JP2000323122A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性に優れかつ電池の初期容量を損
なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解
質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 この正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_x
Ｔｉ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０
７）で表されかつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
含有複合酸化物により構成されると共に、リチウム含有
複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a
［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、
上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベ
ルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の
金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用され
る正極活物質に係り、特に、サイクル特性に優れしかも
電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上
が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の急速な進歩に伴い、電
子機器の小型化、軽量化が次々と実現している。特に、
最近の携帯電話やノート型パソコン等ポータブル機器の
普及により、これら機器に使用されるポータブル用電源
としての電池にも高いエネルギー密度を有する小型で軽
量なものの開発が強く望まれている。

【０００３】そして、従来、一般用途の二次電池とし
て、鉛畜電池やニッカド電池等の水溶液系二次電池が使
用されてきた。しかし、これらの水溶液系二次電池はサ
イクル特性には比較的優れているものの、重量当たりの
電池容量や環境保全の観点から満足できるものとは言い
難い。

【０００４】このような状況の下、リチウム、リチウム
合金、金属酸化物あるいはカーボン等リチウムイオンを
ドープ、脱ドープ可能な材料を負極として用いる非水系
電解質リチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。

【０００５】ところで、リチウム含有複合酸化物、特
に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネル
ギー密度を有する電池として期待されその実用化が進ん
でいる。そして、この種のリチウムイオン二次電池につ
いては、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るため
の開発も盛んになされており、既にさまざまな成果が得
られている。

【０００６】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、
活物質さらには電池のコストアップの原因となり活物質
の改良が望まれている。すなわち、このリチウムコバル
ト複合酸化物を用いた電池の容量当たりの単価はニッケ
ル水素電池の約４倍と高いため適用される用途がかなり
限定されている。従って、活物質のコストを下げより安
価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすること
は、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において
工業的に大きな意義を持つ。

【０００７】ここで、リチウムイオン二次電池用正極活
物質の新たなる材料として、コバルトよりも安価なニッ
ケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
₂）を挙げることができる。このリチウムニッケル複合
酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気
化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が
問題になり難く、より高容量が期待でき、かつ、コバル
ト系と同様に高い電池電圧を示すことから開発が盛んに
行われている。但し、このリチウムニッケル複合酸化物
については、純粋にニッケルのみで合成しその化学量論
組成に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られたと
しても以下のような欠点があった。すなわち、上記リチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイ
オン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活
物質としたリチウムイオン二次電池に較べてサイクル特
性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存された
場合に電池性能が比較的損なわれ易いという欠点を有し
ていた。

【０００８】そこで、これ等欠点を解決することを目的
として上記リチウムニッケル複合酸化物については以下
に述べるような種々の提案がなされている。例えば、特
開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次
電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを
目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（但し、０．８≦
ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦
０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎか
ら選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム
含有複合酸化物を提案し、特開平８−４５５０９号公報
では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性
能を維持できる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_z
Ｏ₂（但し、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦
０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１）で表されるリチウム含有複合酸化物の提案がなさ
れ、また、特開平８−３２１２９９号公報では、サイク
ル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニ
ッケルの５at％以下をガリウムで置換したリチウム含有
複合酸化物等を提案している。

【０００９】そして、これ等公報で提案されているリチ
ウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト
複合酸化物に較べて充電容量、放電容量が共に高く、か
つ、ＬｉＮｉＯ₂で示した従来のリチウムニッケル複合
酸化物と比較して確かにサイクル特性も改善されてい
る。しかしながら、満充電状態で高温環境下に放置して
おくと、上記リチウムコバルト複合酸化物に較べて低い
温度から酸素の放出を伴う分解が始まり、この結果、電
池の内部圧力が上昇して、最悪の場合に電池が爆発して
しまう危険を有していた。

【００１０】他方、特開平５−２４２８９１号公報で
は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の熱的安定性
を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ
_e（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される
少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の
範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表され
るリチウム含有複合酸化物等を提案している。

【００１１】そして、このリチウム含有複合酸化物を正
極活物質としたリチウムイオン二次電池においては、確
かにサイクル特性と熱的安定性の改善が図られている
が、上記金属Ｍとして選ぶ元素によっては、ＬｉＮｉＣ
ｏＯ₂に固溶させることが難しく、たとえ固溶したとして
も、本来、リチウムのみで構成されるべき原子層面にこれ
らの異種原子が入り込んでリチウムの拡散を阻害し、電
池性能として最も重要である初期容量が大きく低下する
問題をはらんでいた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】この様にリチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質
二次電池においては、高い初期容量とサイクル特性を維
持したままその高温安定性を具備させることが困難な問
題点を有していた。

【００１３】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たもので、その課題とするところは、サイクル特性に優
れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定
性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質と
その製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するため本発明者等が種々研究を進めた結果、ニッケル
の一部がコバルトおよびチタンあるいはコバルトおよび
亜鉛等で置換されたリチウム含有複合酸化物を正極活物
質に適用するに祭し、リチウムのサイトにおけるリチウ
ム以外の金属イオンのサイト占有率を所定値以下となる
ように調製した場合、上述した問題が起こらず高い初期
容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れ
た非水系電解質二次電池が得られることを見出だすに至
った。本発明はこの様な技術的発見に基づき完成された
ものである。

【００１５】すなわち、請求項１に係る発明は、非水系
電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、Ｌ
ｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２０、
０＜ｙ≦０．０７）で表され、かつ、層状構造を有する
六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると
共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6c
の各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_y］
_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸
化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3a
サイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有
率が５％以下であることを特徴とし、請求項２に係る発
明は、非水系電解質二次電池に適用される正極活物質に
おいて、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦
０．２０、０＜ｙ≦０．１３）で表され、かつ、層状構
造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構
成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における
3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＺ
ｎ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウム含有複
合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られ
た3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト
占有率が３％以下であることを特徴とし、請求項３に係
る発明は、ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂（但し、
０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０６）で表され、か
つ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化
物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸化
物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ
_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、
上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベ
ルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の
金属イオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴
とし、請求項４に係る発明は、ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＺ
ｎ_yＭｇ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．
０６）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリ
チウム含有複合酸化物により構成されると共に、上記リ
チウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを
［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6c
で表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回
折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけ
るリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下
であることを特徴とするものである。

【００１６】また、請求項５は正極活物質粉末を用いて
二次電池の正極板を形成する際の高充填密度を実現させ
る正極活物質の発明に関する。

【００１７】すなわち、請求項５に係る発明は、請求項
１〜４のいずれかに記載の発明に係る非水系電解質二次
電池用正極活物質を前提とし、上記正極活物質における
二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴
とするものである。

【００１８】次に、請求項６〜１５は請求項１〜４に係
る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特定
した発明に関する。

【００１９】すなわち、請求項６に係る発明は、請求項
１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方
法を前提とし、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバ
ルト化合物、および、チタン化合物を混合しこの混合物
を熱処理して得ることを特徴とし、請求項７に係る発明
は、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固
溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２
０）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し
この混合物を熱処理して得ることを特徴とするものであ
る。

【００２０】また、請求項８に係る発明は、請求項２に
記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を
前提とし、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト
化合物、および、亜鉛化合物を混合しこの混合物を熱処
理して得ることを特徴とし、請求項９に係る発明は、ニ
ッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶して
いる金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リ
チウム化合物、および、亜鉛化合物を混合しこの混合物
を熱処理して得ることを特徴とするものである。

【００２１】また、請求項１０に係る発明は、請求項３
に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
を前提とし、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバル
ト化合物、チタン化合物、および、マグネシウム化合物
を混合しこの混合物を熱処理して得ることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、ニッケルとコバルトのモル比
が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但
し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、チタン化合
物、および、マグネシウム化合物を混合しこの混合物を
熱処理して得ることを特徴とするものである。

【００２２】また、請求項１２に係る発明は、請求項４
に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
を前提とし、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバル
ト化合物、亜鉛化合物、および、マグネシウム化合物を
混合しこの混合物を熱処理して得ることを特徴とし、請
求項１３に係る発明は、ニッケルとコバルトのモル比が
（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但
し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、亜鉛化合
物、および、マグネシウム化合物を混合しこの混合物を
熱処理して得ることを特徴とするものである。

【００２３】また、請求項１４に係る発明は、請求項
７、９、１１または１３記載の非水系電解質二次電池用
正極活物質の製造方法を前提とし、上記金属複合水酸化
物における二次粒子の形状が球状または楕円球状である
ことを特徴とし、請求項１５に係る発明は、請求項６〜
１４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活
物質の製造方法を前提とし、６００℃以上８５０℃未満
かつ４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行うこと
を特徴とするものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２５】本発明は、上述したようにニッケルの一部
がコバルトおよびチタンで置換されたリチウム含有複合
酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂）、ニッケルの一
部がコバルトおよび亜鉛で置換されたリチウム含有複合
酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂）、ニッケルの一
部がコバルト、チタンおよびマグネシウムで置換された
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭ
ｇ_yＯ₂）、ニッケルの一部がコバルト、亜鉛およびマグ
ネシウムで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂）を正極材料に適用するこ
とにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したま
ま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供す
るものである。

【００２６】すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサ
イクル特性向上のためにコバルトで置換した活物質に関
するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ₂）は、電池活物質として考えた場合、リチウ
ムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡ
ｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ₂から約７割のリ
チウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ_0.3Ｎｉ
Ｏ₂となっているわけであるが、このとき、ニッケルは
その一部が３価および４価となっている。４価のニッケ
ルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出し
て２価（ＮｉＯ）となり易い。このような高温での酸素
放出を伴う分解挙動は、リチウムを７０at％引き抜いて
充電状態とした正極材料の熱重量測定を行うことで評価
できる。充電状態にある正極活物質を電解液と共に密封
し、温度に対する重量変化を見ることで酸素放出に伴う
分解開始温度を特定できるからである。

【００２７】このような方法で正極材料の熱安定性に関
する研究を進めた結果、チタン、亜鉛、マグネシウムが
熱安定性改善に効果があることを見出すに至った。すな
わち、ニッケルの一部をコバルトで置換した上記リチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）の３ｂサイトに
ついて更に上記チタンで置換することにより、チタンの
置換量増大とともに電解液との反応による発熱量を小さ
くする顕著な効果が認められ、また、ニッケルの一部を
コバルトで置換したリチウムニッケル複合酸化物の３ｂ
サイトについて更に上記亜鉛で置換することにより、亜
鉛の置換量増大とともに分解反応を非常に穏やかにする
顕著な効果が認められた。また、ニッケルの一部をコバ
ルトで置換したリチウムニッケル複合酸化物の３ｂサイ
トについて、等モルのチタンとマグネシウムあるいは等
モルの亜鉛とマグネシウムで更に置換することにより、
高温条件下の活物質の分解反応が顕著に抑制されること
を見出すに至った。但し、これらチタン、亜鉛、マグネ
シウムの置換量を多くするほど初期容量が低下する傾向
があるため、熱安定性向上と初期容量低下とのバランス
から、チタン単体あるいは亜鉛単体の場合の置換量はそ
れぞれ７at％以下、１３at％以下に、また、等モルのチ
タンとマグネシウムあるいは等モルの亜鉛とマグネシウ
ムの場合における置換量の合計は１２at％以下とするこ
とを要する。

【００２８】次に、上記リチウム含有複合酸化物におけ
る化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解
析［例えば、R.A.Young, ed., “ The Rietveld Metho
d”,Oxford University Press (1992).］を用いて行う
ことができ、指標としては各イオンのサイト占有率があ
る。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃの
サイトがあり、ＬｉＮｉＯ₂が完全な化学量論組成の場
合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、
６ｃサイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を
示す。３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９
７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化
学量論性に優れていると言える。そして、電池活物質と
して考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリ
チウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。従っ
て、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもっ
て化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法
と考えられる。ここで、電池の充放電反応は、３ａサイ
トのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行す
る。従って、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａ
サイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パ
スが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原
因となり得る。そこで、様々な方法で合成した正極活物
質に対して検討を重ねた結果、Ｘ線を用いた粉末回折法
により得られた回折パターンのリートベルト解析より求
めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの混
入率と電池の初期特性との間に深い関係があることを見
出すと共に、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-y
Ｃｏ_xＴｉ_yＯ₂）の場合には上記値が５％以下のときに
電池の初期容量とサイクル特性を改善できることを見出
し（請求項１）、またリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂）の場合には上記値が３％以下の
ときに電池の初期容量とサイクル特性を改善できること
を見出し（請求項２）、更にリチウム含有複合酸化物
（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ _xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂）とリチウム含有
複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂）の場
合には上記値が３％以下のときに電池の初期容量とサイ
クル特性をそれぞれ改善できることを見出した（請求項
３、請求項４）。

【００２９】そして、上記リチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂）あるいはリチウム含有複合
酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂）については、リ
チウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およ
び、チタン化合物または亜鉛化合物を混合しこの混合物
を熱処理して得ることができ（請求項６、請求項８）、
また、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで
固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２
０）、リチウム化合物、および、チタン化合物または亜
鉛化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることがで
きる（請求項７、請求項９）。また、上記リチウム含有
複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂）とリ
チウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ
_yＯ₂）については、リチウム化合物、ニッケル化合物、
コバルト化合物、チタン化合物または亜鉛化合物、およ
び、マグネシウム化合物を混合しこの混合物を熱処理し
て得ることができ（請求項１０、請求項１２）、また、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
リチウム化合物、チタン化合物または亜鉛化合物、およ
び、マグネシウム化合物を混合しこの混合物を熱処理し
て得ることができる（請求項１１、請求項１３）。

【００３０】そして、上記リチウム化合物として、炭酸
リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、
硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示され、ニッケ
ル化合物として、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸
ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが例示さ
れ、コバルト化合物として、酸化コバルト、水酸化コバ
ルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩
化コバルトなどが例示され、チタン化合物として、金属
チタンの他、酸化チタン、塩化チタンなどが例示され、
亜鉛化合物として、金属亜鉛の他、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などが例示され、ま
た、マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウムなどを例示することができ
る。また、上述した混合物の熱処理条件について６００
℃以上８５０℃未満かつ４時間以上とすることでＬｉＴ
ｉＯ₂、Ｌｉ₂ＺｎＯ₂、ＭｇＯなどの異相を生じさせる
ことなくチタン、亜鉛あるいはチタンとマグネシウム若
しくは亜鉛とマグネシウムを完全に固溶させることがで
き、結晶構造の高い完全性を実現できる（請求項１
５）。また、熱処理条件を６５０℃以上７５０℃以下と
することでリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣ
ｏ_xＴｉ_yＯ₂）［但し、０＜ｙ≦０．０７］あるいはリ
チウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂）
［但し、０＜ｙ≦０．１３］についてその３ａサイトに
おけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を確実
に５％若しくは３％以下とすることが可能となり、ま
た、熱処理条件を６５０℃以上８００℃以下とすること
によりリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_x
Ｔｉ_yＭｇ_yＯ₂）とリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ
_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂）［但し、０＜ｙ≦０．０
６］についてその３ａサイトにおけるリチウム以外の金
属イオンのサイト占有率を確実に３％以下とすることが
可能なる。

【００３１】また、このような正極活物質の粉末を用い
て電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現
するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。この
ためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状である
ことが望ましい（請求項５）。また、上記金属複合水酸
化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であ
るものを原料として用いることで、球状または楕円球状
の正極活物質粉末を得ることができる（請求項１４）。

【００３２】この様にニッケルの一部がコバルトおよび
チタンで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウ
ム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂）であ
ってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオン
のサイト占有率が５％以下としたもの、ニッケルの一部
がコバルトおよび亜鉛で置換された層状構造を有する六
方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_x
Ｚｎ_yＯ₂）であってかつ３ａサイトにおけるリチウム以
外の金属イオンのサイト占有率が３％以下としたもの、
ニッケルの一部がコバルト、チタンおよびマグネシウム
で置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有
複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂）であ
ってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオン
のサイト占有率が３％以下としたもの、ニッケルの一部
がコバルト、亜鉛およびマグネシウムで置換された層状
構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂）であってかつ３ａサイ
トにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が
３％以下としたものを正極活物質として適用することに
より、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高
温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供すること
が可能となる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。

【００３４】［実施例１］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が、８
２：１７：１、８１：１６：３、７９：１６：５と
なるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持さ
れる程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末
を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２
０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ
線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した
所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認でき
た。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により
得られた回折パターンのリートベルト解析（すなわちＣ
ｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解
析）から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。こ
の結果を以下の表１に示す。

【００３５】次に、得られたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質として用い、図１に示すような二次電池を作
製した。尚、図１中、１は正極（評価用電極）、２はセ
パレーター、３はリチウム金属負極、４はガスケット、
５は正極缶、６は負極缶をそれぞれ示している。

【００３６】まず、活物質粉末９０重量％にアセチレン
ブラック５重量％およびポリ沸化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）５重量％を混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミ
ニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ²に
なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直
径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。

【００３７】また、負極としてリチウム金属を適用し、
電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を支持塩と
するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。

【００３８】そして、ポリエチレンからなるセパレータ
に上記電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理され
たＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したよ
うな２０３２型のコイン電池を作製した。

【００３９】作製した二次電池は２４時間程度放置し、
開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流
密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３
−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放
電容量を表１に示す。

【００４０】次に、実施例で合成された各リチウム含有
複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその
熱的挙動について測定した。

【００４１】尚、正極活物質からＬｉを引き抜く（上述
したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウ
ム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態
であるため）方法として、電気化学的な方法以外に、酸
水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知ら
れている（荒井等、第３８回電池討論会講演要旨集ｐ８
３，１９９７参照）。この方法は電気化学的な方法と異
なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でＬｉを
引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけること
で活物質単独の熱的挙動を評価することができる。

【００４２】そこで、この方法に従い、得られたリチウ
ム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調
整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投
入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ
_0.17）_1-yＴｉ_yＯ₂においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝
０．７だけ引き抜いた。

【００４３】次に、これをろ過し、残ったスラリーを、
４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で
３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させ
て、Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.17Ｔｉ_0.01Ｏ₂ 、Ｌｉ
_0.3Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ｔｉ_0.03Ｏ₂ 、および、Ｌｉ_0.3
Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｔｉ_0.05Ｏ₂の各粉末を得た。

【００４４】これ等粉末に、コイン電池を作製したとき
と同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入
れて密閉し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことで
熱的挙動を調べた。示差走査熱量分析は昇温速度を１０
℃／minとした。１００℃〜３００℃の温度に対するＤ
ＳＣ曲線を図２のグラフ図に示し、また、ＤＳＣ曲線の
発熱ピーク温度と発熱ピーク高さを表１に示す。

【００４５】［比較例１］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が、８２：
１７：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形
骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた
混合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した
後、その一方は５５０℃で２０時間焼成し、他方は
８５０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様、
リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、
かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。

【００４６】そして、実施例１と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００４７】［比較例２］正極活物質を合成するため
に、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子
から成る水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルのモル
比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の
形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、
実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極
活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製
した。

【００４８】そして、実施例１と同様、リチウム含有複
合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた電池の１回目の放電容量を測定した。
この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を
用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を
作製し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。１００
℃〜３００℃の温度に対するＤＳＣ曲線を図３に示し、
また、ＤＳＣ曲線の発熱ピーク温度と発熱ピーク高さを
表１に示す。

【００４９】

【表１】 『確 認』 (1) 作製された実施例１並びに各比較例に係る二次電池
を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較
例２を除き実施例１のと比較例１のが概ね良
好であった。 (2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）に
ついてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評
価を受けるが、サイト占有率が実施例１より高い比較例
１のに係る二次電池は表１に示されたデータから確
認されるように不合格（１５０ｍＡｈ／ｇ未満）のもの
であった。これに対し、実施例１のに係る二次電
池と比較例２に係る二次電池については１回目の放電容
量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上と高い放電容量を示して
いる。 (3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以
上である実施例１と比較例２については上述したように
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行っている。

【００５０】そして、ＤＳＣ曲線から、実施例１の
に係る二次電池については、発熱ピーク温度が比較例
２に係る二次電池と較べて高温側へシフトしていると同
時に、チタンの置換量の増大とともに発熱ピーク高さが
減少しており、比較例２に係る二次電池と較べて実施例
１のに係る二次電池の熱安定性が改善されている
ことが確認される。 (4) 次に、チタンの置換量に対する第一回目の放電容量
の変化を図４のグラフ図に示す。この図４から、チタン
置換量の増大とともに放電容量は減少する傾向にあるこ
とが確認される。そして、このグラフ図から１５０ｍＡ
ｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持するためには、Ｌｉ
（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-yＴｉ_yＯ₂で表されるリチウム
含有複合酸化物のｙの値が、０＜ｙ≦０．０７の要件を
満たす必要があることが確認される。 (5) 尚、実施例１のに係るリチウム含有複合酸化
物の合成条件はすべて７５０℃で２０時間としている
が、６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上であれ
ば、上記リチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおける
リチウム以外の金属イオンのサイト占有率を５％以下に
することができることを実験により確認している。ま
た、実施例１のに係るリチウム含有複合酸化物の
３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト
占有率はすべて２．０％以下となっているが、リチウム
以外の金属イオンのサイト占有率が２．０％以上のリチ
ウム含有複合酸化物についても同様の実験を行ってお
り、これら二次電池も上記サイト占有率が５％以下であ
れば実施例１のに係るリチウム含有複合酸化物と
略同一の特性を示す傾向があることを確認している。

【００５１】［実施例２］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトと亜鉛のモル比が、８２：
１７：１、８１：１６：３、７９：１６：５となる
ように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される
程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸
素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２０時間
焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折
で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の
リチウム含有複合酸化物であることが確認できた。ま
た、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られ
た回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトの
金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表２に示
す。

【００５２】次に、得られたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質として用い、実施例１と同様にして図１に示
すような二次電池を作製した。

【００５３】作製した二次電池は２４時間程度放置し、
開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流
密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３
−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放
電容量を表２に示す。

【００５４】次に、実施例で合成された各リチウム含有
複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその
熱的挙動について測定した。

【００５５】尚、正極活物質からＬｉを引き抜く方法
は、実施例１と同一の方法により行っている。すなわ
ち、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０
ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリッ
トル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ
_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-yＺｎ_yＯ₂においてリチウム
（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。

【００５６】次に、これをろ過し、残ったスラリーを、
４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で
３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させ
て、Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.17Ｚｎ_0.01Ｏ₂ 、Ｌｉ
_0.3Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ｚｎ_0.03Ｏ₂ 、および、Ｌｉ_0.3
Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｚｎ_0.05Ｏ₂の各粉末を得た。

【００５７】これ等粉末に、コイン電池を作製したとき
と同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入
れて密閉し、熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動
を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／min とし
た。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線
を図５のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピ
ーク温度と分解ピーク高さを表２に示す。

【００５８】［比較例２］上述した比較例２に係るリチ
ウム含有複合酸化物から、実施例２と同様、塩酸を用い
てリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製
し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。そして、室温〜５０
０℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５のグラフ
図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度と分解
ピーク高さを表２に示す。

【００５９】［比較例３］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトと亜鉛のモル比が、８２：１
７：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸
が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混
合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した後、
その一方は５５０℃で２０時間焼成し、他方は８５
０℃で２０時間焼成した以外は、実施例２と同様、リチ
ウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、か
つ、リチウムコイン二次電池を作製した。

【００６０】そして、実施例２と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】 『確 認』 (1) 作製された実施例２並びに各比較例に係る二次電池
を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較
例２を除き実施例２のと比較例３のが概ね良
好であった。 (2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）に
ついてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評
価を受けるが、サイト占有率が実施例２より高い比較例
３のに係る二次電池は表２に示されたデータから確
認されるように不合格のものであった。これに対し、実
施例２のに係る二次電池と比較例２に係る二次電
池については１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）
以上と高い放電容量を示している。 (3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以
上である実施例２と比較例２については上述したように
熱重量測定（ＴＧ）を行っている。

【００６２】そして、図５の−ｄＴＧ曲線から、実施例
２のに係る二次電池については、分解ピーク温度
が比較例２に係る二次電池と較べて高温側へシフトして
いると同時に、亜鉛の置換量の増大とともに分解ピーク
高さが減少しており、比較例２に係る二次電池と較べて
実施例２のに係る二次電池の熱安定性が改善され
ていることが確認される。 (4) 次に、亜鉛の置換量に対する第一回目の放電容量の
変化を図６のグラフ図に示す。この図６から、亜鉛置換
量の増大とともに放電容量は減少する傾向にあることが
確認される。そして、このグラフ図から、１５０ｍＡｈ
／ｇ以上の高い放電容量を維持するためには、Ｌｉ（Ｎ
ｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-yＺｎ_yＯ₂で表されるリチウム含有
複合酸化物のｙの値が、０＜ｙ≦０．１３の要件を満た
す必要があることが確認される。 (5) 尚、実施例２のに係るリチウム含有複合酸化
物の合成条件はすべて７５０℃で２０時間としている
が、６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上であれ
ば、上記リチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおける
リチウム以外の金属イオンのサイト占有率を３％以下に
することができることを実験により確認している。ま
た、実施例２のに係るリチウム含有複合酸化物の
３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト
占有率はすべて１．５％未満となっているが、リチウム
以外の金属イオンのサイト占有率が１．５％以上のリチ
ウム含有複合酸化物についても同様の実験を行ってお
り、これら二次電池も上記サイト占有率が３％以下であ
れば実施例２のに係るリチウム含有複合酸化物と
略同一の特性を示す傾向があることを確認している。

【００６３】［実施例３］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトとチタンとマグネシウムのモ
ル比が、７５：１５：５：５となるように秤量した後、
球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に
混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中で３５０℃
で仮焼した後、約８００℃で２０時間焼成し、室温まで
炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したとこ
ろ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複
合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫα線
を用いた粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンの
リートベルト解析から、３ａサイトの金属イオン混入率
を求めた。この結果を以下の表３に示す。

【００６４】次に、得られたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質として用い、実施例１と同様にして図１に示
すような二次電池を作製した。

【００６５】作製した二次電池は２４時間程度放置し、
開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流
密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３
−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放
電容量を表３に示す。

【００６６】次に、実施例で合成された各リチウム含有
複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその
熱的挙動について測定した。

【００６７】尚、正極活物質からＬｉを引き抜く方法
は、実施例１と同一の方法により行っている。すなわ
ち、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０
ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリッ
トル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ
_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-2yＴｉ_yＭｇ_yＯ₂においてリ
チウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。

【００６８】次に、これをろ過し、残ったスラリーを、
４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で
３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させ
て、Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｔｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂の粉
末を得た。

【００６９】この粉末に、コイン電池を作製したときと
同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入れ
て密閉し、熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動を
調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／min とした。
室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図
７のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク
温度と分解ピーク高さを表３に示す。

【００７０】［比較例４］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチ
ウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、
かつ、ニッケルとコバルトとチタンとマグネシウムのモ
ル比が、６６：１４：１０：１０、６２：１３：１
２．５：１２．５、７５：１５：５：５、７５：１
５：５：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の
形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られ
た混合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した
後、とについては約８００℃で２０時間焼成し、ま
た、上記については５５０℃で２０時間焼成する一
方、については８５０℃で２０時間焼成した以外は、
実施例３と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極
活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製
した。

【００７１】そして、実施例３と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】 『確 認』 (1) 作製された実施例３並びに各比較例に係る二次電池
を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較
例２を除き実施例３と比較例４のが概ね良好で
あった。 (2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）に
ついてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評
価を受けるが、サイト占有率が実施例３より高い比較例
４のに係る二次電池は表３に示されたデータか
ら確認されるように不合格のものであった。これに対
し、実施例３に係る二次電池と比較例２に係る二次電池
については１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以
上と高い放電容量を示している。 (3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以
上である実施例３と比較例２については上述したように
熱重量測定（ＴＧ）を行っている。

【００７３】そして、図７の−ｄＴＧ曲線から、実施例
３に係る二次電池については、分解ピーク温度が比較例
２に係る二次電池と較べて高温側へシフトしていると同
時に、チタンとマグネシウムの置換量の増大とともに分
解ピーク高さが減少しており、比較例２に係る二次電池
と較べて実施例３に係る二次電池の熱安定性が改善され
ていることが確認される。 (4) 次に、チタンとマグネシウムの置換量に対する第一
回目の放電容量の変化を図８のグラフ図に示す。この図
８から、チタン・マグネシウム置換量の増大とともに放
電容量は減少する傾向にあることが確認される。そし
て、このグラフ図から、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放
電容量を維持するためには、Ｌｉ（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）
_1-2yＴｉ_yＭｇ_yＯ₂で表されるリチウム含有複合酸化物
のｙの値が、０＜ｙ≦０．０６の要件を満たす必要があ
ることが確認される。(5) 尚、実施例３に係るリチウム
含有複合酸化物はＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂で
表されるリチウム含有複合酸化物であるが、ＬｉＮｉ
_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂で表されるリチウム含有複合
酸化物についても同様の実験を行っており、これら二次
電池も上記サイト占有率が３％以下であれば実施例３に
係るリチウム含有複合酸化物と略同一の特性を示す傾向
があることを確認している。

【００７４】

【発明の効果】請求項１に係る非水系電解質二次電池用
正極活物質によれば、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂（但
し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０７）で表され、
かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸
化物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸
化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ
_1-x-yＣｏ_xＴｉ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リ
チウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解
析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イ
オンのサイト占有率が５％以下に設定され、請求項２に
係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、Ｌｉ
Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２０、０
＜ｙ≦０．１３）で表され、かつ、層状構造を有する六
方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共
に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの
各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_y］
_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸
化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3a
サイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有
率が３％以下に設定されているため、高い初期容量とサ
イクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系
電解質二次電池を提供できる効果を有する。

【００７５】また、請求項３に係る非水系電解質二次電
池用正極活物質によれば、ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭ
ｇ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０６）
で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム
含有複合酸化物により構成されると共に、上記リチウム
含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌ
ｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表
示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折に
よるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリ
チウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下に設
定され、請求項４に係る非水系電解質二次電池用正極活
物質によれば、ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂（但
し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０６）で表され、
かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸
化物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸
化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ
_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、
上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベ
ルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の
金属イオンのサイト占有率が３％以下に設定されている
ため、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高
温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供できる効
果を有する。

【００７６】次に、請求項６〜１５に係る非水系電解質
二次電池用正極活物質の製造方法によれば、請求項１〜
５に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を製造でき
る効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係る二次電池の構成説明図。

【図２】実施例１のに係る各リチウム含有複合酸
化物粉末の示差走査熱量(ＤＳＣ)測定で求められた温度
に対するＤＳＣ曲線のグラフ図。

【図３】比較例２に係るリチウム含有複合酸化物粉末の
示差走査熱量(ＤＳＣ)測定で求められた温度に対するＤ
ＳＣ曲線のグラフ図。

【図４】実施例１に係るリチウム含有複合酸化物粉末の
チタン置換量ｙに対する第一回目の放電容量の変化を示
すグラフ図。

【図５】比較例２と実施例２のに係る各リチウム
含有複合酸化物粉末の熱重量（ＴＧ）測定で求められた
温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。

【図６】実施例２に係るリチウム含有複合酸化物粉末の
亜鉛置換量ｙに対する第一回目の放電容量の変化を示す
グラフ図。

【図７】比較例２と実施例３に係る各リチウム含有複合
酸化物粉末の熱重量（ＴＧ）測定で求められた温度に対
する重量変化の微分曲線のグラフ図。

【図８】実施例３と比較例４のに係るリチウム含有
複合酸化物粉末のチタン・マグネシウム合計の置換量ｙ
に対する第一回目の放電容量の変化を示すグラフ図。

【符号の説明】

１ 正極（評価用電極） ２ セパレーター ３ リチウム金属負極 ４ ガスケット ５ 正極缶 ６ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 哲 千葉県市川市中国分３丁目18番５号 住友 金属鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA07 AA16 AA28 AA29 AA32 BA01 CA01 CA04 GA27 5H003 AA03 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD03 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ00 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 HJ02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水系電解質二次電池に適用される正極活
   物質において、 ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２
   ０、０＜ｙ≦０．０７）で表され、かつ、層状構造を有
   する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成され
   ると共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3
   b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＴｉ_y］
   _3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸
   化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3a
   サイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有
   率が５％以下であることを特徴とする非水系電解質二次
   電池用正極活物質。
2. 【請求項２】非水系電解質二次電池に適用される正極活
   物質において、 ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦０．２
   ０、０＜ｙ≦０．１３）で表され、かつ、層状構造を有
   する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成され
   ると共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3
   b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＺｎ_y］
   _3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸
   化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3a
   サイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有
   率が３％以下であることを特徴とする非水系電解質二次
   電池用正極活物質。
3. 【請求項３】非水系電解質二次電池に適用される正極活
   物質において、 ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＴｉ_yＭｇ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦
   ０．２０、０＜ｙ≦０．０６）で表され、かつ、層状構
   造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構
   成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における
   3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-2yＣｏ_x
   Ｔｉ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウ
   ム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析か
   ら得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオン
   のサイト占有率が３％以下であることを特徴とする非水
   系電解質二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】非水系電解質二次電池に適用される正極活
   物質において、 ＬｉＮｉ_1-x-2yＣｏ_xＺｎ_yＭｇ_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦
   ０．２０、０＜ｙ≦０．０６）で表され、かつ、層状構
   造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構
   成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における
   3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］_3a［Ｎｉ_1-x-2yＣｏ_x
   Ｚｎ_yＭｇ_y］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、上記リチウ
   ム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析か
   ら得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオン
   のサイト占有率が３％以下であることを特徴とする非水
   系電解質二次電池用正極活物質。
5. 【請求項５】上記正極活物質における二次粒子の形状が
   球状または楕円球状であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物
   質。
6. 【請求項６】請求項１に記載の非水系電解質二次電池用
   正極活物質の製造方法において、 リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、お
   よび、チタン化合物を混合し、この混合物を熱処理して
   得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物
   質の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の非水系電解質二次電池用
   正極活物質の製造方法において、 ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
   ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
   リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し、この
   混合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質
   二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 【請求項８】請求項２に記載の非水系電解質二次電池用
   正極活物質の製造方法において、 リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、お
   よび、亜鉛化合物を混合し、この混合物を熱処理して得
   ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質
   の製造方法。
9. 【請求項９】請求項２に記載の非水系電解質二次電池用
   正極活物質の製造方法において、 ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
   ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
   リチウム化合物、および、亜鉛化合物を混合し、この混
   合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質二
   次電池用正極活物質の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項３に記載の非水系電解質二次電池
    用正極活物質の製造方法において、 リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チ
    タン化合物、および、マグネシウム化合物を混合し、こ
    の混合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解
    質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項３に記載の非水系電解質二次電池
    用正極活物質の製造方法において、 ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
    ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
    リチウム化合物、チタン化合物、および、マグネシウム
    化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることを特
    徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方
    法。
12. 【請求項１２】請求項４に記載の非水系電解質二次電池
    用正極活物質の製造方法において、 リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、亜
    鉛化合物、および、マグネシウム化合物を混合し、この
    混合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質
    二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項４に記載の非水系電解質二次電池
    用正極活物質の製造方法において、 ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
    ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
    リチウム化合物、亜鉛化合物、および、マグネシウム化
    合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴
    とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 【請求項１４】上記金属複合水酸化物における二次粒子
    の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請
    求項７、９、１１または１３記載の非水系電解質二次電
    池用正極活物質の製造方法。
15. 【請求項１５】６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以
    上の条件で上記混合物の熱処理を行うことを特徴とする
    請求項６〜１４のいずれかに記載の非水系電解質二次電
    池用正極活物質の製造方法。