TWI826549B - 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池 - Google Patents

鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI826549B
TWI826549B TW108136922A TW108136922A TWI826549B TW I826549 B TWI826549 B TW I826549B TW 108136922 A TW108136922 A TW 108136922A TW 108136922 A TW108136922 A TW 108136922A TW I826549 B TWI826549 B TW I826549B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composite oxide
titanium
active material
lithium
lithium secondary
Prior art date
Application number
TW108136922A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202017233A (zh
Inventor
菊池政博
成橋智真
福知稔
Original Assignee
日商日本化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日本化學工業股份有限公司
Publication of TW202017233A publication Critical patent/TW202017233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI826549B publication Critical patent/TWI826549B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本發明提供一種循環特性優異、平均工作電壓的下降少、將平均工作電壓維持得高、可進一步提高能量密度維持率的鋰二次電池用正極活性物質、其工業上有利的製造方法、及循環特性、平均工作電壓的特性優異、能量密度維持率高的鋰二次電池。一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於包含含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物。一種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於具有第一步驟，所述第一步驟是對含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子進行混合處理，獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物的步驟。一種鋰二次電池，其特徵在於，使用本發明的鋰二次電池用正極活性物質作為正極活性物質。

Description

鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池
本發明是有關於一種鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及使用有該正極活性物質的鋰二次電池。
近年來，隨著家庭電器中便攜（Portable）化、無繩（cordless）化的急速發展，作為膝上型個人電腦（Laptop Personal Computer）、行動電話、視訊攝影機（video camera）等小型電子設備的電源，鋰離子二次電池得到了實用化。關於所述鋰離子二次電池，自1980年水島等報告鈷酸鋰作為鋰離子二次電池的正極活性物質是有用以來，有關於鋰系複合氧化物的研究開發得到活躍的進行，至此作出了大量提案。
然而，使用鈷酸鋰的鋰二次電池存在由鈷原子的洗脫等引起的循環特性的劣化這一問題。
在下述專利文獻1中提出有一種將鈷酸鋰的粒子表面中的鈦的存在比例為20%以上的鋰鈷系複合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池。而且，在下述專利文獻2中提出了將一種鋰鈷系複合氧化物作為正極活性物質，所述鋰鈷系複合氧化物為一種包含含有0.20重量%～2.00重量%的Ti原子的鋰過渡金屬複合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質，所述Ti原子具有自鋰過渡金屬複合氧化物的粒子表面起沿深度方向存在，且在粒子表面成為最大的濃度梯度。而且，在下述專利文獻3及下述專利文獻4中，提出了將含有Sr原子與Ti原子的鋰鈷複合氧化物作為正極活性物質。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-123111號公報 [專利文獻2]國際公開WO2011/043296號手冊 [專利文獻3]日本專利特開2013-182758號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-182757號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，即便是該些以往技術的方法，仍殘留有循環特性的劣化的問題。
而且，面對鋰二次電池進一步的高容量化、高能量化，而要求高電壓耐性，所以要求一種在提高循環特性的同時，平均工作電壓的下降少，將平均工作電壓維持得高且能量密度維持率高者。
因此，本發明的目的在於提供一種循環特性優異、平均工作電壓的下降少、將平均工作電壓維持得高、可進一步提高能量密度維持率的鋰二次電池用正極活性物質、其工業上有利的製造方法、及循環特性、平均工作電壓的特性優異、能量密度維持率高的鋰二次電池。 [解決課題之手段]
本發明者們鑒於所述實際情況而進行了積極研究，結果發現，藉由將含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物用作鋰二次電池的正極活性物質，會成為具有優異的循環特性、平均工作電壓的下降少、將平均工作電壓維持得高且能量密度維持率高的鋰二次電池等，從而完成了本發明。
即，本發明（1）提供一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於包含：含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物。
而且，本發明（2）提供如（1）所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的Ti的含量相對於鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，以Ti原子換算計為0.05莫耳%～2.0莫耳%。
而且，本發明（3）提供如（1）或（2）中所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自由Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W（M元素）所組成的群組中的一種或兩種以上。
而且，本發明（4）提供如（3）所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自Ca、Mg、Sr、Zr及Al中的至少一種或兩種以上作為M元素。
而且，本發明（5）提供如（3）所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有Mg、Sr、Zr及Al作為M元素。
而且，本發明（6）提供如（1）至（5）中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述無機氟化物粒子的含量相對於所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，以F原子換算計為0.05莫耳%～2.0莫耳%。
而且，本發明（7）提供如（1）至（6）中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，含有MgF2 及/或AlF3 作為所述無機氟化物粒子。
而且，本發明（8）提供一種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於：具有第一步驟，所述第一步驟對含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子進行混合處理，而獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物。
而且，本發明（9）提供如（8）所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，藉由乾式混合來進行所述第一步驟的混合處理。
而且，本發明（10）提供如（9）所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，在水的存在下進行所述第一步驟的乾式的混合處理。
而且，本發明（11）提供如（8）所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，藉由濕式混合來進行所述第一步驟的混合處理。
而且，本發明（12）提供如（8）至（11）中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，更具有第二步驟，所述第二步驟對進行所述第一步驟而獲得的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物進行加熱處理。
而且，本發明（13）提供如（12）所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述第二步驟中的加熱處理的溫度為200℃～1100℃。
而且，本發明（14）提供如（8）至（13）中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W（M元素）的群組中的一種或兩種以上。
而且，本發明（15）提供一種鋰二次電池，其特徵在於：使用如（1）至（7）中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質作為正極活性物質。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種循環特性優異、平均工作電壓的下降少、將平均工作電壓維持得高、可進一步提高能量密度維持率的鋰二次電池用正極活性物質、其工業上有利的製造方法、及循環特性、平均工作電壓的特性優異、能量密度維持率高的鋰二次電池。
以下，基於較佳的實施形態對本發明進行說明。 本發明的鋰二次電池用正極活性物質的特徵在於包含含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物。
形成本發明的鋰二次電池用正極活性物質中的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的含有鈦的鋰鈷複合氧化物是至少含有鋰、鈷與鈦的複合氧化物，是在鋰鈷複合氧化物中含有鈦作為添加元素的複合氧化物。藉由使鋰鈷複合氧化物含有鈦，平均工作電壓的特性變高。
含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co而言的Li的原子換算的莫耳比（Li/Co）較佳為0.90～1.20，尤佳為0.95～1.15。藉由使含有鈦的鋰鈷複合氧化物中的相對於Co而言的Li的原子換算的莫耳比（Li/Co）處於所述範圍，鋰二次電池用正極活性物質的能量密度變高。
含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co而言的Ti的原子換算的莫耳%（(Ti/Co)×100）較佳為0.05莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.1莫耳%～1.5莫耳%。藉由使含有鈦的鋰鈷複合氧化物中的相對於Co而言的Ti的原子換算的莫耳%（(Ti/Co)×100）處於所述範圍，平均工作電壓的特性變高。
根據含有鈦的鋰鈷複合氧化物的製造方法，Ti有時僅存在於複合氧化物粒子的內部或有時存在於複合氧化物粒子的內部及表面，在本發明中，Ti既可存在於複合氧化物粒子的內部，亦可存在於複合氧化物粒子的表面。並且，在本發明的鋰二次電池用正極活性物質中，就使複合氧化物的結構穩定化的方面而言，較佳為含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子為Ti至少固溶而存在於複合氧化物粒子的內部者。另外，Ti至少固溶而存在於複合氧化物粒子的內部是指Ti僅存在於粒子內部的情況或存在於粒子內部及粒子表面這兩者的情況。
含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Ti作為鋰鈷複合氧化物的必須的添加元素，出於提高性能或物性的目的，可視需要更含有以下所示的M元素中的任一種或兩種以上。含有鈦的鋰鈷複合氧化物視需要含有的M元素為Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W。
就電池特性進一步變高的方面而言，含有鈦的鋰鈷複合氧化物較佳為含有Ca及/或Sr作為M元素，尤佳為含有Ca及/或Sr、與選自Mg、Zr、Al、Nb、B及W中的一種以上。而且，含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子較佳為含有選自Ca、Mg、Sr、Zr及Al中的至少一種或兩種以上作為M元素。而且，含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子較佳為含有Mg、Sr、Zr及Al作為M元素。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的M元素的原子換算的莫耳%（(M/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～3.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～2.0莫耳%。在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有M元素的情況下，藉由使含有鈦的鋰鈷複合氧化物中的相對於Co原子而言的M元素的原子換算的莫耳%（(M/Co)×100）處於所述範圍，可不損害充放電容量地提高電池特性。另外，在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有兩種以上的M元素的情況下，成為所述莫耳%的算出的基礎的原子換算的M元素的莫耳數是指各M元素的莫耳數的合計。
而且，在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有選自Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W的群組中的兩種以上作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的M元素的原子換算的莫耳%（(M/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有選自Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W的群組中的兩種以上作為M元素的情況下，藉由使含有鈦的鋰鈷複合氧化物中的相對於Co原子而言的M元素的原子換算的莫耳%（(M/Co)×100）處於所述範圍，可同時滿足循環性、負荷特性、完全性等電池特性。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Ca作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Ca的原子換算的莫耳%（(Ca/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Mg作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Mg的原子換算的莫耳%（(Mg/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Sr作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Sr的原子換算的莫耳%（(Sr/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Zr作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Zr的原子換算的莫耳%（(Zr/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Al作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Al的原子換算的莫耳%（(Al/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有Nb作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的Nb的原子換算的莫耳%（(Nb/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有B作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的B的原子換算的莫耳%（(B/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
在含有鈦的鋰鈷複合氧化物含有W作為M元素的情況下，含有鈦的鋰鈷複合氧化物中，相對於Co原子而言的W的原子換算的莫耳%（(W/Co)×100）較佳為0.01莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.05莫耳%～1.0莫耳%。
M元素可存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的內部，可存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的表面，亦可存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的粒子內部及粒子表面這兩者。
當在含有鈦的鋰鈷複合氧化物的粒子表面存在M元素時，M元素亦可以氧化物、複合氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽等的形態存在。
並且，含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子為所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物的粒狀物。含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的平均粒徑以藉由雷射繞射/散射法求出的粒度分佈中的體積累計50%的粒徑（D50）計，較佳為0.5 μm～30 μm，尤佳為3 μm～25 μm。而且，含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的BET比表面積較佳為0.05 m2 /g～1.0 m2 /g，尤佳為0.15 m2 /g～0.6 m2 /g。藉由使含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的平均粒徑或BET比表面積處於所述範圍，正極合劑的製備或塗敷性變得容易，進而可獲得填充性高的電極。
含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子例如是藉由進行製備含有鋰化合物、鈷化合物與鈦化合物的原料混合物的原料混合步驟，繼而進行煆燒所獲得的原料混合物的煆燒步驟來製造。
原料混合步驟中的鋰化合物只要為通常作為鋰鈷複合氧化物的製造用的原料來使用的鋰化合物，則並無特別限制，可列舉鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及有機酸鹽等。
原料混合步驟中的鈷化合物只要為通常作為鋰鈷系複合氧化物的製造用的原料來使用的鈷化合物，則並無特別限制，可列舉鈷的氧化物、羥基氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及有機酸鹽等。
原料混合步驟中的鈦化合物只要為通常作為添加有鈦的元素的鋰鈷複合氧化物的製造用的原料來使用的鈦化合物，則並無特別限制，可列舉鈦的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及有機酸鹽等。該些中，作為鈦化合物，較佳為二氧化鈦。
在原料混合步驟中，鋰化合物與鈷化合物的混合比例是使相對於鈷原子的莫耳數而言的鋰原子的莫耳比（Li/Co混合莫耳比）成為較佳為0.90～1.20、尤佳為0.95～1.15的混合比例。藉由使鋰化合物與鈷化合物的混合比例處於所述範圍，容易獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物的單一相。
在原料混合步驟中，鈦化合物的混合比例是相對於鈷原子以鈦原子換算計，較佳為0.05莫耳%～2.0莫耳%，尤佳為0.1莫耳%～1.5莫耳%的混合比例。藉由使鈦化合物的混合比例處於所述範圍，不損害鋰鈷複合氧化物原本的充放電容量而提高循環特性、平均工作電壓的特性、能量密度維持率等性能的效果增高。
在原料混合步驟中，可在原料混合物中混合含有M元素的化合物。
作為含有M元素的化合物，可列舉含有M元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及有機酸鹽等。作為含有M元素的化合物，亦可使用含有兩種以上M元素的化合物，而且，亦可使用鈦酸鍶等含有Ti元素與M元素的化合物。
另外，作為原料的鋰化合物、鈷化合物、含有Ti的化合物及含有M元素的化合物不論製造履歷如何，但為了製造高純度的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子，較佳為雜質含量盡可能少者。
在原料混合步驟中，作為混合鋰化合物、鈷化合物、鈦化合物及視需要使用的含有M元素的化合物的方法，例如可列舉使用螺條混合機（ribbon mixer）、亨舍爾混合機（Henschel mixer）、超級混合機（super mixer）、諾塔混合機（Nauta-mixer）等的混合方法。另外，在實驗室水準上，作為混合方法，家庭用混合機便足夠。
煆燒步驟是藉由對進行原料混合步驟而獲得的原料混合物進行煆燒而獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物的步驟。
在煆燒步驟中，對原料混合物進行煆燒，使原料反應時的煆燒溫度為800℃～1150℃，較佳為900℃～1100℃。藉由使煆燒溫度處於所述範圍，可減少作為含有鈦的鋰鈷複合氧化物的容量減少的原因的未反應鈷氧化物或鋰鈷複合氧化物的過熱分解生成物的生成。
煆燒步驟中的煆燒時間為1小時～30小時，較佳為5小時～20小時。而且，煆燒步驟中的煆燒環境為空氣、氧氣等氧化環境。
亦可將如此獲得的含有鈦的鋰鈷複合氧化物視需要交付於多次的煆燒步驟。
本發明的鋰二次電池用正極活性物質的無機氟化物粒子不溶於水或難溶於水。作為無機氟化物，例如可列舉MgF2 、AlF3 、TiF4 、ZrF4 、CaF2 、BaF2 、SrF2 、ZnF2 、LiF等。作為無機氟化物粒子，較佳為MgF2 及/或AlF3 。無機氟化物粒子可為單獨一種，亦可為兩種以上的組合。
無機氟化物粒子為粒狀的無機氟化物。無機氟化物粒子的平均粒徑以藉由雷射繞射/散射法求出的平均粒徑計，較佳為0.01 μm～30 μm，尤佳為0.1 μm～20 μm。藉由使無機氟化物粒子的平均粒徑處於所述範圍，在製備正極合劑時的混煉步驟或將所獲得的正極合劑塗佈於正極集電體的塗佈步驟中不易發生不良狀況。
無機氟化物粒子的含量相對於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，以F原子換算計，較佳為0.05莫耳%～5.0莫耳%，尤佳為0.1莫耳%～2.0莫耳%。藉由使無機氟化物粒子的含量處於所述範圍，抑制含有鈦的鋰鈷複合氧化物的充放電容量的下降，並且提高高電壓時的循環特性的效果增高。另外，在使用兩種以上的無機氟化物粒子作為無機氟化物粒子的情況下，例如在併用MgF2 與AlF3 的情況下，以相對於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，兩種以上的無機氟化物粒子的F原子換算的F原子的合計成為較佳為0.05莫耳%～5.0莫耳%、尤佳為0.1莫耳%～2.0莫耳%的方式進行調整。在使用兩種以上的無機氟化物粒子作為無機氟化物粒子的情況下，藉由使兩種以上的無機氟化物粒子的F原子換算的F原子的合計含量處於所述範圍，抑制含有鈦的鋰鈷複合氧化物的充放電容量的下降，並且提高高電壓時的循環特性、平均工作電壓的特性、能量密度維持率等特性的效果增高。
在本發明的鋰二次電池用正極活性物質中，無機氟化物粒子可存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的粒子表面，可以與含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子單純混合的狀態存在，亦可為所述兩者。即，本發明的鋰二次電池用正極活性物質既可為包含含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的表面的無機氟化物粒子者，或者亦可為含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的單純混合物，或者亦可為兩種形態的混合物。另外，在無機氟化物粒子存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的粒子表面的情況下，就不阻礙鋰在含有鈦的鋰鈷複合氧化物的表面的脫出插入的方面而言，較佳為無機氟化物粒子局部存在於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子表面。
本發明的鋰二次電池用正極活性物質可藉由以下所示的具有將含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子以規定量予以混合處理的第一步驟的製造方法而較佳地製造。
本發明的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法的特徵在於具有第一步驟，所述第一步驟是對含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子進行混合處理，獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物的步驟。
第一步驟中的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與本發明的鋰二次電池用正極活性物質的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子相同。即，第一步驟中的含有鈦的鋰鈷複合氧化物是含有鋰、鈷與鈦的複合氧化物或者含有鋰、鈷、鈦與M元素中的任一種或兩種以上的複合氧化物。而且，第一步驟中的無機氟化物粒子與本發明的鋰二次電池用正極活性物質的無機氟化物粒子相同。
在第一步驟中，可利用乾式或濕式的任一方式來進行混合處理。
在第一步驟中，作為利用乾式來進行混合處理的方法，就可獲得均勻的混合物的方面而言，較佳為藉由機械性手段來進行。作為乾式混合中所使用的裝置，只要為可獲得均勻的混合物者，則並無特別限制，例如可列舉：高速混合機、超級混合機、渦輪圈混合機（TurboSphere mixer）、愛立許（Eirich）混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機、帶式攪拌機、V型混合機、錐形混合機（Conical Blender）、噴射磨機、COS粉碎分級機（Cosmomizer）、塗料振盪器、珠磨機、球磨機等。另外，在實驗室水準上，家庭用混合機便足夠。
當在第一步驟中利用乾式來進行混合處理時，可存在少量的水來進行乾式混合處理。藉由存在少量的水來進行乾式混合處理，與完全不存在水而進行乾式混合處理的情況相比，含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合狀態容易變得均勻。但是，當在第一步驟中存在少量的水而進行了乾式混合處理時，就不易發生充放電容量的下降或循環特性的下降等特性劣化的方面而言，較佳為在混合處理後進行乾燥，進而進行對所獲得的混合物進行加熱處理的第二步驟，充分地去除水分。
當在第一步驟中存在少量的水來進行乾式混合處理時，水的添加量相對於含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物，較佳為1質量%～10質量%，尤佳為2質量%～5質量%。
當在第一步驟中，在水的存在下進行乾式混合處理時，較佳為在混合處理後在80℃～200℃下對混合物進行乾燥，繼而進行對所獲得的混合物進行加熱處理的第二步驟。
而且，在第一步驟中，作為利用濕式來進行混合處理的方法，可列舉如下方法：在水溶媒中以固體成分含量成為10質量%～80質量%、較佳為20質量%～70質量%的方式添加含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子，並將其利用機械性手段混合而製備漿料，繼而，使該漿料在靜置的狀態下乾燥，或者對該漿料進行噴霧乾燥處理來進行乾燥等，藉此獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物。
作為濕式混合中所使用的裝置，只要為可獲得均勻的漿料者，則並無特別限制，例如可列舉：攪拌器、利用攪拌葉片的攪拌機、三輥機、球磨機、分散磨機（Dispermill）、均質機、振動磨機、砂磨機（Sand Grind Mill）、磨碎機及強力攪拌機等裝置。濕式混合處理並不限定於基於上述例示的機械性手段的混合處理。另外，在濕式混合時，亦可將界面活性劑添加至漿料中來進行混合處理。
當在第一步驟中，存在少量的水來進行乾式混合處理或進行濕式混合處理時，就可使得不易發生因水分引起的充放電容量的下降或循環特性的下降等特性劣化的方面而言，較佳為繼第一步驟之後進行第二步驟。
在第二步驟中，對進行第一步驟而獲得的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物進行加熱處理。第二步驟中的加熱處理的溫度較佳為200℃～1100℃，尤佳為500℃～1000℃。藉由使加熱處理的溫度處於所述範圍，可充分地去除水分，從而可使得不易發生充放電容量的下降或循環特性的下降等特性劣化。而且，第二步驟中的加熱處理的時間較佳為1小時～10小時，尤佳為2小時～7小時。而且，第二步驟中的加熱處理的環境較佳為空氣、氧氣等氧化環境。
本發明的鋰二次電池使用本發明的鋰二次電池用正極活性物質作為正極活性物質。本發明的鋰二次電池包括正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解質。
本發明的鋰二次電池的正極例如是在正極集電體上塗佈正極合劑並進行乾燥等來形成。正極合劑包含正極活性物質、導電劑、黏結劑、及視需要添加的填料等。本發明的鋰二次電池在正極上均勻地塗佈有本發明的鋰二次電池用正極活性物質。因此，本發明的鋰二次電池的電池性能高，特別是循環特性優異，將平均工作電壓的下降維持得少且高，能量密度維持率更高。
本發明的鋰二次電池的正極合劑中所含有的正極活性物質的含量理想的是為70質量%～100質量%、較佳為90質量%～98質量%。
作為本發明的鋰二次電池的正極集電體，只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，則並無特別限制，例如可列舉不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、煆燒碳、對鋁或不鏽鋼的表面進行了碳、鎳、鈦、銀的表面處理而成者等。可將該些材料的表面氧化後來使用，亦可藉由表面處理對集電體表面賦予凹凸後來使用。而且，作為集電體的形態，例如可列舉：箔片、薄膜、片材、網、經沖孔者、板條體、多孔質體、發泡體、纖維群、不織布的成形體等。集電體的厚度並無特別限制，較佳為設為1 μm～500 μm。
作為本發明的鋰二次電池的導電劑，只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子傳導材料，則並無特別限定。例如可列舉天然石墨及人工石墨等石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類；碳纖維或金屬纖維等導電性纖維類；氟化碳、鋁、鎳粉等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；或者聚苯衍生物等導電性材料，作為天然石墨，例如可列舉鱗狀石墨、鱗片狀石墨以及土狀石墨等。該些可使用一種或組合使用兩種以上。導電劑的調配比率在正極合劑中，為1質量%～50質量%，較佳為2質量%～30質量%。
作為本發明的鋰二次電池的黏結劑，例如可列舉：澱粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、羧基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其（Na+ ）離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其（Na+ ）離子交聯體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其（Na+ ）離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其（Na+ ）離子交聯體、聚環氧乙烷等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，該些可使用一種或組合使用兩種以上。另外，在使用如多糖類般包含與鋰進行反應的官能基的化合物時，例如較佳為添加如異氰酸酯基般的化合物使該官能基失活。黏結劑的調配比率在正極合劑中，為1質量%～50質量%，較佳為5質量%～15質量%。
本發明的鋰二次電池中的填料抑制正極合劑中正極的體積膨脹等，視需要進行添加。作為填料，只要為在所構成的電池中不引起化學變化的纖維狀材料，則可使用任何材料，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、玻璃、碳等的纖維。填料的添加量並無特別限定，在正極合劑中，較佳為0質量%～30質量%。
本發明的鋰二次電池的負極例如是在負極集電體上塗佈負極材料並進行乾燥等來形成。作為本發明的鋰二次電池的負極集電體，只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，則並無特別限制，例如可列舉不鏽鋼、鎳、銅、鈦、鋁、煆燒碳、對銅或不鏽鋼的表面進行了碳、鎳、鈦、銀的表面處理而成者、及鋁-鎘合金等。而且，可將該些材料的表面氧化後來使用，亦可藉由表面處理對集電體表面賦予凹凸後來使用。而且，作為集電體的形態，例如可列舉：箔片、薄膜、片材、網、經沖孔者、板條體、多孔質體、發泡體、纖維群、不織布的成形體等。集電體的厚度並無特別限制，較佳為設為1 μm～500 μm。
作為本發明的鋰二次電池的負極材料，並無特別限制，例如可列舉碳質材料、金屬複合氧化物、鋰金屬、鋰合金、矽系合金、錫系合金、金屬氧化物、導電性高分子、硫族化合物（chalcogenide）、Li-Co-Ni系材料、Li4 Ti5 O12 、鈮酸鋰、氧化矽（SiOx:0.5≦x≦1.6）等。作為碳質材料，例如可列舉難石墨化碳材料、石墨系碳材料等。作為金屬複合氧化物，例如可列舉Snp (M1 )1-p (M2 )q Or （式中，M1 表示選自Mn、Fe、Pb及Ge中的一種以上的元素，M2 表示選自Al、B、P、Si、週期表第一族、第二族、第三族及鹵素元素中的一種以上的元素，並且0>p≦1、1≦q≦3、1≦r≦8）、Lit Fe2 O3 （0≦t≦1）、Lit WO2 （0≦t≦1）等化合物。作為金屬氧化物，可列舉GeO、GeO2 、SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、Bi2 O5 等。作為導電性高分子，可列舉聚乙炔、聚對伸苯等。
作為本發明的鋰二次電池的隔膜，可使用具有大的離子透過度且具有規定的機械性強度的絕緣性的薄膜。自耐有機溶劑性及疏水性而言，可使用由聚丙烯等烯烴系聚合物或玻璃纖維或聚乙烯等製成的片材或不織布。作為隔膜的孔徑，只要是一般作為電池用而言有用的範圍即可，例如為0.01 μm～10 μm。作為隔膜的厚度，只要是一般的電池用的範圍即可，例如為5 μm～300 μm。另外，在將聚合物等固體電解質用作後述的電解質的情況下，固體電解質亦可兼作隔膜。
本發明的鋰二次電池的含有鋰鹽的非水電解質包含非水電解質及鋰鹽。作為本發明的鋰二次電池的非水電解質，可使用非水電解液、有機固體電解質、無機固體電解質。作為非水電解液，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、3-甲基-2-噁唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸內酯（Propane sultone）、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非質子性有機溶媒的一種或兩種以上混合而成的溶媒。
作為本發明的鋰二次電池的有機固體電解質，例如可列舉聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物或包含其的聚合物、聚環氧丙烷衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環硫乙烷、聚乙烯基醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含離子性解離基的聚合物、包含離子性解離基的聚合物與所述非水電解液的混合物等。
作為本發明的鋰二次電池的無機固體電解質，可使用Li的氮化物、鹵化物、氧酸鹽、硫化物等，例如可列舉Li3 N、LiI、Li5 NI2 、Li3 N-LiI-LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 -LiI-LiOH、Li2 SiS3 、Li4 SiO4 、Li4 SiO4 -LiI-LiOH、P2 S5 、Li2 S或Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、Li2 S-GeS2 、Li2 S-Ga2 S3 、Li2 S-B2 S3 、Li2 S-P2 S5 -X、Li2 S-SiS2 -X、Li2 S-GeS2 -X、Li2 S-Ga2 S3 -X、Li2 S-B2 S3 -X、（式中、X是選自LiI、B2 S3 、或Al2 S3 中的至少一種以上）等。
進而，在無機固體電解質為非晶質（玻璃）的情況下，可在無機固體電解質中含有磷酸鋰（Li3 PO4 ）、氧化鋰（Li2 O）、硫酸鋰（Li2 SO4 ）、氧化磷（P2 O5 ）、硼酸鋰（Li3 BO3 ）等包含氧的化合物；Li3 PO4-u N2u/3 （u為0>u>4）、Li4 SiO4-u N2u/3 （u為0>u>4）、Li4 GeO4-u N2u/3 （u為0>u>4）、Li3 BO3-u N2u/3 （u為0>u>3）等包含氮的化合物。藉由添加所述包含氧的化合物或包含氮的化合物，可擴大所形成的非晶骨架的間隙，減輕鋰離子移動的妨礙，進一步提高離子傳導性。
作為本發明的鋰二次電池的鋰鹽，使用溶解於所述非水電解質者，例如可列舉LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯硼酸鋰、醯亞胺類等的一種或兩種以上混合而成的鹽。
另外，出於改善放電、充電特性、阻燃性的目的，在非水電解質中可添加以下所示的化合物。例如可列舉：吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑啶酮及N,N-取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導電性聚合物電極活性物質的單體、三乙烯膦醯胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷醯三胺及4-烷基嗎啉、二環性的三級胺、油、鏻鹽及三級鋶鹽、磷腈、碳酸酯等。而且，為了使電解液為不燃性，可在電解液中包含含鹵素溶媒，例如四氯化碳、三氟乙烯。而且，為了使高溫保存具有適應性，電解液中可包含二氧化碳。
本發明的鋰二次電池是單位體積的容量高、安全性、循環特性及工作電壓亦優異的鋰二次電池，電池的形狀可為按鈕、片材、圓筒、方形、硬幣型等任意形狀。
本發明的鋰二次電池的用途並無特別限定，例如可列舉筆記本型個人電腦、膝上型個人電腦、口袋文字處理器、行動電話、無繩子機、便攜式光碟（Compact Disc，CD）播放器、收音機（radio）、液晶電視、備用電源、電剃鬚刀、記憶卡、視訊電影（video movie）等電子設備、汽車、電動車輛、遊戲機、電動工具等民生用電子設備。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
＜鋰鈷複合氧化物粒子（LCO）的製備＞
＜LCO粒子1a＞ 秤量碳酸鋰（平均粒徑5.7 μm）、四氧化三鈷（平均粒徑2.5 μm）以及二氧化鈦（平均粒徑0.4 μm）及硫酸鈣（平均粒徑7.3 μm），利用家庭用混合機進行充分的混合處理，獲得Li/Co的莫耳比為1.04、Ti/Co的莫耳比為0.01、Ca/Co的莫耳比為0.0006的原料混合物。 繼而，將所獲得的原料混合物利用氧化鋁製的缽在1050℃下在大氣中煆燒5小時。煆燒結束後，對該煆燒品進行粉碎、分級，獲得相對於Co而含有1.0莫耳%的Ti、0.06莫耳%的Ca的鋰鈷複合氧化物粒子。
＜LCO粒子1b＞ 秤量碳酸鋰（平均粒徑5.7 μm）、四氧化三鈷（平均粒徑3.3 μm）以及二氧化鈦（平均粒徑0.4 μm）及硫酸鈣（平均粒徑7.3 μm），利用家庭用混合機進行充分的混合處理，獲得Li/Co的莫耳比為1.04、Ti/Co的莫耳比為0.01、Ca/Co的莫耳比為0.0006的原料混合物。 繼而，將所獲得的原料混合物利用氧化鋁製的缽在1050℃下在大氣中煆燒5小時。煆燒結束後，對該煆燒品進行粉碎、分級，獲得相對於Co而含有1.0莫耳%的Ti、0.06莫耳%的Ca的鋰鈷複合氧化物粒子。
＜LCO粒子2＞ 秤量碳酸鋰（平均粒徑5.7 μm）、四氧化三鈷（平均粒徑25.0 μm）以及二氧化鈦（平均粒徑0.4 μm）、氧化鎂（平均粒徑2.6 μm）、鈦酸鍶（平均粒徑0.4 μm）、氧化鋯（平均粒徑0.8 μm）、氫氧化鋁（平均粒徑1.0 μm），利用家庭用混合機進行充分的混合處理，獲得Li/Co的莫耳比為1.05、Ti/Co的莫耳比為0.00175、Sr/Co的莫耳比為0.00125、Mg/Co的莫耳比為0.00125、Zr/Co的莫耳比為0.00125、Al/Co的莫耳比為0.008的原料混合物。 繼而，將所獲得的原料混合物利用氧化鋁製的缽在1080℃下在大氣中煆燒5小時。煆燒結束後，對該煆燒品進行粉碎、分級，獲得相對於Co而含有0.175莫耳%的Ti、0.125莫耳%的Mg、0.125莫耳%的Sr、0.125莫耳%的Zr、0.8莫耳%的Al的鋰鈷複合氧化物粒子。
將上述獲得的鋰鈷複合氧化物試樣（LCO試樣）的諸物性示於表1。另外，藉由雷射繞射/散射法求出平均粒徑。
[表1]
＜無機氟化物粒子＞ 作為無機氟化物粒子，將市售的無機氟化物粉碎，使用具有下述表2中所示的物性的無機氟化物粒子。
[表2]
（實施例1～實施例9） 使用表1記載的LCO粒子1a或LCO粒子1b，以使無機氟化物粒子成為表3的第一步驟中所示的添加量的方式，秤量LCO粒子1a或LCO粒子2b及所述MgF2 、AlF3 ，利用家庭用混合機進行充分混合。 繼而，在大氣中對混合物進行表3的第二步驟中所示的加熱處理（600℃下5小時），製備正極活性物質試樣。
（實施例10） 使用表1記載的LCO粒子1b，以使無機氟化物粒子成為表3的第一步驟中所示的添加量的方式，秤量LCO粒子1b及所述MgF2 、AlF3 ，進而添加水，製備40質量%漿料，利用攪拌器進行充分攪拌混合。 繼而，利用以使排風溫度成為120℃的方式進行了調整的噴霧乾燥機對該漿料進行噴霧乾燥處理，獲得乾燥粉。 繼而，在大氣中對乾燥粉進行表3的第二步驟中所示的加熱處理（600℃下5小時），製備正極活性物質試樣。
（實施例11） 使用表1記載的LCO粒子2，以使無機氟化物粒子成為表3的第一步驟中所示的添加量的方式，秤量LCO粒子1a或LCO粒子2b及所述MgF2 、AlF3 ，利用家庭用混合機進行充分混合。 繼而，在大氣中對混合物進行表3的第二步驟中所示的加熱處理（600℃下5小時），製備正極活性物質試樣。
（實施例12） 使用表1記載的LCO粒子2，以使無機氟化物粒子成為表3的第一步驟中所示的添加量的方式，秤量LCO粒子2及所述MgF2 、AlF3 ，進而添加水，製備32質量%漿料，利用攪拌器進行充分攪拌混合。 繼而，利用以使排風溫度成為120℃的方式進行了調整的噴霧乾燥機對該漿料進行噴霧乾燥處理，獲得乾燥粉。 繼而，在大氣中對乾燥粉進行表3的第二步驟中所示的加熱處理（600℃下5小時），製備正極活性物質試樣。
（比較例1～比較例3） 使用表1記載的LCO粒子1a、LCO粒子1b、及LCO粒子2，僅進行表3的第二步驟中所示的加熱處理，製成正極活性物質試樣。即，在比較例1～比較例3中，未混合有無機氟化物粒子。
[表3] 1）將無機氟化物粒子的添加量設為鋰鈷複合氧化物粒子中的相對於Co原子而言的F原子換算的F原子量，以莫耳%來表示。
以如下方式進行電池性能試驗。 ＜鋰二次電池的製作＞ 將實施例及比較例中所獲得的正極活性物質95質量%、石墨粉末2.5質量%、聚偏二氟乙烯2.5質量%混合而製成正極劑，將其分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中，製備混煉糊。將該混煉糊塗佈至鋁箔後進行乾燥，並進行壓製而衝壓成直徑15 mm的圓盤，獲得正極板。 使用此正極板，並使用隔膜、負極、正極、集電板、安裝金屬件、外部端子、電解液等各構件製作硬幣型鋰二次電池。其中，負極使用金屬鋰箔，電解液中使用了在碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯的1：1混煉液1公升中溶解1莫耳的LiPF6 而得者。 繼而，進行所獲得的鋰二次電池的性能評價。將其結果示於表4～表6。
＜電池的性能評價＞ 使所製作的硬幣型鋰二次電池在室溫下在下述試驗條件下工作，對下述的電池性能進行評價。 （1）循環特性評價的試驗條件 首先，進行在0.5 C下花費2小時進行充電，至4.5 V為止，進而以4.5 V保持3小時電壓的定電流/定電壓充電（CCCV充電）。其後，進行在0.2 C下定電流放電（CC放電）至2.7 V的充放電，將該些操作作為1個循環，針對每1個循環測定放電容量。將此循環反覆進行20個循環。 （2）初次放電容量（單位活性物質重量） 將循環特性評價中的第1循環的放電容量設為初次放電容量。 （3）容量維持率 根據循環特性評價中的第1循環與第20循環各自的放電容量（單位活性物質重量），藉由下述式算出容量維持率。 容量維持率（%）=(第20循環的放電容量/第1循環的放電容量)×100 （4）初次平均工作電壓 將循環特性評價中的第1循環的放電時的平均工作電壓設為初次平均工作電壓。 （5）平均工作電壓下降量 根據循環特性評價中的第1循環與第20循環各自的放電時的平均工作電壓，藉由下述式算出平均工作電壓下降量（ΔV）。 平均工作電壓下降量（V）=第1循環的平均工作電壓-第20循環的平均工作電壓 （6）能量密度維持率 根據循環特性評價中的第1循環與第20循環各自的放電時的Wh容量（單位活性物質重量），藉由下述式算出能量密度維持率。 能量密度維持率（%）=(第20循環的放電Wh容量/第1循環的放電Wh容量)×100
[表4]
[表5] 2）第20循環的平均工作電壓與初次的平均工作電壓相比，上升了0.02 V。 3）第20循環的平均工作電壓與初次的平均工作電壓相比，上升了0.04 V。
[表6]
無
無

Claims (14)

  1. 一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於包含：含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物，其中所述無機氟化物粒子為MgF2及AlF3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其中所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子的Ti的含量相對於鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，以Ti原子換算計為0.05莫耳%~2.0莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其中所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自由Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W所組成的群組中的一種或兩種以上。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其中所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自Ca、Mg、Sr、Zr及Al中的至少一種或兩種以上。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其中所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有Mg、Sr、Zr及Al。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其中所述無機氟化物粒子的含量相對於所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子中的Co原子，以F原子換算計為0.05莫耳%~2.0莫耳%。
  7. 一種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於：具有第一步驟，所述第一步驟對含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子進行混合處理，而獲得含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物，其中所述無機氟化物粒子為MgF2及AlF3。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其中藉由乾式混合來進行所述第一步驟的混合處理。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其中在水的存在下進行所述第一步驟的乾式的混合處理。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其中藉由濕式混合來進行所述第一步驟的混合處理。
  11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其更具有第二步驟，所述第二步驟對進行所述第一步驟而獲得的含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子與無機氟化物粒子的混合物進行加熱處理。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其中所述第二步驟中的加熱處理的溫度為200℃~1100℃。
  13. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的鋰二 次電池用正極活性物質的製造方法，其中所述含有鈦的鋰鈷複合氧化物粒子含有選自Ca、Mg、Sr、Zr、Al、Nb、B及W的群組中的一種或兩種以上。
  14. 一種鋰二次電池，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質作為正極活性物質。
TW108136922A 2018-10-15 2019-10-14 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池 TWI826549B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-194172 2018-10-15
JP2018194172A JP6855427B2 (ja) 2018-10-15 2018-10-15 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202017233A TW202017233A (zh) 2020-05-01
TWI826549B true TWI826549B (zh) 2023-12-21

Family

ID=70283767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108136922A TWI826549B (zh) 2018-10-15 2019-10-14 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11145862B1 (zh)
JP (1) JP6855427B2 (zh)
KR (1) KR20210071959A (zh)
CN (1) CN112840487A (zh)
TW (1) TWI826549B (zh)
WO (1) WO2020080210A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363669B (zh) * 2021-06-23 2023-02-28 天津市捷威动力工业有限公司 一种复合隔膜、包含其的锂离子电池及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296272A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、和锂二次电池
CN104882610A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧锂离子电池极片和电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3157413B2 (ja) * 1995-03-27 2001-04-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4626141B2 (ja) 2003-10-20 2011-02-02 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP5134292B2 (ja) * 2006-11-17 2013-01-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR100989901B1 (ko) * 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR100999563B1 (ko) * 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN102576872A (zh) * 2009-10-05 2012-07-11 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
JP5732351B2 (ja) * 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
JP5897357B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016103592A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 三洋電機株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6611438B2 (ja) * 2015-01-30 2019-11-27 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR102223712B1 (ko) * 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296272A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、和锂二次电池
CN104882610A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧锂离子电池极片和电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6855427B2 (ja) 2021-04-07
TW202017233A (zh) 2020-05-01
KR20210071959A (ko) 2021-06-16
US11145862B1 (en) 2021-10-12
US20210313572A1 (en) 2021-10-07
CN112840487A (zh) 2021-05-25
WO2020080210A1 (ja) 2020-04-23
JP2020064711A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5225708B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5749650B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5078113B2 (ja) リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP3959333B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2020149244A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
TW202035299A (zh) 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池
JP7031046B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2013182758A (ja) リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP4754209B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法
TWI826549B (zh) 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池
JP7315418B2 (ja) 改質リチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法
JP5508322B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4319663B2 (ja) マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN114375514B (zh) 锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池
WO2021246215A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2024122440A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2005235416A (ja) リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
KR20060102522A (ko) 망간산리튬, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 부활성물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지