囲気内を乾燥させ、更に水分消失後の昇温速度を早くすることによって水酸化リチウムの炭酸化を防ぎ反応性を高めることができる。
【００３２】
該化合物の焼成後の冷却は、通常は炉内で除々に焼却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよく、さらには液体窒素中で急冷すると、純度の良い本発明のリチウム複合酸化物が得られる。
【００３３】
また、本発明の他のリチウム複合酸化物の製造方法として、（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩を、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）になるように秤量し均一に混合した混合物を、上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法が挙げられる。
【００３４】
また、上記の（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩の各塩を均一に混合して加圧成形して成形体を作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法でもよい。この様に加圧成形して焼成すると、使用する原料の反応性が高まり、リチウム欠損の低いリチウム複合酸化物を得ることができる。
【００３５】
上記の方法により製造されるリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中の欠陥が極めて少なく、且つ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度が９０％以上である不純物の少ない化合物が得られる。
【００３６】
また、上記の方法により得られた本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として有用である。
また、本発明のリチウム複合酸化物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いることによりリチウム二次電池を提供することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の基本的な構成の一例を示す。
上記のようにして製造したリチウム複合化合物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
【００３８】
この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作する。図１は、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。同図１において、１はセパレータ、２は負極、３は正極、４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解液である。負極、集電板、取付け金具、外部端子、電解液等は通常のリチウム二次電池に使用されているものを用いることができる。
【００３９】
【作用】
従来、リチウム二次電池用正極活物質に用いられるニッケル酸リチウムは量論比とおりの合成は難しく、その結果、得られるニッケル酸リチウムは３ａサイトのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きいことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
【００４０】
また、ＮｉイオンはＮｉ3+で不安定であるために合成したリチウム複合酸化物は、立方晶（空間群Ｆｄ−３ｍ）に属する構造を有したり、末反応原料を含みやすかった。
【００４１】
すなわち、通常、Ｌｉx ＮｉＯ2 の化合物は、立方晶と六方晶の結晶形態をとるが、リチウム二次電池の正極活物質としては六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）が円滑にリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応を生じることから、好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の方法により得られるリチウム複合酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化合物が得られる。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ線回折によリートベルト解析法により確認できるが、それは結晶構造中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であり、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、放電容量に優れ、および放電保持率に優れた高エネルギー密度を有するものである。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩中のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４５】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、８００℃で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００４６】
図１は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００４７】
実施例２
コバルトとニッケルの原子比が３：７になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのち、シュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４８】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後７８０まで１℃／ｍｉｎで昇温して、７８０℃で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００４９】
図２は得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【００５０】
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５１】
実施例３
ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７７０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５２】
図３は得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【００５３】
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５４】
実施例４
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均一に混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレス成形して成形体を作製した。この成形体を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温温度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５５】
図４は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５６】
実施例５
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、液体窒素中にて冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５７】
図５は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５８】
比較例１
コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗後、乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００５９】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して８００℃で５時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却した。
【００６０】
図６は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７８０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却した。
【００６２】
図７は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６３】
比較例３
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、大気下で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
【００６４】
図８は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６５】
比較例４
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を大気下で７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
【００６６】
図９は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６７】
（Ｉ）リチウム２電池の作製；
上記のように製造したリチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
【００６８】
この正極板を用いて、図１０に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を製作した。図１０において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解液である。このうち、負極２は金属リチウム箔を用い、電解液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ4 １モルを溶解したものを使用した。
【００６９】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量および容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度と対比させて表１に示した。
【００７０】
（ＩＩＩ）評価方法
Ａ．リートベルト解析法の手順は次の通りである。
（１）粉末Ｘ線回折パタ−ンのピークを指数づけし、空間群を絞り込む。
（２）最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定数を精密化する。
（３）結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する。
（４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシュミレートする。
（５）リートベルト解析を行ない、３ａサイトに占めるリチウム含有量及び六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を測定する。
【００７１】
Ｂ．放電容量
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
【００７２】
【数１】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、且つ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物が９０％以上であるリチウム複合酸化物が得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００７５】
また、本発明の製造方法に従えば、前記のリチウム複合酸化物を容易に工業的に生産することが可能となる。
また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図２】本発明の実施例２で得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図３】本発明の実施例３で得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図４】本発明の実施例４で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図６】本発明の比較例１で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図７】本発明の比較例２で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図８】本発明の比較例３で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図９】本発明の比較例４で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図１０】本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。
【符号の説明】
１ セパレーター
２ 負極
３ 正極
４ 集電板
５ 取り付け金具
６ 外部端子
７ 電解液
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウム複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレイン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに多くの提案がなされている。
【０００３】
それらは、例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2 （但し、０≦ａ≦１）（米国特許第４３０２５１８号明細書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2 （但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ1-m Ｏ2 （但し、０＜ｍ≦０．７５、ｎ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の化合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバルトが希産で高価な上、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。
【０００５】
一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバルト酸リチウムに比べて安価であるといった有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすく、そのため容量特性はコバルト系に劣ると考えられていた。
【０００６】
従って、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されているが、未だ結晶特性と電池特性の関係の解明や工業的な製造方法が見つけられていないのが現状である。
【０００７】
本発明者らは、上記の現状に着目して、化合物中の結晶中に欠陥を生じないリチウム複合酸化物およびその製造方法について鋭意研究を重ねたところ、３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えるなどの電池特性と関係が強いことを知見し本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸化物前駆体原料を、燃焼雰囲気の昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、次いで大気中または液体窒素中で冷却することを特徴とする下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
で表されるリチウム複合酸化物からなり、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であるリチウム複合酸化物の製造方法に係わるものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム複合酸化物は、下記の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
で表されるリチウム複合酸化物において、（ｉ）Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ（ｉｉ）六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であることを構成上の特徴とする。
【００１６】
なお、Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエンティフィク発行）などに記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラメーター等の関数を精密化し、解析を行なうものである。
リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法に示す通りである。
【００１７】
本発明に係るリチウム複合酸化物の一つの特徴は、上記のとおり、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による該リチウム複合酸化物中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１００％の量含有するものであり、リチウム複合酸化物中の結晶欠陥が殆どないものである。３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満では、リチウム複合酸化物の３ａサイト面にＬｉ以外のＮｉ等の他の金属イオンが混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾向を示し、結晶欠陥が発生するようになる。
【００１８】
また、本発明に係るリチウム複合酸化物は、▲２▼六方晶の層状化合物中の空間群Ｒ−３ｍに属する上記のリチウム複合酸化物の純度が９０％以上、好ましくは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０％未満では、立方晶等の他の結晶群や未反応の原料が多くなる。
【００１９】
本発明に係るリチウム複合酸化物が、上記の様に、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未満の場合、および空間群Ｒ−３ｍに属するリチウム複合酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、上記の欠陥が生じるために、リチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量および放電保持率が低くなるために好ましない。
【００２０】
また、本発明に係るリチウム複合酸化物は、▲１▼Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率と、▲２▼六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度との積が８５％以上であることが、特にリチウム二次電池正極活物質として好ましい。
【００２１】
本発明に係るリチウム複合酸化物は、上記の一般式（Ｉ）で示され、上記の▲１▼および▲２▼の特性を有する。したがって、本発明のリチウム複合酸化物は、上記の▲１▼，▲２▼の２つの特性を有するニッケル酸リチウムである場合は勿論のこと、またニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケル（Ｎｉ）の一部を遷移金属元素で置換した化合物、例えばコバルト（Ｃｏ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオンより選ばれる１種以上の遷移金属元素で置換した置換体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
【００２２】
次に、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、次いで冷却することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物を製造する方法である。
【００２３】
出発原料のリチウム複合酸化物前駆体として使用するリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩は、水媒体に溶解するものであれば何れのものでもよいが、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および有機酸塩などが挙げられる。特に、ニッケル塩および遷移金属塩は、シュウ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩が好ましい。
【００２４】
また本発明で使用する原料は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法の一例を示すと、所定量のニッケル塩またはニッケル塩と遷移金属塩を水媒体に溶解させ、次いで撹拌下にシュウ酸等の有機酸を添加してニッケル又はニッケルおよび遷移金属の有機酸塩を反応沈澱させる。反応温度は、通常室温でよいが必要に応じて加温しても良い。反応時間は０．５時間以上であればよい。ニッケル塩又はニッケル塩および他の遷移金属塩の濃度は、特に制限されるものではないが、５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。ニッケル塩および他の遷移金属塩と有機酸のモル比は１〜１．５、好ましくは１〜１．１である。
【００２６】
反応における攪拌操作は、通常攪拌、高速攪拌、あるいは強力剪断力が作用するホモジナイザー、コロイドミル等により行われる。
【００２７】
反応により生成した沈澱（粒子）を常法により分離、乾燥する。次に、この粒子に所定量のリチウム塩を添加混合し焼成する。リチウム塩は酸化物、水酸化物、炭酸化物でもよいが、好ましくは酸化物、水酸化物である。
【００２８】
リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩の配合比は、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる様に選択される。
【００２９】
焼成の昇温速度は、速いほうがよいが通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上に設定するのがよい。
焼成雰囲気は、大気中でも酸素雰囲気中でもよいが、好ましくは酸素雰囲気中である。
【００３０】
また、焼成は多段階焼成で行なうのが好ましく、有機酸や原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４５０℃の範囲でゆっくり焼成した後、さらに７５０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好ましい。
【００３１】
特に、原料として水酸化リチウムを使用した場合は、原料中の水分を消失させると同時に、焼成雰囲気内を乾燥させ、更に水分消失後の昇温速度を早くすることによって水酸化リチウムの炭酸化を防ぎ反応性を高めることができる。
【００３２】
該化合物の焼成後の冷却は、通常は炉内で除々に焼却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよく、さらには液体窒素中で急冷すると、純度の良い本発明のリチウム複合酸化物が得られる。
【００３３】
また、本発明の他のリチウム複合酸化物の製造方法として、（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩を、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）になるように秤量し均一に混合した混合物を、上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法が挙げられる。
【００３４】
また、上記の（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩の各塩を均一に混合して加圧成形して成形体を作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する方法でもよい。この様に加圧成形して焼成すると、使用する原料の反応性が高まり、リチウム欠損の低いリチウム複合酸化物を得ることができる。
【００３５】
上記の方法により製造されるリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中の欠陥が極めて少なく、且つ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度が９０％以上である不純物の少ない化合物が得られる。
【００３６】
また、上記の方法により得られた本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として有用である。
また、本発明のリチウム複合酸化物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用いることによりリチウム二次電池を提供することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るリチウム二次電池の基本的な構成の一例を示す。
上記のようにして製造したリチウム複合化合物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。
【００３８】
この正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作する。図１は、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。同図１において、１はセパレータ、２は負極、３は正極、４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解液である。負極、集電板、取付け金具、外部端子、電解液等は通常のリチウム二次電池に使用されているものを用いることができる。
【００３９】
【作用】
従来、リチウム二次電池用正極活物質に用いられるニッケル酸リチウムは量論比とおりの合成は難しく、その結果、得られるニッケル酸リチウムは３ａサイトのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きいことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
【００４０】
また、ＮｉイオンはＮｉ3+で不安定であるために合成したリチウム複合酸化物は、立方晶（空間群Ｆｄ−３ｍ）に属する構造を有したり、末反応原料を含みやすかった。
【００４１】
すなわち、通常、Ｌｉx ＮｉＯ2 の化合物は、立方晶と六方晶の結晶形態をとるが、リチウム二次電池の正極活物質としては六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）が円滑にリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応を生じることから、好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の方法により得られるリチウム複合酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化合物が得られる。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ線回折によリートベルト解析法により確認できるが、それは結晶構造中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上、六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であり、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、放電容量に優れ、および放電保持率に優れた高エネルギー密度を有するものである。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩中のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４５】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、８００℃で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００４６】
図１は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００４７】
実施例２
コバルトとニッケルの原子比が３：７になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのち、シュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４８】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後７８０まで１℃／ｍｉｎで昇温して、７８０℃で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００４９】
図２は得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【００５０】
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５１】
実施例３
ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７７０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５２】
図３は得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【００５３】
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５４】
実施例４
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均一に混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレス成形して成形体を作製した。この成形体を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温温度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５５】
図４は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５６】
実施例５
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、液体窒素中にて冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５７】
図５は得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００５８】
比較例１
コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸塩は水洗後、乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００５９】
さらに、この混合物を３５０℃で仮焼したのち、７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して８００℃で５時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却した。
【００６０】
図６は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７８０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却した。
【００６２】
図７は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６３】
比較例３
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、大気下で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
【００６４】
図８は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６５】
比較例４
ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるように水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合した。この混合物を大気下で７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
【００６６】
図９は得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示す。
【００６７】
（Ｉ）リチウム２電池の作製；
上記のように製造したリチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
【００６８】
この正極板を用いて、図１０に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を製作した。図１０において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解液である。このうち、負極２は金属リチウム箔を用い、電解液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ4 １モルを溶解したものを使用した。
【００６９】
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量および容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度と対比させて表１に示した。
【００７０】
（ＩＩＩ）評価方法
Ａ．リートベルト解析法の手順は次の通りである。
（１）粉末Ｘ線回折パタ−ンのピークを指数づけし、空間群を絞り込む。
（２）最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定数を精密化する。
（３）結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する。
（４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシュミレートする。
（５）リートベルト解析を行ない、３ａサイトに占めるリチウム含有量及び六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を測定する。
【００７１】
Ｂ．放電容量
放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
【００７２】
【数１】
【表１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、且つ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物が９０％以上であるリチウム複合酸化物が得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００７５】
また、本発明の製造方法に従えば、前記のリチウム複合酸化物を容易に工業的に生産することが可能となる。
また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図２】本発明の実施例２で得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図３】本発明の実施例３で得られたリチウム複合酸化物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図４】本発明の実施例４で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図６】本発明の比較例１で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図７】本発明の比較例２で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図８】本発明の比較例３で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図９】本発明の比較例４で得られた化合物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図１０】本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。
【符号の説明】
１ セパレーター
２ 負極
３ 正極
４ 集電板
５ 取り付け金具
６ 外部端子
７ 電解液
Claims (10)
- リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸化物前駆体原料を、燃焼雰囲気の昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、次いで大気中または液体窒素中で冷却することを特徴とする下記の一般式（Ｉ）
で表されるリチウム複合酸化物からなり、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であるリチウム複合酸化物の製造方法。 - 前記リチウム複合酸化物前駆体がリチウム，ニッケルおよび遷移金属元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩および有機酸塩から選ばれた少なくとも一種の塩の混合物である請求項１記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム複合酸化物前駆体がニッケルおよび遷移金属の有機酸塩とリチウム塩の混合物である請求項１または２記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記有機酸塩がシュウ酸塩である請求項２または３記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記燃焼雰囲気の昇温速度を変えて多段焼成で行う請求項１乃至４のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記燃焼雰囲気の昇温速度１〜４℃／ｍｉｎで７５０〜９００℃まで昇温する請求項１乃至５のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記焼成を酸素雰囲気下で行なう請求項１乃至６のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記複合酸化物前駆体原料を加圧成形した後、焼成を行う請求項１乃至７のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率と、六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の純度との積が８５％以上である請求項１乃至８のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属元素がＣｏである請求項１乃至９のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
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