JP3959333B2 - リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１参照。）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特許文献１参照。）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特許文献２参照。）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特許文献６参照。) 、ＬｉｘＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下とするもの（特許文献７参照。）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径１０〜１５０μm （特許文献８参照。）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下（特許文献９参照。）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特許文献１０参照。）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０μm の粒度分布（特許文献１１参照。) 、平均粒子径２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上（特許文献１２参照。) 等のものが提案されている。
【０００５】
また、特許文献１３には、正極活物質として有用なＬｉwＣｏxＯyＸz（Ｘはハロゲン原子を示す。ｗは０．２≦ｗ≦２．５、ｘは０．８≦ｘ≦１．２５、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるＦ原子を含有するコバルト酸リチウムが提案されている。
しかしながら、特許文献１３で得られるＦ原子を含有するコバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在し粒子内部にまで存在させることができず、また、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池に至っても、未だ十分に満足できる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を実現することができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１２７４５４号公報
【特許文献２】
特開平３−１３４９６９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】
特開平４−３２８２７７号公報
【特許文献５】
特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献６】
特開平４−５６０６４号公報
【特許文献７】
特開２０００−１２０２２号公報
【特許文献８】
特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献９】
特開平４−３３２６０号公報
【特許文献１０】
特開平５−９４８２２号公報
【特許文献１１】
特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献１２】
特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献１３】
特開平７−３３４４３号公報
【非特許文献１】
水島ら，「マテリアル リサーチブレティン」，1980年，vol.15,p783-789(1980)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、反応性のよいフッ素化合物を用いて得られるＦ原子を特定量含有し、その粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度が最大となるエネルギーが特定の位置に存在し、且つ粒子内部に存在するＦ原子の割合を特定値としたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、リチウム化合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、平均粒径が１０μｍ以下のフッ素化合物を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とをＬｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度９００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。また、前記フッ素化合物は、ＬｉＦ及びＭｇＦ2から選ばれるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第４の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２又は後述する製造原料のフッ素化合物に由来するＦ原子以外の元素を含有するコバルト酸リチウムにＦ原子を０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％含有させたものであり、Ｆ原子以外の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ及びＺｎ等の金属の１種又は２種以上を例示することができる。
なお、このＦ原子の含有量は、フッ素化合物の添加量から求められる理論上のリチウムコバルト系複合酸化物に存在する全Ｆ原子の含有量を示す。
【００１４】
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、上記範囲でＦ原子を含有することに加え粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍であることが重要な要件となる。
即ち、単なるリチウムコバルト系複合酸化物とフッ素化合物の混合物では、Ｃｏ２ｐ軌道を標準としてＸＰＳ分析したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であるのに対して、本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物では、このＦ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。
なお、本発明において、６８５eＶ近傍とは６８４．０ｅＶより大きく６８６.０ｅＶ未満の範囲を示し、単なるリチウムコバルト系複合酸化物とフッ素化合物との混合物よりこのピーク強度の最大となるエネルギーの位置が約１eＶ低いものである（図１及び図２参照。）。
【００１５】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物では、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーが上記位置に存在することにより、リチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子とが少なくとも粒子表面上において共有結合性の強固な化学結合でもって、Ｆ原子が存在していることを示し、フッ素化合物の単なる添加によってリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面を処理したものとは区別される。
【００１６】
更に、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、前記リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物の粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが重要な要件となる。
本発明においてこの粒子内部にＦ原子が存在するとは、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面以外に存在するＦ原子のことを示し、このリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量（Ｃ）は、リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値（Ａ）と原料のフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量から下記計算式（１）により求められるものである。
【数１】
（式中のAはリチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。Bはフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子中に存在する理論上の全Ｆ原子含有量。Cはリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量をそれぞれ示す。）
【００１７】
従来のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子を含むガスとの接触反応により製造されているため、上記計算式（１）から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の値は、Ｆ原子全体量の多くとも５重量％程度である。これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、この値が１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、従来のものと比べ粒子内部に存在するＦ原子の量が多いものである。
【００１８】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、上記特性を有することにより該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に優れた負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を得ることができる。
【００１９】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmである。平均粒径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００２０】
次いで、本発明にかかる上記物性を有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し焼成するＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、原料のフッ素化合物として、反応性のよい特定粒径のフッ素化合物を用い、且つ原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子及びＦ原子とを特定量となるように混合し、特定の温度範囲で焼成を行うことにより製造することができる。
【００２１】
原料のリチウム化合物、コバルト化合物は，工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
また、原料のコバルト化合物、リチウム化合物は、それぞれの化合物原料を適宜１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
もう一方の原料のフッ素化合物としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＣａＦ2、ＺｎＦ2等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。この中、ＬｉＦはリチウムコバルト系複合酸化物のリチウム源としても用いることができることから好ましく、また、ＭｇＦ2は安価でコバルト酸リチウムの焼成温度において反応性に優れている点で好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記したフッ素化合物は、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが一つの重要な要件となる。
この理由は、フッ素化合物の平均粒径が１０μｍを超えるとフッ素化合物と原料のコバルト化合物、リチウム化合物とを焼成する際に、十分な固相反応が起こらないためＦ原子が粒子内部に入りにくくなり、また、該平均粒径が０．１未満であると静電気的又は吸湿による凝集により十分に混合されず返って反応性が悪くなる傾向があることから実用的でなくフッ素化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのものを用いることが好ましい。
また、前記したフッ素化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００２４】
上記した原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物の配合割合は、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたものとなる。
【００２５】
本発明に係る製造方法において、例えば、まず、上記の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、及びフッ素化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２６】
次に、混合物を焼成する。焼成温度は９００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃である。１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解するため好ましくない。焼成時間は、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２７】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト系複合酸化物を得る。かくして得られるリチウムコバルト系酸化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％含有し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。更に、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％となる。
【００２８】
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００２９】
なお、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１．０μｍ以上２０μｍの一次粒子集合体であってもよい。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られる本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３３】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３４】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３５】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３８】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００３９】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４０】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４１】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４２】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４３】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００４４】
従来のＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ2表面で電解液が分解したり、被膜が生成することが知られており、この結果サイクル特性や負荷特性が低くなると言われている。
これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、少なくともリチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子とが粒子表面上において共有結合性の強固な化学結合で存在し、また、Ｆ原子は粒子表面だけでなく、粒子内部まで均一にＦ原子が固溶し，粒子表面のＦ原子と粒子内部のＦ原子の量の適度なバランスをもって存在しているものである。このため粒子表面のＦ原子は、該複合酸化物結晶の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制するとともに、表面被膜の生成を押さえ、また、粒子内部に存在するＦ原子は、ＬｉＣｏＯ2の層状構造を安定化し、該複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにしている。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、この粒子表面と粒子内部のＦ原子の存在量の微妙なバランスにより電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を優れたものとしているものと考えられる。
【００４５】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４７】
実施例２
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４８】
比較例１
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４９】
比較例２
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５０】
比較例３
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５１】
比較例４
ＬｉＦを平均粒径１４μｍ（MERCK社製）のものを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて反応を行ってリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５２】
比較例５
比較例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ2を調製し、このＬｉＣｏＯ2に対してＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５モル％となるようにミキサーで十分に乾式混合し、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＦとの混合粉末を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５３】
【表１】
注）表１中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及びＦ原子のモル数は原料仕込み時のモル数を示し、Ｌｉ原子のモル数は、炭酸リチウム中とフッ化リチウム中のＬｉ原子としてのモル数、Ｃｏ原子のモル数は酸化コバルト中のＣｏ原子のモル数、Ｆ原子のモル数は、フッ化リチウム中のＦ原子のモル数を示す。なお、比較例５は、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＦの混合粉末である。
【００５４】
実施例３〜４
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５５】
比較例６〜７
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表４に示す。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５６】
比較例８
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５７】
比較例９
比較例７と同じ条件でＬｉＣｏＯ2を調製し、このＬｉＣｏＯ2に対してＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１モル％となるようにミキサーで十分に乾式混合し、ＬｉＣｏＯ2 とＭｇＦ2との混合粉末を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５８】
比較例１０
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５９】
【表２】
注）表２中のＬｉ原子、Ｃｏ原子及びＦ原子のモル数は原料仕込み時のモル数を示し、Ｌｉ原子のモル数は、炭酸リチウム中のＬｉ原子としてのモル数、Ｃｏ原子のモル数は酸化コバルト中のＣｏ原子のモル数、Ｆ原子のモル数は、フッ化マグネシウム中のＦ原子のモル数を示す。なお、比較例９は、ＬｉＣｏＯ2 とＭｇＦ2の混合粉末である。
【００６０】
＜物性の評価＞
・リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合を求めた。その結果を表３及び表４に示した。
【数２】
式中のＡ、Ｂ、Ｃは下記のことを示す。
A：リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
B：フッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
C：リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００６１】
・ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物をＸＰＳ（島津製作所社製、形式；ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ）を用いて、その粒子表面を分析し、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となる位置を求めた。その結果を表３及び表４に示す。
なお、ＸＰＳでの操作条件は、単色Ａｌ−Ｋα、３００Ｗ（１５ｋＶ、２００ｍＡ）、分析径３００×７００μｍ、パスエネルギー４０ｅＶで試料がチャージアップしないように試料ホルダーを設置し、中和電子銃をつけず測定し、また標準はＣｏ２ｐ軌道とした。
また、実施例１〜２及び比較例５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ分析の結果を図１に、実施例４、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ分析の結果を図２に示す。
図１の結果より、実施例１及び実施例２のものは、少なくとも原料のＬｉＦが化学的に反応した状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対して、比較例５のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であることから、ＬｉＦが化学的に反応しないままリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分かる。
また、図２の結果より、実施例４及び比較例１０のものは、少なくとも原料のＭｇＦ2が化学的に反応した状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対して、比較例９のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であることから、ＭｇＦ2が化学的に反応しないままリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分かる。
【００６２】
・ＸＲＤ分析
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（Ｒｉｇａｋｕ社製、形式；ｒｉｎｔ−２４００）を行った。その結果、実施例１〜４、比較例１〜２、比較例６〜７及び比較例１０のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＬｉＣｏＯ2の回折パターンと一致し、また、原料のＬｉＦ又はＭｇＦ2に起因するピークの存在は確認できなかった。一方、比較例３〜５のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ．０４−０８５７）カードより原料のＬｉＦに起因する２θ＝３８．６〜３８．７°の間に明らかなピークが存在していることが確認できた。また、比較例８〜９のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ１６−０６１０）カードより原料のＭｇＦ2に起因する２θ＝３４．８〜３４．９°の間に明らかなピークが存在していることが確認できた。
また、実施例１〜２及び比較例１〜５のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。
【００６３】
【表３】
【表４】
【００６４】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られるリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００６５】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表５及び表６に示す。また、実施例１〜４及び比較例１、比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図４〜９にそれぞれ示した。
【００６６】
【数３】
【数４】
【００６７】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表５及び表６に示す。
また、実施例１〜４及び比較例１及び比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの放電特性図を図１０〜図１５にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【００６８】
【表５】
【表６】
【００６９】
表５及び表６の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１〜１０のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図１０〜図１５の結果より、比較例１、６のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００７０】
＜高温保存特性の評価＞
実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１６に示した。
また、図１６に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１６に合わせて併記した。
【００７１】
図１６の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電容量及び放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【００７２】
＜低温特性の評価＞
実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１７に示した。
また、図１７に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１７に合わせて併記した。
【００７３】
図１７の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、‐１０℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【００７４】
＜安全性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例３及び比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１８に示す。
この図１８の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図１８において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【００７５】
図１８の結果より、比較例６のＬｉＣｏＯ2は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２１２℃で、本発明の実施例３のリチウムコバルト系複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２５４℃であった。
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例３）は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有し、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がＦ原子全体量の１０〜３０重量％であるリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、実施例２及び比較例５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。
【図２】 実施例３、実施例４及び比較例９で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。
【図３】 実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の２θ＝３８．６〜３８．７°付近のX線回折図。
【図４】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図５】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図６】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図７】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図８】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図９】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図１０】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１２】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１３】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１４】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１５】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１６】 実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図１７】 実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１８】 実施例３及び比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１参照。）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特許文献１参照。）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特許文献２参照。）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特許文献６参照。) 、ＬｉｘＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下とするもの（特許文献７参照。）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径１０〜１５０μm （特許文献８参照。）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下（特許文献９参照。）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特許文献１０参照。）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０μm の粒度分布（特許文献１１参照。) 、平均粒子径２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上（特許文献１２参照。) 等のものが提案されている。
【０００５】
また、特許文献１３には、正極活物質として有用なＬｉwＣｏxＯyＸz（Ｘはハロゲン原子を示す。ｗは０．２≦ｗ≦２．５、ｘは０．８≦ｘ≦１．２５、ｙは１≦ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１である。）で表されるＦ原子を含有するコバルト酸リチウムが提案されている。
しかしながら、特許文献１３で得られるＦ原子を含有するコバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウムとガス状ハロゲン化合物とを接触させて得られるものであり、通常このようなにして得られるコバルト酸リチウムはその表面層においてのみＦ原子が存在し粒子内部にまで存在させることができず、また、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池に至っても、未だ十分に満足できる負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を実現することができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１２７４５４号公報
【特許文献２】
特開平３−１３４９６９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】
特開平４−３２８２７７号公報
【特許文献５】
特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献６】
特開平４−５６０６４号公報
【特許文献７】
特開２０００−１２０２２号公報
【特許文献８】
特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献９】
特開平４−３３２６０号公報
【特許文献１０】
特開平５−９４８２２号公報
【特許文献１１】
特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献１２】
特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献１３】
特開平７−３３４４３号公報
【非特許文献１】
水島ら，「マテリアル リサーチブレティン」，1980年，vol.15,p783-789(1980)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、反応性のよいフッ素化合物を用いて得られるＦ原子を特定量含有し、その粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度が最大となるエネルギーが特定の位置に存在し、且つ粒子内部に存在するＦ原子の割合を特定値としたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、リチウム化合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、平均粒径が１０μｍ以下のフッ素化合物を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とをＬｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度９００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。また、前記フッ素化合物は、ＬｉＦ及びＭｇＦ2から選ばれるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第４の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２又は後述する製造原料のフッ素化合物に由来するＦ原子以外の元素を含有するコバルト酸リチウムにＦ原子を０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％含有させたものであり、Ｆ原子以外の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ及びＺｎ等の金属の１種又は２種以上を例示することができる。
なお、このＦ原子の含有量は、フッ素化合物の添加量から求められる理論上のリチウムコバルト系複合酸化物に存在する全Ｆ原子の含有量を示す。
【００１４】
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、上記範囲でＦ原子を含有することに加え粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍であることが重要な要件となる。
即ち、単なるリチウムコバルト系複合酸化物とフッ素化合物の混合物では、Ｃｏ２ｐ軌道を標準としてＸＰＳ分析したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であるのに対して、本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物では、このＦ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。
なお、本発明において、６８５eＶ近傍とは６８４．０ｅＶより大きく６８６.０ｅＶ未満の範囲を示し、単なるリチウムコバルト系複合酸化物とフッ素化合物との混合物よりこのピーク強度の最大となるエネルギーの位置が約１eＶ低いものである（図１及び図２参照。）。
【００１５】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物では、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーが上記位置に存在することにより、リチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子とが少なくとも粒子表面上において共有結合性の強固な化学結合でもって、Ｆ原子が存在していることを示し、フッ素化合物の単なる添加によってリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面を処理したものとは区別される。
【００１６】
更に、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、前記リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物の粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが重要な要件となる。
本発明においてこの粒子内部にＦ原子が存在するとは、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面以外に存在するＦ原子のことを示し、このリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量（Ｃ）は、リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値（Ａ）と原料のフッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量から下記計算式（１）により求められるものである。
【数１】
【００１７】
従来のＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子を含むガスとの接触反応により製造されているため、上記計算式（１）から求められるリチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の値は、Ｆ原子全体量の多くとも５重量％程度である。これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、この値が１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、従来のものと比べ粒子内部に存在するＦ原子の量が多いものである。
【００１８】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、上記特性を有することにより該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に優れた負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を得ることができる。
【００１９】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmである。平均粒径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００２０】
次いで、本発明にかかる上記物性を有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを混合し焼成するＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、原料のフッ素化合物として、反応性のよい特定粒径のフッ素化合物を用い、且つ原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物とを、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子及びＦ原子とを特定量となるように混合し、特定の温度範囲で焼成を行うことにより製造することができる。
【００２１】
原料のリチウム化合物、コバルト化合物は，工業的に入手できるものであれば特に限定はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
また、原料のコバルト化合物、リチウム化合物は、それぞれの化合物原料を適宜１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
もう一方の原料のフッ素化合物としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＣａＦ2、ＺｎＦ2等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。この中、ＬｉＦはリチウムコバルト系複合酸化物のリチウム源としても用いることができることから好ましく、また、ＭｇＦ2は安価でコバルト酸リチウムの焼成温度において反応性に優れている点で好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記したフッ素化合物は、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが一つの重要な要件となる。
この理由は、フッ素化合物の平均粒径が１０μｍを超えるとフッ素化合物と原料のコバルト化合物、リチウム化合物とを焼成する際に、十分な固相反応が起こらないためＦ原子が粒子内部に入りにくくなり、また、該平均粒径が０．１未満であると静電気的又は吸湿による凝集により十分に混合されず返って反応性が悪くなる傾向があることから実用的でなくフッ素化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのものを用いることが好ましい。
また、前記したフッ素化合物は、製造履歴は問わないが、高純度リチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００２４】
上記した原料のリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物の配合割合は、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、Ｆ原子０．００１〜０．１５、好ましくは０．００２〜０．１０であり、この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたものとなる。
【００２５】
本発明に係る製造方法において、例えば、まず、上記の原料のリチウム化合物、コバルト化合物、及びフッ素化合物を所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２６】
次に、混合物を焼成する。焼成温度は９００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃である。１１００℃を越えると目的とするリチウムコバルト系複合酸化物が分解するため好ましくない。焼成時間は、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００２７】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト系複合酸化物を得る。かくして得られるリチウムコバルト系酸化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％含有し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍に存在する。更に、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％となる。
【００２８】
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００２９】
なお、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１．０μｍ以上２０μｍの一次粒子集合体であってもよい。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られる本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３３】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３４】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３５】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３８】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００３９】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４０】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４１】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４２】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４３】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００４４】
従来のＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ2表面で電解液が分解したり、被膜が生成することが知られており、この結果サイクル特性や負荷特性が低くなると言われている。
これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、少なくともリチウムコバルト系複合酸化物とＦ原子とが粒子表面上において共有結合性の強固な化学結合で存在し、また、Ｆ原子は粒子表面だけでなく、粒子内部まで均一にＦ原子が固溶し，粒子表面のＦ原子と粒子内部のＦ原子の量の適度なバランスをもって存在しているものである。このため粒子表面のＦ原子は、該複合酸化物結晶の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制するとともに、表面被膜の生成を押さえ、また、粒子内部に存在するＦ原子は、ＬｉＣｏＯ2の層状構造を安定化し、該複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにしている。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、この粒子表面と粒子内部のＦ原子の存在量の微妙なバランスにより電池性能、特に負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性を優れたものとしているものと考えられる。
【００４５】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４７】
実施例２
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４８】
比較例１
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００４９】
比較例２
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後９００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５０】
比較例３
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示したＦ原子のモル比となるようにＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子含有ＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５１】
比較例４
ＬｉＦを平均粒径１４μｍ（MERCK社製）のものを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて反応を行ってリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５２】
比較例５
比較例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ2を調製し、このＬｉＣｏＯ2に対してＬｉＦ（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５モル％となるようにミキサーで十分に乾式混合し、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＦとの混合粉末を得た。得られたものの主物性を表３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例３〜４
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５５】
比較例６〜７
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。得られたものの主物性を表４に示す。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５６】
比較例８
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後７００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５７】
比較例９
比較例７と同じ条件でＬｉＣｏＯ2を調製し、このＬｉＣｏＯ2に対してＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１モル％となるようにミキサーで十分に乾式混合し、ＬｉＣｏＯ2 とＭｇＦ2との混合粉末を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５８】
比較例１０
表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるようにＣｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）、Ｌｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表２に示したＦ原子のモル比となるようにＭｇＦ2（平均粒径５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾式で十分に混合した後１０２０℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＦ原子とＭｇとを含有するリチウムコバルト系複合酸化物を得た。得られたものの主物性を表４に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜物性の評価＞
・リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の量
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物０．５ｇに水１００ｍｌを加え、２５℃で十分に攪拌して、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面からＦ原子を水に溶出させ、溶液中のＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。次に、原料のフッ素化合物の添加量から求められる理論量から下記計算式（１）により、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部のＦ原子の存在割合を求めた。その結果を表３及び表４に示した。
【数２】
A：リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させて粒子表面から溶出するＦ原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析した値。
B：フッ素化合物の添加量から求められるリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に理論上含有された全Ｆ原子の量。
C：リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量。
【００６１】
・ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物をＸＰＳ（島津製作所社製、形式；ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ）を用いて、その粒子表面を分析し、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となる位置を求めた。その結果を表３及び表４に示す。
なお、ＸＰＳでの操作条件は、単色Ａｌ−Ｋα、３００Ｗ（１５ｋＶ、２００ｍＡ）、分析径３００×７００μｍ、パスエネルギー４０ｅＶで試料がチャージアップしないように試料ホルダーを設置し、中和電子銃をつけず測定し、また標準はＣｏ２ｐ軌道とした。
また、実施例１〜２及び比較例５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ分析の結果を図１に、実施例４、比較例９及び比較例１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のＸＰＳ分析の結果を図２に示す。
図１の結果より、実施例１及び実施例２のものは、少なくとも原料のＬｉＦが化学的に反応した状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対して、比較例５のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であることから、ＬｉＦが化学的に反応しないままリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分かる。
また、図２の結果より、実施例４及び比較例１０のものは、少なくとも原料のＭｇＦ2が化学的に反応した状態でＦ原子がその粒子表面に存在するのに対して、比較例９のものは、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８６ｅＶ近傍であることから、ＭｇＦ2が化学的に反応しないままリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していることが分かる。
【００６２】
・ＸＲＤ分析
実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（Ｒｉｇａｋｕ社製、形式；ｒｉｎｔ−２４００）を行った。その結果、実施例１〜４、比較例１〜２、比較例６〜７及び比較例１０のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＬｉＣｏＯ2の回折パターンと一致し、また、原料のＬｉＦ又はＭｇＦ2に起因するピークの存在は確認できなかった。一方、比較例３〜５のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ．０４−０８５７）カードより原料のＬｉＦに起因する２θ＝３８．６〜３８．７°の間に明らかなピークが存在していることが確認できた。また、比較例８〜９のリチウムコバルト系複合酸化物では、ＪＣＰＤＳ（Ｎｏ１６−０６１０）カードより原料のＭｇＦ2に起因する２θ＝３４．８〜３４．９°の間に明らかなピークが存在していることが確認できた。
また、実施例１〜２及び比較例１〜５のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。
【００６３】
【表３】
＜電池性能試験＞
（１）リチウム２電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られるリチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００６５】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜容量維持率、エネルギー維持率の測定＞
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（２）により容量維持率を算出し、また、下記式（３）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表５及び表６に示す。また、実施例１〜４及び比較例１、比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図４〜９にそれぞれ示した。
【００６６】
【数３】
＜負荷特性の評価＞
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。
このサイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表５及び表６に示す。
また、実施例１〜４及び比較例１及び比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの放電特性図を図１０〜図１５にそれぞれ示した。
なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【００６８】
【表５】
表５及び表６の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例１〜１０のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図１０〜図１５の結果より、比較例１、６のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００７０】
＜高温保存特性の評価＞
実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を８０℃に調整された恒温室中で３週間放置（自己放電）した。
次に、リチウム二次電池を恒温室から取り出して、室温まで冷却後、放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１６に示した。
また、図１６に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１６に合わせて併記した。
【００７１】
図１６の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、８０℃で３週間放置後においても放電容量及び放電電圧が高いことから高温保存特性に優れていることが分かる。
【００７２】
＜低温特性の評価＞
実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について、室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った。次いで、同様に２サイクル目の充電を行った後、リチウム二次電池を−１０℃に調整された冷蔵庫中で放電レート０．２Ｃで放電を行った。その際の放電特性図を図１７に示した。
また、図１７に室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖまで５時間かけて充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行った後、２サイクル目の充電を行い、室温で放電レート０．２Ｃで放電を行い、その際の放電特性を図１７に合わせて併記した。
【００７３】
図１７の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例７のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたものと比べ、‐１０℃の低温においても放電容量及び放電電圧が高いことから低温特性に優れていることが分かる。
【００７４】
＜安全性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催 第４２回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例３及び比較例６で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１８に示す。
この図１８の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。なお、図１８において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。
【００７５】
図１８の結果より、比較例６のＬｉＣｏＯ2は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２１２℃で、本発明の実施例３のリチウムコバルト系複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２５４℃であった。
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例３）は、発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れていることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有し、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がＦ原子全体量の１０〜３０重量％であるリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、実施例２及び比較例５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。
【図２】 実施例３、実施例４及び比較例９で得られたリチウムコバルト系複合酸化物のXPS分析の結果。
【図３】 実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の２θ＝３８．６〜３８．７°付近のX線回折図。
【図４】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図５】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図６】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図７】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図８】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図９】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図１０】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】 実施例２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１２】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１３】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃと１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１４】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１５】 比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１６】 実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を示す放電特性図。
【図１７】 実施例４及び比較例７で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の低温特性を示す放電特性図。
【図１８】 実施例３及び比較例６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
Claims (7)
- Ｆ原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）したときに、Ｆ原子に起因するピーク強度の最大となるエネルギーの位置が６８５ｅＶ近傍で、且つ該リチウムコバルト系複合酸化物の粒子内部に存在するＦ原子の量がリチウムコバルト系複合酸化物粒子中に含有されたＦ原子全体量の１０〜３０重量％であることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
- 平均粒径が１〜２０μｍの範囲である請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇの範囲である請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- リチウム化合物、コバルト化合物およびフッ素化合物とを混合し焼成を行うＦ原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、平均粒径が１０μｍ以下のフッ素化合物を用い、コバルト化合物、リチウム化合物及びフッ素化合物とをＬｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９０〜１．１０、Ｆ原子０．００１〜０．１５で混合し、温度９００〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 前記フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ2から選ばれるものである請求項４記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項６記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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