JP2002324551A - チタン酸リチウム粉体及びその用途 - Google Patents
チタン酸リチウム粉体及びその用途Info
- Publication number
- JP2002324551A JP2002324551A JP2001131054A JP2001131054A JP2002324551A JP 2002324551 A JP2002324551 A JP 2002324551A JP 2001131054 A JP2001131054 A JP 2001131054A JP 2001131054 A JP2001131054 A JP 2001131054A JP 2002324551 A JP2002324551 A JP 2002324551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium titanate
- lithium
- powder
- secondary battery
- tap density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 タップ密度が向上し、電極合剤を混練したと
の塗料粘度を低減させたチタン酸リチウム粉体、該チタ
ン酸リチウム粉体を用いたリチウム二次電池用電極及び
該電極を用いた高性能なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係わるチタン酸リチウム粉体
は、ポリオール及び／又はカップリング剤で表面被覆さ
れ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とし、該粉体のタップ密度
が０．７５ｇ／ｍｌ以上である。これを電極として使用
し、リチウム二次電池を製造する。
の塗料粘度を低減させたチタン酸リチウム粉体、該チタ
ン酸リチウム粉体を用いたリチウム二次電池用電極及び
該電極を用いた高性能なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係わるチタン酸リチウム粉体
は、ポリオール及び／又はカップリング剤で表面被覆さ
れ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とし、該粉体のタップ密度
が０．７５ｇ／ｍｌ以上である。これを電極として使用
し、リチウム二次電池を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の活物質として有用なチタン酸リチウム粉体及びそれを
用いたリチウム二次電池に関するものである。
の活物質として有用なチタン酸リチウム粉体及びそれを
用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、そのエネルギー密
度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として
進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末
機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも
更に小型、高容量化が求められるようになってきた。
度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として
進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末
機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも
更に小型、高容量化が求められるようになってきた。
【０００３】リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸
リチウムは、代表的なものにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12があり、リ
チウム二次電池の活物質とした場合、リチウム基準で
１．５Ｖの電圧を有し、サイクル劣化が小さく長寿命で
あることが特徴である。また、時計用小型リチウム二次
電池の活物質として実績を持ち、充放電に際して膨張・
収縮が無視できるという特徴から大型電池用の活物質と
しても注目されている。この材料は正極活物質としての
利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、そ
の将来が期待されるものである。
リチウムは、代表的なものにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12があり、リ
チウム二次電池の活物質とした場合、リチウム基準で
１．５Ｖの電圧を有し、サイクル劣化が小さく長寿命で
あることが特徴である。また、時計用小型リチウム二次
電池の活物質として実績を持ち、充放電に際して膨張・
収縮が無視できるという特徴から大型電池用の活物質と
しても注目されている。この材料は正極活物質としての
利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、そ
の将来が期待されるものである。
【０００４】電池の小型、高容量化のためには活物質自
体の電気容量を大きくする方法があり、例えばＷＯ９９
／０３７８４にはチタン酸リチウムの一部をプロトンで
置換して水素化することにより、理論容量を上回る充放
電容量が得られることが提案されている。しかしながら
活物質の充填密度を向上させて電気容量を大きくする方
法については未だに報告がなされていない。
体の電気容量を大きくする方法があり、例えばＷＯ９９
／０３７８４にはチタン酸リチウムの一部をプロトンで
置換して水素化することにより、理論容量を上回る充放
電容量が得られることが提案されている。しかしながら
活物質の充填密度を向上させて電気容量を大きくする方
法については未だに報告がなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタン酸リ
チウムを用いるリチウム二次電池特性を改良する為に、
ポリオール及び／又はカップリング剤で表面被覆された
チタン酸リチウム粉体を製造すること、及び該チタン酸
リチウム粉体を用いたリチウム二次電池を提供すること
にある。
チウムを用いるリチウム二次電池特性を改良する為に、
ポリオール及び／又はカップリング剤で表面被覆された
チタン酸リチウム粉体を製造すること、及び該チタン酸
リチウム粉体を用いたリチウム二次電池を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール及び／又
はカップリング剤で表面被覆したチタン酸リチウム粉体
はタップ密度が向上し、電極合剤を混練したときの塗料
粘度を低減させることができると判った。また、このチ
タン酸リチウムの粉体を活物質として使用したリチウム
二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見出し、本
発明を完成させた。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール及び／又
はカップリング剤で表面被覆したチタン酸リチウム粉体
はタップ密度が向上し、電極合剤を混練したときの塗料
粘度を低減させることができると判った。また、このチ
タン酸リチウムの粉体を活物質として使用したリチウム
二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見出し、本
発明を完成させた。
【０００７】すなわち、本発明のチタン酸リチウム粉体
は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とする粉体であって、該粉
体の表面が、ポリオール及び／又はカップリング剤で被
覆されていることを特徴とする。
は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とする粉体であって、該粉
体の表面が、ポリオール及び／又はカップリング剤で被
覆されていることを特徴とする。
【０００８】また、本発明のチタン酸リチウムにおい
て、その粉体のタップ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であ
っても良い。
て、その粉体のタップ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上であ
っても良い。
【０００９】また、前記チタン酸リチウム粉体を正極又
は負極活物質として用いた電池用電極を提供することが
できる。
は負極活物質として用いた電池用電極を提供することが
できる。
【００１０】また、前記電池用電極を用いたリチウム二
次電池を提供することができる。
次電池を提供することができる。
【００１１】更に、前記チタン酸リチウム粉体を正極活
物質とし、金属Ｌｉを負極とするリチウム二次電池であ
って、充・放電電圧が１．４〜１．６Ｖ、初期放電容量
が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウム二次電池を提供
することができる。
物質とし、金属Ｌｉを負極とするリチウム二次電池であ
って、充・放電電圧が１．４〜１．６Ｖ、初期放電容量
が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウム二次電池を提供
することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のチタン酸リチウム粉体
は、各粒子がポリオール及び／又はカップリング剤で表
面被覆され、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とすることを特徴
とし、好ましくは、タップ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上
である。このタップ密度の範囲内で、後述する優れた充
放電特性を示すリチウム二次電池用の電極活物質を調製
することができる。
は、各粒子がポリオール及び／又はカップリング剤で表
面被覆され、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とすることを特徴
とし、好ましくは、タップ密度が０．７５ｇ／ｍｌ以上
である。このタップ密度の範囲内で、後述する優れた充
放電特性を示すリチウム二次電池用の電極活物質を調製
することができる。
【００１３】表面被覆する前の基体となるチタン酸リチ
ウム粉体は、代表的には原料を水中で均一に混合する工
程、該混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により
製造できる。
ウム粉体は、代表的には原料を水中で均一に混合する工
程、該混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により
製造できる。
【００１４】まず、リチウム原料として水酸化リチウ
ム、水酸化リチウム・一水和物、酸化リチウム、炭酸水
素リチウム、炭酸リチウム等を水に混合又は溶解する。
この液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となるように酸化
チタンを混合する。使用する酸化チタンはアナターゼ型
二酸化チタン又は含水酸化チタンが好ましい。アナター
ゼ型二酸化チタンについては、純度が少なくとも９５％
以上が必要であり、好ましくは９８％以上のものであ
る。純度が９５％未満の場合、単位活物質当たりの容量
が下がってしまうため好ましくない。含水酸化チタンに
ついては、焼成してアナターゼ型二酸化チタンとしたと
きに上記範囲の純度となるものであり、この場合、焼成
前における含水酸化チタンの純度の目安は９０％以上で
ある。
ム、水酸化リチウム・一水和物、酸化リチウム、炭酸水
素リチウム、炭酸リチウム等を水に混合又は溶解する。
この液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となるように酸化
チタンを混合する。使用する酸化チタンはアナターゼ型
二酸化チタン又は含水酸化チタンが好ましい。アナター
ゼ型二酸化チタンについては、純度が少なくとも９５％
以上が必要であり、好ましくは９８％以上のものであ
る。純度が９５％未満の場合、単位活物質当たりの容量
が下がってしまうため好ましくない。含水酸化チタンに
ついては、焼成してアナターゼ型二酸化チタンとしたと
きに上記範囲の純度となるものであり、この場合、焼成
前における含水酸化チタンの純度の目安は９０％以上で
ある。
【００１５】前記の原子比の条件を満たすと共に、混合
液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜４．８モル
／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル／Ｌである
ことが好ましい。これらの範囲より濃度が高いと均一混
合に強い撹拌力が必要となり、また乾燥時における配管
閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。前記の範
囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが
上がるので好ましくない。乾燥方法はそのまま乾燥して
も良いし、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥あるい
は凍結乾燥を単独又は組み合わせて使用しても良い。
液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜４．８モル
／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル／Ｌである
ことが好ましい。これらの範囲より濃度が高いと均一混
合に強い撹拌力が必要となり、また乾燥時における配管
閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。前記の範
囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが
上がるので好ましくない。乾燥方法はそのまま乾燥して
も良いし、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥あるい
は凍結乾燥を単独又は組み合わせて使用しても良い。
【００１６】得られた乾燥物を大気中で熱処理し、平均
粒径が０．１〜５０μｍであるチタン酸リチウム粒子を
得る。熱処理条件は、７００〜１０００℃で１〜１０時
間、好ましくは８００〜９００℃で５〜１０時間であ
る。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物の反
応が不十分となり、１０００℃を超えた場合、チタン酸
リチウムの焼結が顕著に起こり、電池特性が悪くなるの
で好ましくない。
粒径が０．１〜５０μｍであるチタン酸リチウム粒子を
得る。熱処理条件は、７００〜１０００℃で１〜１０時
間、好ましくは８００〜９００℃で５〜１０時間であ
る。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物の反
応が不十分となり、１０００℃を超えた場合、チタン酸
リチウムの焼結が顕著に起こり、電池特性が悪くなるの
で好ましくない。
【００１７】前記のようにして造粒したチタン酸リチウ
ムに対して、ポリオール及び／又はカップリング剤によ
る表面被覆処理を行う。
ムに対して、ポリオール及び／又はカップリング剤によ
る表面被覆処理を行う。
【００１８】ポリオールの種類は特に限定されないが、
ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用でき
る。処理方法は前記ポリオールを可溶な溶媒に溶解後、
その溶液と前記粒状チタン酸リチウムとを混合する。ポ
リオールの添加量は、基体となるチタン酸リチウムに対
して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．５
質量％である。添加量が０．２質量％より少ないと十分
なタップ密度の向上が得られず、また塗料粘度の低減効
果も少ないので好ましくない。また、２．０質量％より
多いと放電容量の低下をもたらし好ましくない。
ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用でき
る。処理方法は前記ポリオールを可溶な溶媒に溶解後、
その溶液と前記粒状チタン酸リチウムとを混合する。ポ
リオールの添加量は、基体となるチタン酸リチウムに対
して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．５
質量％である。添加量が０．２質量％より少ないと十分
なタップ密度の向上が得られず、また塗料粘度の低減効
果も少ないので好ましくない。また、２．０質量％より
多いと放電容量の低下をもたらし好ましくない。
【００１９】混合後は５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は、３０分〜２
４時間、好ましくは１〜１０時間である。これによりチ
タン酸リチウムの各粒子表面の水酸基とポリオール中の
水酸基とが反応し、チタン酸リチウム粒子表面に有機層
が形成される。ポリオール由来の有機層が形成されたチ
タン酸リチウム粉体は、被覆有機層の有機官能基により
粒子間の相互作用が減少し、タップ密度を向上させるこ
とが可能となる。前記熱処理温度が５０℃より低いと有
機層形成の反応が進行せず、また２００℃より高いとポ
リオールが分解し所望の有機層が形成されず、タップ密
度向上の効果が得られないので好ましくない。
〜１５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は、３０分〜２
４時間、好ましくは１〜１０時間である。これによりチ
タン酸リチウムの各粒子表面の水酸基とポリオール中の
水酸基とが反応し、チタン酸リチウム粒子表面に有機層
が形成される。ポリオール由来の有機層が形成されたチ
タン酸リチウム粉体は、被覆有機層の有機官能基により
粒子間の相互作用が減少し、タップ密度を向上させるこ
とが可能となる。前記熱処理温度が５０℃より低いと有
機層形成の反応が進行せず、また２００℃より高いとポ
リオールが分解し所望の有機層が形成されず、タップ密
度向上の効果が得られないので好ましくない。
【００２０】また、前記基体となるチタン酸リチウムの
焼結に対して粉砕処理が必要である場合は、その粉砕前
にポリオールは溶解せずに固体のまま添加することがで
き、粉砕処理がポリオールの融解及び被覆を兼ねる。こ
の方式によれば、粉砕効率の向上、粉砕時の凝結や塊状
化を抑制する効果がある。
焼結に対して粉砕処理が必要である場合は、その粉砕前
にポリオールは溶解せずに固体のまま添加することがで
き、粉砕処理がポリオールの融解及び被覆を兼ねる。こ
の方式によれば、粉砕効率の向上、粉砕時の凝結や塊状
化を抑制する効果がある。
【００２１】カップリング剤の種類は特に限定されない
が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤等が使用でき、中でもシラン
カップリング剤が好ましい。シランカップリング剤とし
ては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリスシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等を単独又は組み合わせて使用できる。
処理方法は前記カップリング剤を前記チタン酸リチウム
と混合する。カップリング剤の添加量は基体となるチタ
ン酸リチウムに対して、０．２〜２．０質量％、好まし
くは０．５〜１．５質量％である。添加量が０．２質量
％より少ないと十分なタップ密度の向上が得られず、ま
た塗料粘度の低減効果も少ないので好ましくない。また
２．０質量％より多いと放電容量の低下をもたらし好ま
しくない。
が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤等が使用でき、中でもシラン
カップリング剤が好ましい。シランカップリング剤とし
ては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリスシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等を単独又は組み合わせて使用できる。
処理方法は前記カップリング剤を前記チタン酸リチウム
と混合する。カップリング剤の添加量は基体となるチタ
ン酸リチウムに対して、０．２〜２．０質量％、好まし
くは０．５〜１．５質量％である。添加量が０．２質量
％より少ないと十分なタップ密度の向上が得られず、ま
た塗料粘度の低減効果も少ないので好ましくない。また
２．０質量％より多いと放電容量の低下をもたらし好ま
しくない。
【００２２】混合後は、５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は３０分〜２
４時間、好ましくは１〜１０時間である。これによりチ
タン酸リチウム粒子表面の水酸基とカップリング剤の官
能基とが反応し、粒子表面にカップリング剤が被覆され
る。この結果、チタン酸リチウム粉体における粒子間の
相互作用が減少しタップ密度を上げることができる。前
記熱処理温度が５０℃より低いと未反応のカップリング
剤が残存し十分な効果が得られず、また２００℃より高
いとカップリング剤が分解するので好ましくない。
０〜１５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は３０分〜２
４時間、好ましくは１〜１０時間である。これによりチ
タン酸リチウム粒子表面の水酸基とカップリング剤の官
能基とが反応し、粒子表面にカップリング剤が被覆され
る。この結果、チタン酸リチウム粉体における粒子間の
相互作用が減少しタップ密度を上げることができる。前
記熱処理温度が５０℃より低いと未反応のカップリング
剤が残存し十分な効果が得られず、また２００℃より高
いとカップリング剤が分解するので好ましくない。
【００２３】また、前記ポリオールと前記カップリング
剤を適宜組み合わせて使用することもできる。
剤を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２４】本発明の表面被覆処理されたチタン酸リチ
ウム粉体は、電極作製時に一般的に用いられるｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中への分散性が向上し、塗料粘度を
低減させることができる。塗料粘度が下がる結果、高濃
度で塗料の作製が可能となる為、集電体上への充填密度
が向上する。
ウム粉体は、電極作製時に一般的に用いられるｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中への分散性が向上し、塗料粘度を
低減させることができる。塗料粘度が下がる結果、高濃
度で塗料の作製が可能となる為、集電体上への充填密度
が向上する。
【００２５】上記のように合成したチタン酸リチウム粉
体を正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用し
たリチウム二次電池としてコイン型二次電池を作製し、
充・放電試験を行った。その結果、本発明のチタン酸リ
チウム粉体を用いた場合には、充放電での電圧が１．４
〜１．６Ｖを満足し、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ
以上と高い値を得ることができた。また放電レート３．
０Ｃの容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、無処理の場
合の１０５ｍＡｈ／ｇに比べて大きいことが見出され
た。
体を正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用し
たリチウム二次電池としてコイン型二次電池を作製し、
充・放電試験を行った。その結果、本発明のチタン酸リ
チウム粉体を用いた場合には、充放電での電圧が１．４
〜１．６Ｖを満足し、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ
以上と高い値を得ることができた。また放電レート３．
０Ｃの容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、無処理の場
合の１０５ｍＡｈ／ｇに比べて大きいことが見出され
た。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を基に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２７】
【実施例１】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を１
２％濃度で水に溶解し、該溶解液にアナターゼ型二酸化
チタンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加し
混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥し、８７５℃で
６時間熱処理を行いチタン酸リチウムを作製した。この
チタン酸リチウムにトリメチロールプロパンのエタノー
ル溶液を添加し、１１０℃で１．５時間の熱処理を行い
粉体試料を作製した。トリメチロールプロパンの添加量
は１．０質量％とした。本試料のタップ密度をＪＩＳ−
Ｋ−５１０１タップ法により測定した。また本試料８２
重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビ
ニリデン９重量部とを混合後、N−メチル−２−ピロリ
ドンに固形分濃度４６．５％でハイシェアーミキサーに
より５分間混練し、塗料を作製した。この塗料の粘度を
Ｂ型粘度計により測定した。
２％濃度で水に溶解し、該溶解液にアナターゼ型二酸化
チタンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加し
混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥し、８７５℃で
６時間熱処理を行いチタン酸リチウムを作製した。この
チタン酸リチウムにトリメチロールプロパンのエタノー
ル溶液を添加し、１１０℃で１．５時間の熱処理を行い
粉体試料を作製した。トリメチロールプロパンの添加量
は１．０質量％とした。本試料のタップ密度をＪＩＳ−
Ｋ−５１０１タップ法により測定した。また本試料８２
重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビ
ニリデン９重量部とを混合後、N−メチル−２−ピロリ
ドンに固形分濃度４６．５％でハイシェアーミキサーに
より５分間混練し、塗料を作製した。この塗料の粘度を
Ｂ型粘度計により測定した。
【００２８】次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレ
ード法で乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ2になるよう
に塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚
みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ2に打ち
抜き後、図１に示すコイン電池の正極３とした。図１に
おいて負極４は金属リチウム板を、電解液はエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬ
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレータ
ー５はポリプロピレン多孔膜を使用した。上記により作
製したコイン電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2
で１．０Ｖまで放電後、同電流密度で３．０Ｖまで充電
し、このサイクルを３回繰り返した。その後、放電レー
トが３．０Ｃとなる電流密度で放電を行った。表１にタ
ップ密度、塗料粘度及び放電容量の測定結果を示す。
ード法で乾燥後の厚みが０．０１ｇ／ｃｍ2になるよう
に塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚
みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ2に打ち
抜き後、図１に示すコイン電池の正極３とした。図１に
おいて負極４は金属リチウム板を、電解液はエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬ
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレータ
ー５はポリプロピレン多孔膜を使用した。上記により作
製したコイン電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2
で１．０Ｖまで放電後、同電流密度で３．０Ｖまで充電
し、このサイクルを３回繰り返した。その後、放電レー
トが３．０Ｃとなる電流密度で放電を行った。表１にタ
ップ密度、塗料粘度及び放電容量の測定結果を示す。
【００２９】
【実施例２】チタン酸リチウムにビニルトリエトキシシ
ランを０．５質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
ランを０．５質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】チタン酸リチウムにビニルトリエトキシシ
ランを１．０質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
ランを１．０質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】チタン酸リチウムにビニルトリエトキシシ
ランを１．５質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
ランを１．５質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
【００３２】
【実施例５】チタン酸リチウムにビニルトリエトキシシ
ランを２．０質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
ランを２．０質量％混合した以外は実施例１と同様に行
い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定した。結
果を表１に示す。
【００３３】
【実施例６】チタン酸リチウムにγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを１．５質量％混合した以外
は実施例１と同様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放
電容量を測定した。結果を表１に示す。
ロピルトリメトキシシランを１．５質量％混合した以外
は実施例１と同様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放
電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例７】チタン酸リチウムにγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを１．５質量％混合した以外は実施例
１と同様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を
測定した。結果を表１に示す。
リエトキシシランを１．５質量％混合した以外は実施例
１と同様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を
測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１】チタン酸リチウムにポリオール又はカップ
リング剤のいずれも混合しなかった以外は実施例１と同
様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定し
た。結果を表１に示す。
リング剤のいずれも混合しなかった以外は実施例１と同
様に行い、タップ密度、塗料粘度及び放電容量を測定し
た。結果を表１に示す。
【００３６】表１に示されるように実施例１〜４は比較
例１に対してタップ密度が向上し塗料粘度も低下してい
る。また実施例１〜３はローレート（０．１５Ｃ）放電
容量を維持しながら、ハイレート（３．０Ｃ）放電容量
を向上させることができた。
例１に対してタップ密度が向上し塗料粘度も低下してい
る。また実施例１〜３はローレート（０．１５Ｃ）放電
容量を維持しながら、ハイレート（３．０Ｃ）放電容量
を向上させることができた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のチタン酸
リチウム粉体は、その粉体表面がポリオール及び／又は
カップリング剤で被覆されているので、被覆しないもの
に比べタップ密度の向上、塗料粘度の低下及びハイレー
トの放電特性を向上させることができる。
リチウム粉体は、その粉体表面がポリオール及び／又は
カップリング剤で被覆されているので、被覆しないもの
に比べタップ密度の向上、塗料粘度の低下及びハイレー
トの放電特性を向上させることができる。
【図１】本発明の実施例及び比較例のチタン酸リチウム
粉体を正極に使用したコイン電池の断面図である。
粉体を正極に使用したコイン電池の断面図である。
正極 ３ 負極 ４
フロントページの続き (72)発明者 中島 良介 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 (72)発明者 松島 朋子 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB09 CC03 CD03 5H029 AJ02 AK03 AL03 AL12 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ12 DJ16 EJ04 EJ12 HJ08 HJ17 HJ18 5H050 AA02 BA16 BA17 CA07 CB03 CB12 EA10 EA24 FA17 FA18 GA22 HA08 HA17 HA18
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とする粉体であ
って、該粉体の表面が、ポリオール及び／又はカップリ
ング剤で被覆されていることを特徴とするチタン酸リチ
ウム粉体。 - 【請求項２】 前記粉体のタップ密度が、０．７５ｇ／
ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタ
ン酸リチウム粉体。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の粉体を、正極又
は負極活物質として用いたことを特徴とする電池用電
極。 - 【請求項４】 請求項３に記載の電池用電極を用いたリ
チウム二次電池。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のチタン酸リチウ
ム粉体を正極活物質とし、金属Ｌｉを負極とするリチウ
ム二次電池であって、充放電試験における充・放電電圧
が１．４〜１．６Ｖ、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ
以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001131054A JP5000811B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | チタン酸リチウム粉体及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001131054A JP5000811B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | チタン酸リチウム粉体及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324551A true JP2002324551A (ja) | 2002-11-08 |
| JP5000811B2 JP5000811B2 (ja) | 2012-08-15 |
Family
ID=18979307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001131054A Expired - Lifetime JP5000811B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | チタン酸リチウム粉体及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5000811B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005228706A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2006011642A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| JP2007018828A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| CN1305166C (zh) * | 2005-07-28 | 2007-03-14 | 黑龙江中强能源科技有限公司 | 纳米锂离子电池及其制作方法 |
| JP2007109549A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水系リチウム二次電池 |
| JP2008105943A (ja) * | 2001-07-20 | 2008-05-08 | Altairnano Inc | チタン酸リチウムの製造方法 |
| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| WO2011013652A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池 |
| US8119283B2 (en) * | 2005-10-31 | 2012-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
| WO2012111546A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | 株式会社 東芝 | 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 |
| CN102800862A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-28 | 彩虹集团公司 | 一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法 |
| US8367248B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium battery including the same |
| US8835049B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same |
| KR101481546B1 (ko) | 2012-12-21 | 2015-01-13 | 주식회사 코캄 | 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지 |
| WO2015079744A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料およびその製造方法 |
| WO2015166620A1 (ja) * | 2014-05-02 | 2015-11-05 | ソニー株式会社 | 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| US9452939B2 (en) | 2009-12-03 | 2016-09-27 | Hyundai Motor Company | High-capacity anode material for lithium secondary batteries and process for synthesizing the same |
| CN106450262A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种空心球形貌钛酸锂负极材料及制备方法和应用 |
| JPWO2015046517A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用電極、二次電池 |
| US11139463B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-10-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04272668A (ja) * | 1991-02-27 | 1992-09-29 | Sony Corp | 有機電解液二次電池 |
| JP2000156245A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2000223147A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2000311708A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | 全固体リチウム電池の製造方法 |
| JP2000323122A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001131054A patent/JP5000811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04272668A (ja) * | 1991-02-27 | 1992-09-29 | Sony Corp | 有機電解液二次電池 |
| JP2000156245A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2000223147A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2000311708A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | 全固体リチウム電池の製造方法 |
| JP2000323122A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4671998B2 (ja) * | 2001-07-20 | 2011-04-20 | アルテアナノ インコーポレイテッド | チタン酸リチウムの製造方法 |
| JP2008105943A (ja) * | 2001-07-20 | 2008-05-08 | Altairnano Inc | チタン酸リチウムの製造方法 |
| US7462422B2 (en) | 2004-02-16 | 2008-12-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2005228706A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2006011642A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| JP2006040738A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Yuasa Corp | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| JP2007018828A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| CN1305166C (zh) * | 2005-07-28 | 2007-03-14 | 黑龙江中强能源科技有限公司 | 纳米锂离子电池及其制作方法 |
| JP2007109549A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水系リチウム二次電池 |
| US8119283B2 (en) * | 2005-10-31 | 2012-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
| US8920672B2 (en) | 2005-10-31 | 2014-12-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same |
| US8835049B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same |
| US8367248B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium battery including the same |
| JP2010177030A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2011049161A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-03-10 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池 |
| WO2011013652A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池 |
| CN102473914A (zh) * | 2009-07-31 | 2012-05-23 | 户田工业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| US9452939B2 (en) | 2009-12-03 | 2016-09-27 | Hyundai Motor Company | High-capacity anode material for lithium secondary batteries and process for synthesizing the same |
| WO2012111546A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | 株式会社 東芝 | 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 |
| JP2012174350A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 |
| US9698411B2 (en) | 2011-02-17 | 2017-07-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode for battery and production method thereof, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and active material |
| CN102800862A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-28 | 彩虹集团公司 | 一种钛系复合材料及其制备方法和用其制备负极的方法 |
| KR101481546B1 (ko) | 2012-12-21 | 2015-01-13 | 주식회사 코캄 | 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지 |
| JPWO2015046517A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用電極、二次電池 |
| US10411263B2 (en) | 2013-09-30 | 2019-09-10 | Toppan Printing Co., Ltd. | Electrode for secondary battery, and secondary battery |
| WO2015079744A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料およびその製造方法 |
| JP2015103508A (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料およびその製造方法 |
| US9716269B2 (en) | 2013-11-28 | 2017-07-25 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material and method for producing same |
| WO2015166620A1 (ja) * | 2014-05-02 | 2015-11-05 | ソニー株式会社 | 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN106450262A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种空心球形貌钛酸锂负极材料及制备方法和应用 |
| US11139463B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-10-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5000811B2 (ja) | 2012-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4768901B2 (ja) | リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 | |
| JP2002324551A (ja) | チタン酸リチウム粉体及びその用途 | |
| JP4954451B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP4894969B1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 | |
| EP2104163B1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE | |
| JP4299065B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP6575048B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極組成物、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法。 | |
| WO2011067935A1 (ja) | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| WO2011155523A1 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5392036B2 (ja) | 非水系電解質二次電池正極活物質用マンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| JPWO2012131881A1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| TW201232905A (en) | Electrode material and production method thereof | |
| JP2002060225A (ja) | コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池 | |
| JP2002211925A (ja) | チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| JP2011116583A5 (ja) | ||
| JP2014502245A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JPH11292547A (ja) | コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| JPH1072219A (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP4172622B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 | |
| JP4153192B2 (ja) | 電極用チタン酸リチウム及びその用途 | |
| EP3878814A1 (en) | Lithium compound, nickel-based cathode active material, method for preparing lithium oxide, method for preparing nickel-based cathode active material, and secondary battery using same | |
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JPH11149926A (ja) | リチウムマンガン酸化物微細粉末、その製造方法及びそれを活物質とする陽極を採用したリチウムイオン二次電池 | |
| JPH1160243A (ja) | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR20010052669A (ko) | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080407 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110519 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120229 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120330 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120418 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5000811 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |