JP2010177030A - リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム系複合酸化物を正極活物質又は負極活物質として用いるリチウム二次電池であって、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性に優れるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）：Ｍ^１ _（ａ）Ｘ_（ｂ）（１）（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の多価のカチオンである。Ｘは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンである。ａ＞０であり、ｂ＞０である。）で表わされる表面処理剤で表面処理したリチウム系複合酸化物を活物質とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用、負極活物質用等のリチウム系複合酸化物の表面を処理するための表面処理剤、それを含有する表面処理液及び電解液、それにより表面処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質又は負極活物質、それらの製造方法、それを用いるリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

例えば、特開平０４−５６０６４号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として残留Ｌｉ_２ＣＯ_３が１０質量％以下であるＬｉＣｏＯ_２を用いることが開示されている。また、特開平０２−４０８６１号公報（特許文献２）には、リチウム二次電池用の正極活物質としてＬｉ_b Ｎｉ_2-b Ｏ₂ 及びＬｉＮｉ_1-d Ｃｏ_d Ｏ₂ （但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｄ≦０．５）を用いることが開示されている。また、特開平０７−３３５２６１号公報（特許文献３）には、リチウム二次電池用の負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を用いることが開示されている。

特開平０４−５６０６４号公報（特許請求の範囲） 特開平０２−４０８６１号公報（特許請求の範囲） 特開平０７−３３５２６１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、リチウム系複合酸化物は、リチウム源として、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のアルカリを用いて製造されるために、得られるリチウム系複合酸化物中には、アルカリが残存してしまう。

そして、リチウム系複合酸化物中の残存アルカリは、絶縁性の化合物であるため放電容量を低下させるとされている。また、リチウム系複合酸化物表面において強アルカリ成分として働くため電解液が分解され易いという問題点を有している。

そのため、従来のリチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池には、充放電を繰り返すと、放電容量が低下するという問題、急速充放電したときの充放電特性が悪いという問題、電解質の分解によりガスが発生するという問題、保存安定性、特に、高温での保存安定性が十分でないという問題があった。

従って、本発明の課題は、リチウム系複合酸化物を正極活物質又は負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池であって、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン二次電池用の正極活物質又は負極活物質として用いられるリチウム系複合酸化物に、特定の多価のカチオンと、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンと、からなる化合物を接触させると、該化合物が、リチウム系複合酸化物の残存アルカリと容易に反応して、該残存アルカリが、アルカリ性の低いアルカリ化合物に変換されるため、残存アルカリによる電解質の分解を防ぐことができ、また、生じた低アルカリ性のアルカリ化合物により、リチウム系複合酸化物の表面が被覆されるため、リチウム系複合酸化物による電解質の分解を防ぐことができ、さらに、該化合物由来のリチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンと残存アルカリ由来のリチウムイオンにより生じる化合物は、リチウム塩電解質として活用され得る。そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｍ^１ _（ａ）Ｘ_（ｂ） （１）
（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の多価のカチオンである。Ｘは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンである。ａ＞０であり、ｂ＞０である。）
で表わされる化合物であることを特徴とするリチウム系複合酸化物の表面処理剤を提供するものである。

また、本発明（２）は、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤を含有することを特徴とするリチウム系複合酸化物の表面処理液を提供するものである。

また、本発明（３）は、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液を提供するものである。

また、本発明（４）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で、表面処理して得られたものであることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。

また、本発明（５）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で、表面処理して得られたものであることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質を提供するものである。

また、本発明（６）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（２）のリチウム系複合酸化物の表面処理液、又は本発明（３）のリチウムイオン二次電池用電解液と、接触させることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（２）のリチウム系複合酸化物の表面処理液、又は本発明（３）のリチウムイオン二次電池用電解液と、接触させることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、正極活物質が、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で表面処理して得た表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。

また、本発明（９）負極活物質が、リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明（１）のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で表面処理して得た表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。

また、本発明（１０）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質と負極活物質とを、あるいは、正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、あるいは、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、リチウムイオン二次電池の容器の所定の位置に配置し、次いで、該リチウムイオン二次電池の容器に、本発明（３）のリチウムイオン二次電池用電解液を注入して、該正極活物質及び該負極活物質と、該リチウムイオン二次電池用電解液とを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、リチウム系複合酸化物を正極活物質又は負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池であって、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１０及び比較例４の放電レート特性を示すグラフである。 実施例１１のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 比較例５のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 実施例１２のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 比較例６のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。

本発明のリチウム系複合酸化物の表面処理剤（以下、本発明の表面処理剤（ａ）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｍ^１ _（ａ）Ｘ_（ｂ） （１）
（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の多価のカチオンである。Ｘは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンである。ａ＞０であり、ｂ＞０である。）
で表わされる化合物であるリチウム系複合酸化物の表面処理剤である。

本発明の表面処理剤（ａ）は、リチウムイオン二次電池の活物質、すなわち、正極活物質又は負極活物質として用いられるリチウム系複合酸化物の表面を処理するための表面処理剤である。

そして、本発明の表面処理剤（ａ）は、前記一般式（１）で表わされる化合物である。前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種以上のカチオンであり、且つ、２価以上の多価カチオンである。これらのうち、Ｍ^１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒが、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性が高くなる点で好ましい。

前記一般式（１）中、Ｘは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンであり、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性が高くなる点で、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＨＣＯＯ、ＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｂ_１２Ｆ_１２、Ｂ（ＣＮ）_４、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３、が好ましい。これらは、１種単独又は２種以上の組み合わせでもよい。なお、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられているリチウム塩には、アニオンとして、塩化物イオン、臭素化物イオン又はヨウ化物イオンを有するものもあるが、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻は除かれる。本発明において、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩とは、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられているリチウム塩のことであり、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が挙げられる。

なお、本発明において、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンとは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩として用いることがきるリチウム塩のアニオンという意味であり、本発明の表面処理剤を用いて表面処理した活物質用リチウム系複合酸化物が用いられるリチウムイオン二次電池で、実際に電解質として用いられるリチウム塩と、同じアニオンに限定されるものではない。例えば、ＸがＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２である本発明の表面処理剤（ａ）で、正極活物質用リチウム複合酸化物を処理し、次いで、表面処理された正極活物質用リチウム複合酸化物を、正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に、電解質として用いられるリチウム塩は、ＸがＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２であるリチウム塩に限定されず、ＸがＣｌＯ_４であるリチウム塩であってもよい。

前記一般式（１）中、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、ａ及びｂは、Ｍ及びＸの価数により異なる。

本発明の表面処理剤（ａ）は、前記一般式（１）で表わされる化合物のうちの１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。

本発明の表面処理剤（ａ）により表面処理されるリチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物（以下、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１））は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム系複合酸化物であれば、特に制限されないが、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性が高くなる点で、下記一般式（３）：
Ｌｉ_（ｃ）Ｎｉ_（ｄ）Ｃｏ_（ｅ）Ｍｎ_（ｆ）Ａｌ_（ｇ）Ｏ_２ （３）
（式中、０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。）
で表わされるリチウム系複合酸化物が、特に好ましい。

また、本発明の表面処理剤（ａ）により表面処理されるリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物（以下、本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２））は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるリチウム系複合酸化物であれば、特に制限されないが、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性が高くなる点で、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウムサイトの一部が他の１種以上の金属元素で置換されたチタン酸リチウム、チタンサイトの一部が他の１種以上の金属元素で置換されたチタン酸リチウム、又はリチウムサイトの一部が他の１種以上の金属元素で置換され且つチタンサイトの一部が他の１種以上の金属元素で置換されたチタン酸リチウムが、特に好ましい。ここで、チタン酸リチウムのリチウム元素又はチタン元素と置換される上記他の金属元素は、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及び遷移金属である。

なお、以下、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）及び本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）を総称して、リチウムイオン二次電池の正極又は負極用の活物質として用いられるリチウム系複合酸化物を、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）とも記載する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質用のリチウム系複合酸化物及びリチウムイオン二次電池の負極活物質用のリチウム系複合酸化物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム系のアルカリを原料に用いて製造されるため、これらのリチウム系複合酸化物中には、原料の由来のリチウム系のアルカリが残存している。本発明では、このようなリチウム系複合酸化物の表面に残存しているリチウム系アルカリに、本発明の表面処理剤（ａ）を反応させることにより、リチウム系複合酸化物を表面処理することができる。

本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を表面処理する方法としては、本発明の表面処理剤（ａ）を含有する表面処理液と、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を接触させる方法が挙げられる。

このような表面処理に用いられる表面処理液、すなわち、本発明のリチウム系複合酸化物の表面処理液（以下、本発明の表面処理液（ｃ）とも記載する。）は、本発明の表面処理剤（ａ）を含有する。

本発明の表面処理液（ｃ）では、本発明の表面処理剤（ａ）が、溶剤に分散又は溶解されている。本発明の表面処理液（ｃ）に係る溶剤としては、本発明の表面処理剤（ａ）及び本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）に対して不活性なものであればよく、例えば、アルコール、アセトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート／エチレンカーボネート混合溶媒等が挙げられる。

本発明の表面処理液（ｃ）中、本発明の表面処理剤（ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。本発明の表面処理液（ｃ）中の本発明の表面処理剤（ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、効率的にリチウム系複合酸化物の表面を処理できると共に未反応処理剤の残留を抑制できる。

本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を表面処理する方法としては、他には、本発明の表面処理剤（ａ）を含有する電解液と、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を接触させる方法が挙げられる。

このような表面処理に用いられる電解液、すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、本発明の電解液（ｄ）とも記載する。）は、本発明の表面処理剤（ａ）を含有する。

本発明の電解液（ｄ）では、本発明の表面処理剤（ａ）が、リチウムイオン二次電池用の電解液に分散又は溶解されている。本発明の電解液（ｄ）に係るリチウムイオン二次電池用の電解液としては、通常、リチウムイオン二次電池用の電解液として用いられるものであればよく、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチロラクトンやこれらのフッ素化溶媒等の非水溶媒を適宜混合したものに、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４等の電解質を、溶解させた電解液が挙げられる。

本発明の電解液（ｄ）中、本発明の表面処理剤（ａ）の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。本発明の電解液（ｄ）中の本発明の表面処理剤（ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、効率的にリチウム系複合酸化物の表面を処理することができると共に未反応処理剤による性能低下を抑制することができる。

本発明の電解液（ｄ）を用いて、本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）の表面処理を行う方法の形態例としては、例えば、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、先ず、正極、負極、セパレータ等の材料を電池内の所定の位置に配置し、次いで、電池内に本発明の電解液（ｄ）を注入することにより、電池内で、本発明の電解液（ｄ）と本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を接触させる方法が挙げられる。そして、本発明の電解液（ｄ）を注入後、電池を密閉して、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

また、上記で、電池内に本発明の電解液（ｄ）を注入して、本発明の電解液（ｄ）と本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）との接触を十分に行った後、密閉せずに、必要に応じて注入した電解液を電池外に排出し、次いで、電池内に、新たな本発明の電解液（ｄ）又はそれ以外のリチウムイオン二次電池用の電解液を注入して、電池を密閉し、リチウムイオン二次電池を製造することもできる。

本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る活物質用リチウム複合酸化物（ｂ）の表面処理を行う方法としては、他には、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、予め、本発明の表面処理剤（ａ）を、正極、負極又はセパレータ中に存在させておき、次いで、電池内に電解液を注入して、正極、負極又はセパレータに、電解液を接触させることにより、電池内で、本発明の表面処理剤（ａ）を電解液に溶解させ、そして、本発明の表面処理剤（ａ）が溶解した電解液と正極又は負極の本発明に係る活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ）を接触させる方法が挙げられる。ここで、本発明の表面処理剤（ａ）を正極又は負極中に存在させる方法としては、例えば、固体の本発明の表面処理剤（ａ）と固体の正極材又は負極材とを撹拌混合する方法が挙げられる。また、本発明に係る活物質用リチウム複合酸化物（ｂ）の表面処理を行う方法としては、他には、正極ペースト又は負極ペーストを調製するための溶媒に、本発明の表面処理剤（ａ）を溶解又は分散させておき、得られた溶液又は分散液を用いたペーストにより電極シートを作製する方法、本発明の表面処理液（ｃ）と固体の正極材又は負極材とを接触させた後電極シートを作製する方法、正極又は負極の電極シートを作製した後、得られた電極シート上の正極材又は負極材と本発明の表面処理液（ｃ）とを接触させる方法等が挙げられ、また、本発明の表面処理剤（ａ）をセパレータ中に存在させる方法としては、例えば、本発明の表面処理剤を溶解又は分散したセパレータを製膜する方法、セパレータを本発明の表面処理液（ｃ）に浸漬し乾燥させて表面処理剤を担持させる方法等が挙げられる。

このように、本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）を表面処理することにより、表面処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。

本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、本発明の表面処理正極活物質（ｅ）とも記載する。）は、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）を、本発明の表面処理剤（ａ）で表面処理して得られたものである。

本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）中の残存アルカリ量は、好ましくは０．０２〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）中の残存アルカリ量が０．０２質量％より小さいと、表面処理によるサイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性改善効果が小さくなり易くなり、３質量％より大きいと表面処理による被覆量が大きくなり過ぎることにより急速充放電特性が低くなり易くなる。正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）中の残存アルカリ量が上記範囲にあることにより、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性を高くすることができる。

また、本発明の表面処理剤（ａ）により、本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）を表面処理することにより、表面処理されたリチウムイオン二次電池用負極活物質が得られる。

本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質（以下、本発明の表面処理負極活物質（ｆ）とも記載する。）は、本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）を、本発明の表面処理剤（ａ）で表面処理して得られたものである。

本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）中の残存アルカリ量は、好ましくは０．０２〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）中の残存アルカリ量が０．０２質量％より小さいと表面処理によるサイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性改善効果が小さくなり易くなり、３質量％より大きいと表面処理による被覆量が大きくなり過ぎることにより急速充放電特性が低くなり易くなる。負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）中の残存アルカリ量が上記範囲にあることにより、サイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性を高くすることができる。

なお、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）及び本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）中の残存アルカリ量は、これらのリチウム系複合酸化物の製造原料として用いるリチウム系のアルカリの量を選択することにより、調節することができる。そして、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）及び本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）中の残存アルカリ量を調節することにより、本発明の表面処理剤（ａ）よる表面処理量を調節することができる。

また、本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明に係る正極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ１）を、本発明の表面処理液（ｃ）、又は本発明の電解液（ｄ）と、接触させることにより、本発明の表面処理正極活物質（ｅ）を得る表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。また、本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、本発明に係る負極活物質用リチウム系複合酸化物（ｂ２）を、本発明の表面処理液（ｃ）、又は本発明の電解液（ｄ）と、接触させることにより、本発明の表面処理負極活物質（ｆ）を得る表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質が、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明の表面処理剤（ａ）で表面処理して得た本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質（ｅ）を含有するリチウムイオン二次電池である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質が、リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、本発明の表面処理剤（ａ）で表面処理して得た本発明の表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質（ｆ）を含有するリチウムイオン二次電池である。

また、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質と負極活物質とを、あるいは、正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、あるいは、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、リチウムイオン二次電池の容器の所定の位置に配置し、次いで、該リチウムイオン二次電池の容器に、本発明の電解液（ｄ）を注入して、該正極活物質及び該負極活物質と、本発明の電解液（ｄ）とを接触させるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

リチウム系複合酸化物の表面には、未反応の原料由来のリチウム系アルカリが残存しており、このリチウム系アルカリは、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の強アルカリ性のリチウム塩である。これに対して、本発明の表面処理剤（ａ）は、２価以上の多価カチオンを有しているので、リチウム系アルカリと反応することにより、リチウムイオンと本発明の表面処理剤（ａ）に由来する多価カチオンとがイオン交換し、多価のアルカリと、Ｌｉ_（ｎ）Ｘ塩（ｎはＸの価数により異なる。）とが生成する。そして、イオン交換によって生じる多価のアルカリは、リチウム系アルカリに比べると、アルカリ性が低いため、正極活物質又は負極活物質中の残存アルカリによる悪影響を少なくすることができる。加えて、イオン交換によって生じるＬｉ_（ｎ）Ｘ塩は、リチウムイオン二次電池の電解質用のリチウム塩なので、リチウムイオン二次電池に対して、悪影響を与えることはない。

更に、本発明の表面処理剤とリチウム系アルカリとの反応によりリチウム系複合酸化物の表面に生じる多価のアルカリは、そのまま存在するか、又は酸化物になる。そして、このような多価のアルカリ及びその酸化物は、リチウム系複合酸化物に比べ、非水溶媒の分解に対する活性が低いため、リチウム系複合酸化物の表面は、活性が低い物質で被覆されることになる。そのため、リチウム系複合酸化物の高過ぎる表面活性を、低く抑えることができ、非水電解液の分解を抑制することができる。

また、従来より行われてきた水洗等によるアルカリ成分の除去方法では水分の残存等による電池特性の低下や保存特性の低下が生じてしまうという問題点があった。また、酸化物やリン酸塩等によるリチウム系複合酸化物の被覆方法では、リチウム系複合酸化物に、固体の酸化物やリン酸塩の微粒子を表面に付着させることによって被覆を行うため、表面に均一に被覆することが困難であり、添加量も多く、アルカリ成分が残存するため保存特性を改善することができないなどの問題点があった。またリチウム系複合酸化物をアルコキシドのアルコール溶液などに浸漬し、次いで焼成することによりリチウム系複合酸化物表面に酸化物を析出させる方法では、工程が複雑で生産性が悪く、アルカリ成分が残存するため保存特性を改善することが出来ない等の問題点があった。それに対し、本発明の表面処理剤（ａ）で表面処理する場合は、本発明の表面処理剤（ａ）が強アルカリ性のアルカリ成分と選択的に反応するため、極めて少量の本発明の表面処理剤（ａ）と残存アルカリ成分との反応物で被覆して、活物質表面のアルカリ性を低下させることができる。また、表面処理後の焼成や乾燥といった工程が不要であるため生産性に優れ、被覆ムラや被覆量が多過ぎることによる容量低下や表面抵抗の低下ということは起こり難い。

これらのことから、本発明の表面処理剤（ａ）により、リチウムイオン二次電池の活物質用リチウム系複合酸化物を表面処理し、得られる表面処理リチウムイオン二次電池の活物質用リチウム系複合酸化物を、活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、急速充放電特性及び保存安定性を高くすることができる。

本発明の表面処理剤（ａ）を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、Ｍ^１の炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩等のＭ^１の塩と、前記一般式（１）中のＸをアニオンとする酸と、を反応させる方法や、Ｍ^１の炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩等のＭ^１の塩と、前記一般式（１）中のＸをアニオンとする酸を生成する化合物の組み合わせと、を反応させる方法が挙げられる。また、これらの反応は、液相反応であっても、固相反応であってもよい。

更に具体的には、例えば、Ｍｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２を製造する場合、（ｉ）Ｍ^１の塩として、水酸化マグネシウムを用い、前記一般式（１）中のＸをアニオンとする酸を生成する化合物の組み合わせとして、無水蓚酸及びホウ酸を用い、水酸化マグネシウムと、無水蓚酸及びホウ酸とを、混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより、固相で反応を行い、Ｍｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２を得る方法や、（ｉｉ）Ｍ^１の塩として、炭酸マグネシウムを用い、前記一般式（１）中のＸをアニオンとする酸を生成する化合物の組み合わせとして、蓚酸２水和物及びホウ酸を用い、反応溶媒となる水中に、炭酸マグネシウムと、蓚酸２水和物及びホウ酸とを添加して、液相中で反応を行い、Ｍｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２を得る方法が挙げられる。

なお、本発明の表面処理剤（ａ）を製造するための製造条件、例えば、反応温度、反応時間、撹拌方式等は、適宜選択される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜表面処理剤：Ｍｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２の調製＞
（実施例１）
無水蓚酸を１２．３ｇ、ホウ酸を４．２ｇと水酸化マグネシウム２．０ｇを量りとり、乳鉢で粉砕しながら十分混合した。このとき、Ｍｇ／Ｂ／Ｃ_２Ｏ_４＝１／２／４（モル比）である。得られた混合物を窒素雰囲気下で２５０℃で５時間焼成し、白色粉末を得た。この白色粉末のＸＲＤ測定（Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を行ったところ、得られたＸＲＤチャートからは、原料化合物のピークは観察されなかった。また、この白色粉末のＦＴ−ＩＲ測定（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ−４３０）を行ったところ、Ｍｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２であることが確認された。

＜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極の調製＞
（参考例１）
二酸化チタンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉモル比がＬｉ／Ｔｉ＝４／５となるように混合し、大気雰囲気中で７５０℃で１０時間焼成した。得られた白色粉末を粉砕分級しＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを確認した。

＜電解液の調製＞
（実施例２）
１０ｍｌのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液Ｅ０（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）に、実施例１で調製したＭｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２ ０．０５ｇを溶解させて、電解液Ｅ１を調製した。

（実施例３）
１０ｍｌのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＣｌＯ_４を溶解させた電解液Ｅ２（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）に、市販のＣａ（ＣｌＯ_４）_２（キシダ化学社製）０．０５ｇを溶解させて、電解液Ｅ３を調製した。

＜表面処理液の調製＞
（実施例４）
市販のエチレンカーボネート（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）と市販のジメチルカーボネート（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）を体積比で１：１の割合で混合した。当該混合液１０ｍｌに、実施例１で調製したＭｇ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）_２を０．０５ｇ溶解させて、表面処理液Ｓ１を調製した。

＜正極板の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（日本化学工業社製、セルシードＮ（登録商標）、残留アルカリ量１．８質量％）９１質量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板Ｃ１を得た。

＜正極板の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製、セルシードＣ２０（登録商標）、残留アルカリ量０．０４質量％）９１質量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板Ｃ２を得た。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製、セルシードＣ２０（登録商標）、残留アルカリ量０．０４質量％）を水洗したＬｉＣｏＯ_２（残留アルカリ量０．０１質量％）９１質量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板Ｃ３を得た。

＜負極板の作製＞
負極活物質として黒鉛（昭和電工社製、ＳＣＭＧ（登録商標））９１質量％、ポリフッ化ビニリデン９質量％を混合して負極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストを銅箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極板Ａ１を得た。

＜負極板の作製＞
負極活物質として参考例１で調製したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２７０質量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）１５質量％、ポリフッ化ビニリデン１５質量％を混合して負極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストを銅箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極板Ａ２を得た。

＜表面処理正極板の作製＞
（実施例５）
実施例４で調製した表面処理液Ｓ１を１０ｍｌのＰＦＡ樹脂製容器に入れ、その中に正極板Ｃ１を完全に浸漬した。１時間後、正極板Ｃ１を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄、乾燥させて表面処理正極板Ｃ４を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（実施例６〜８、比較例１〜２、参考例２）
表１に示す正極板、負極板及び電解液を用いて、セパレータ、スペーサー、バネ等の各部材を使用して、２０３２タイプコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜初期放電容量及び容量維持率の測定＞
室温にて、正極に対して１．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．６ｍＡ／ｃｍ^２で放電させる充放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
次いで、上記放電容量の測定における充放電を１００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）｝×１００

（実施例９、比較例３）
正極にＬｉ金属を用い、表３に示す負極板及び電解液を用いて、セパレータ、スペーサー、バネ等の各部材を使用して、２０３２タイプコインセル型リチウムイオン二次電池を製作した。作製した電池を用い、１．５ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで充電した後（負極板の活物質にＬｉイオン挿入）、２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電させる充放電を１サイクル行い、初期放電容量を測定した。結果を表３に示す。
次いで、上記放電容量の測定における充放電を１００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）｝×１００

＜負荷試験＞
（実施例１０、比較例４）
実施例６及び比較例１と同様にして作製したコインセルを用いて、室温にて正極に対して１．５ｍＡ/ｃｍ^２で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．６ｍＡ／ｃｍ^２で放電させる充放電を１サイクル行い、その初期放電容量を基準として、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの放電電流を計算した。次いで室温にて正極に対して１．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの放電電流で２．７Ｖまで放電させる充放電を３サイクル行って平均値を０．２Ｃ放電時の放電容量とした。０．５Ｃ〜３．０Ｃについても同様に測定を行い、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する比を測定した。結果を図１に示す。その結果、本発明に係る表面処理を行うことによって負荷特性が向上していることが分かる。

＜正極活物質と電解液の示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry, DSC）＞
（実施例１１〜１２、比較例５〜６）
実施例６、７及び比較例１、２と同様に作製したリチウム二次電池をそれぞれ室温（２５℃）にて正極に対して１．５ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで充電した後、電池を分解し、充電状態の正極を取り出してジメチルカーボネートで洗浄した。この正極を乾燥させた後削り取り、ＳＵＳ製密封型ＤＳＣ測定セルに電極５ｍｇと電池作製時に使用した電解液と同じ電解液５μＬを封入した。この測定セルをＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンタル社製、ＤＳＣ６２００）で昇温速度２℃／ｍｉｎ．にて１５０〜３００℃の範囲でＤＳＣ測定を行った。１５０〜３００℃の範囲での電極と電解液の重量あたりの発熱量を表４に、ＤＳＣ測定結果をそれぞれ図２、図３、図４及び図５に示す。

Claims (17)

1. 下記一般式（１）：
   Ｍ^１ _（ａ）Ｘ_（ｂ） （１）
   （式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の多価のカチオンである。Ｘは、リチウムイオン二次電池の電解質用リチウム塩のアニオンである。ａ＞０であり、ｂ＞０である。）
   で表わされる化合物であることを特徴とするリチウム系複合酸化物の表面処理剤。
2. 前記一般式（１）中のＸが、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＨＣＯＯ、ＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｂ_１２Ｆ_１２のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤。
3. 請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤を含有することを特徴とするリチウム系複合酸化物の表面処理液。
4. 前記リチウム系複合酸化物の表面処理剤の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項３記載のリチウム系複合酸化物の表面処理液。
5. 請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記リチウム系複合酸化物の表面処理剤の含有量が０．００１〜５質量％であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で、表面処理して得られたものであることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物が、下記一般式（３）：
   Ｌｉ_（ｃ）Ｎｉ_（ｄ）Ｃｏ_（ｅ）Ｍｎ_（ｆ）Ａｌ_（ｇ）Ｏ_２ （３）
   （式中、０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．１、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。）
   で表わされるリチウム系複合酸化物であることを特徴とする請求項７記載の表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質。
9. リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で、表面処理して得られたものであることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質。
10. 前記リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物が、チタン酸リチウム、又はリチウムサイトの一部又はチタンサイトの一部が他の金属元素で置換されたチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項９記載の表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質。
11. リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項３若しくは４いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理液、又は請求項５若しくは６いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、接触させることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物中の残存アルカリ量が、０．０２〜３質量％であることを特徴とする請求項１１記載の表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項３若しくは４いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理液、又は請求項５若しくは６いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、接触させることを特徴とする表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物中の残存アルカリ量が、０．０２〜３質量％であることを特徴とする請求項１３記載の表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 正極活物質が、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で表面処理して得た表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
16. 負極活物質が、リチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を、請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム系複合酸化物の表面処理剤で表面処理して得た表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
17. リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質と負極活物質とを、あるいは、正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、あるいは、リチウムイオン二次電池の正極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する正極活物質とリチウムイオン二次電池の負極活物質用リチウム系複合酸化物を含有する負極活物質とを、リチウムイオン二次電池の容器の所定の位置に配置し、次いで、該リチウムイオン二次電池の容器に、請求項５又は６いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用電解液を注入して、該正極活物質及び該負極活物質と、該リチウムイオン二次電池用電解液とを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。