WO2020080210A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080210A1
WO2020080210A1 PCT/JP2019/039747 JP2019039747W WO2020080210A1 WO 2020080210 A1 WO2020080210 A1 WO 2020080210A1 JP 2019039747 W JP2019039747 W JP 2019039747W WO 2020080210 A1 WO2020080210 A1 WO 2020080210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
composite oxide
titanium
lithium secondary
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039747
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政博 菊池
智真 成橋
稔 福知
Original Assignee
日本化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化学工業株式会社 filed Critical 日本化学工業株式会社
Priority to KR1020217008073A priority Critical patent/KR20210071959A/ko
Priority to US17/273,396 priority patent/US11145862B1/en
Priority to CN201980067702.2A priority patent/CN112840487A/zh
Publication of WO2020080210A1 publication Critical patent/WO2020080210A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries have been put into practical use as power sources for small electronic devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras.
  • this lithium-ion secondary battery research and development on lithium-based composite oxides have been active since it was reported in 1980 that lithium cobalt oxide was useful as a positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries by Mizushima et al. And many proposals have been made so far.
  • a lithium secondary battery using lithium cobalt oxide has a problem of deterioration of cycle characteristics due to elution of cobalt atoms.
  • Patent Document 1 proposes a lithium secondary battery in which a positive electrode active material is a lithium-cobalt-based composite oxide having a titanium content of 20% or more on the surface of lithium cobalt oxide particles.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises a lithium transition metal composite oxide containing 0.20 to 2.00% by weight of Ti atoms, and the Ti atoms are lithium transition metals. It has been proposed to use a lithium cobalt-based composite oxide that exists in the depth direction from the particle surface of the composite oxide and has the maximum concentration gradient on the particle surface as the positive electrode active material.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 below propose that a lithium cobalt composite oxide containing Sr atoms and Ti atoms is used as a positive electrode active material.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which has excellent cycle characteristics, a small decrease in average operating voltage, a high average operating voltage, and a high energy density retention rate.
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that is industrially advantageous, has excellent cycle characteristics and average operating voltage characteristics, and has a high energy density maintenance rate.
  • the present inventors have conducted extensive studies in view of the above circumstances, and as a result, by using a mixture of titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, it was excellent.
  • the inventors have found that the lithium secondary battery has cycle characteristics, a small decrease in average operating voltage, a high average operating voltage, and a high energy density maintenance rate.
  • the present invention (1) provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises a mixture of titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the content of Ti in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles is 0.05 to 2.0 mol in terms of Ti atoms with respect to Co atoms in the lithium cobalt composite oxide particles.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1) is provided.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles are one or two selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B and W (M element).
  • the present invention provides the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1) or (2), which contains at least one species.
  • the present invention (4) is characterized in that the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles contain, as the M element, at least one kind or two or more kinds selected from Ca, Mg, Sr, Zr and Al. (3) A positive electrode active material for lithium secondary batteries is provided.
  • the present invention (5) is characterized in that the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles contain Mg, Sr, Zr and Al as M elements, the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (3). It provides a substance.
  • the content of the inorganic fluoride particles is 0.05 to 2.0 mol% in terms of F atoms with respect to the Co atoms in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles.
  • the present invention provides the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5).
  • the present invention (7) comprises the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (6), characterized in that the inorganic fluoride particles contain MgF 2 and / or AlF 3. It is provided.
  • this invention (8) is the 1st process of mixing the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and the inorganic fluoride particles to obtain a mixture of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and the inorganic fluoride particles.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises:
  • the present invention (9) also provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (8), wherein the mixing treatment in the first step is performed by dry mixing.
  • the present invention provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (9), wherein the dry mixing treatment of the first step is performed in the presence of water. Is.
  • the present invention (11) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (8), wherein the mixing treatment in the first step is performed by wet mixing.
  • the present invention (12) is characterized by further comprising a second step of heat-treating the mixture of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles obtained by performing the first step and the inorganic fluoride particles (8).
  • )-(11) A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the present invention (13) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (12), wherein the temperature of the heat treatment in the second step is 200 to 1100 ° C. is there.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles are one kind or two kinds selected from the group of Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B and W (M element).
  • the present invention provides a lithium secondary battery, wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (7) is used as the positive electrode active material. Is.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is excellent in cycle characteristics, the average operating voltage is less decreased, the average operating voltage is maintained high, and the energy density retention rate can be further increased, and its industrial use. It is possible to provide a lithium secondary battery having an excellent manufacturing method, excellent cycle characteristics, and characteristics of average operating voltage and a high energy density retention rate.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises a mixture of titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide forming the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a composite oxide containing at least lithium, cobalt and titanium, and lithium cobalt It is a composite oxide in which titanium is added as an additional element to the composite oxide.
  • the lithium-cobalt composite oxide contains titanium, the characteristics of average operating voltage are improved.
  • the atomic ratio of Li to Co in atomic conversion is preferably 0.90 to 1.20, particularly preferably 0.95 to 1.15.
  • the energy density of the positive electrode active material for a lithium secondary battery increases.
  • the mol% of Ti with respect to Co in terms of atom ((Ti / Co) ⁇ 100) is preferably 0.05 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.1 to 1. It is 5 mol%.
  • the atomic% of Ti in terms of atom with respect to Co in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide ((Li / Co) ⁇ 100) is within the above range, the characteristics of the average operating voltage are improved.
  • Ti may exist only inside the composite oxide particles or may exist inside and on the surface of the composite oxide particles. May exist inside the complex oxide particles or may exist on the surface of the complex oxide particles.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles are those in which Ti is present as a solid solution at least inside the composite oxide particles, It is preferable in that the structure of the composite oxide is stabilized.
  • the presence of Ti as a solid solution in at least the inside of the composite oxide particles means that Ti exists only inside the particles or both inside the particles and on the surface of the particles.
  • the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide contains Ti as an essential additional element of the lithium-cobalt composite oxide, but for the purpose of improving performance or physical properties, the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide further contains M element shown below. Any one of them or two or more of them can be contained.
  • the M element contained in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide as required is Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B and W.
  • the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide preferably contains Ca and / or Sr as the M element from the viewpoint that the battery characteristics are further enhanced, and Ca and / or Sr and Mg, Zr, Al, Nb, It is particularly preferable to contain one or more selected from B and W. Further, the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles preferably contain, as the M element, at least one kind or two or more kinds selected from Ca, Mg, Sr, Zr and Al. The titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles preferably contain Mg, Sr, Zr and Al as the M element.
  • the mol% ((M / Co) ⁇ 100) in atomic conversion of M element to Co atom in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide is preferably 0. It is from 01 to 3.0 mol%, particularly preferably from 0.05 to 2.0 mol%.
  • the atomic% mol% of M element to Co atom in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide ((M / Co) ⁇ 100) is within the above range. Thereby, the battery characteristics can be improved without impairing the charge / discharge capacity.
  • the number of moles of M element in terms of atom which is the basis of calculation of the above mol%, is the total number of moles of each M element. Point to.
  • the atomic% mol% ((M / Co) ⁇ 100) of the M element with respect to the Co atom is preferably 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide contains two or more kinds selected from the group of Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B and W as the M element, Co in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide
  • the mol% ((M / Co) ⁇ 100) of the element M in terms of atoms is within the above range, battery characteristics such as cycle performance, load characteristics, and safety can be satisfied at the same time.
  • the atomic% of Ca in terms of Co atoms in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide ((Ca / Co) ⁇ 100) is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the mol% ((Mg / Co) ⁇ 100) of Mg in terms of Co atoms in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the atomic% mol% of Sr to Co atom in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide ((Sr / Co) ⁇ 100) is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the mol% ((Zr / Co) ⁇ 100) of Zr with respect to Co atoms in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the atomic percentage of Al in terms of Co atoms in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide ((Al / Co) ⁇ 100) is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the mol% ((Nb / Co) ⁇ 100) of Nb with respect to Co atoms in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the atomic percentage of B atom relative to Co atoms in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide ((B / Co) ⁇ 100) is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the atomic% of W in terms of Co atom in the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide ((W / Co) ⁇ 100) is preferably 0. 0.01 to 2.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the element M may be present inside the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles or may be present on the surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles, and is a particle of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles. It may be present both inside and on the surface of the particles.
  • the M element When the M element is present on the particle surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide, the M element may be present in the form of oxide, composite oxide, sulfate, phosphate or the like.
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles are particles of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide.
  • the average particle size of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles is a particle size (D50) of 50% in volume integration in the particle size distribution determined by a laser diffraction / scattering method, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 3 to It is 25 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles is preferably 0.05 to 1.0 m 2 / g, particularly preferably 0.15 to 0.6 m 2 / g. When the average particle diameter or BET specific surface area of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles is within the above range, preparation of the positive electrode mixture and coatability are facilitated, and an electrode having a high filling property is obtained.
  • Titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles for example, a raw material mixing step of preparing a raw material mixture containing a lithium compound, a cobalt compound, and a titanium compound, and then performing a firing step of firing the resulting raw material mixture.
  • a raw material mixing step of preparing a raw material mixture containing a lithium compound, a cobalt compound, and a titanium compound, and then performing a firing step of firing the resulting raw material mixture.
  • the lithium compound according to the raw material mixing step is not particularly limited as long as it is a lithium compound used as a raw material for producing a lithium cobalt composite oxide, and is not particularly limited, and a lithium oxide, a hydroxide, a carbonate, a nitrate, a sulfuric acid. Examples thereof include salts and organic acid salts.
  • Cobalt compound according to the raw material mixing step is not particularly limited, as long as it is a cobalt compound used as a raw material for producing a lithium cobalt-based composite oxide, cobalt oxide, oxyhydroxide, hydroxide, Examples thereof include carbonates, nitrates, sulfates and organic acid salts.
  • the titanium compound relating to the raw material mixing step is not particularly limited as long as it is a titanium compound used as a raw material for producing a lithium cobalt composite oxide to which an element of titanium is added, and is not particularly limited, and an oxide of titanium, a hydroxide. , Carbonates, nitrates, sulfates, organic acid salts and the like. Of these, titanium dioxide is preferable as the titanium compound.
  • the mixing ratio of the lithium compound and the cobalt compound is such that the molar ratio of lithium atoms to the molar number of cobalt atoms (Li / Co mixed molar ratio) is preferably 0.90 to 1.20, particularly preferably 0.
  • the mixing ratio is from 0.95 to 1.15.
  • the mixing ratio of the titanium compound is preferably 0.05 to 2.0 mol% and particularly preferably 0.1 to 1.5 mol% in terms of titanium atom with respect to cobalt atom. Is.
  • the mixing ratio of the titanium compound is within the above range, the effect of improving performance such as cycle characteristics, average operating voltage characteristics, energy density retention rate, etc. is enhanced without impairing the original charge / discharge capacity of the lithium cobalt composite oxide. .
  • a compound containing an M element can be mixed with the raw material mixture.
  • Examples of the compound containing the M element include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and organic acid salts containing the M element.
  • a compound containing two or more kinds of the M element may be used, or a compound containing the Ti element such as strontium titanate and the M element may be used.
  • the raw material lithium compound, cobalt compound, Ti-containing compound, and M-element-containing compound may be produced in any production history, but may be used in order to produce high-purity titanium-containing lithium-cobalt composite oxide particles. It is preferable that the content of impurities is as small as possible.
  • the raw material mixing step as a method of mixing the lithium compound, the cobalt compound, the titanium compound, and the compound containing the M element used as needed, for example, a ribbon mixer, a Henschel mixer, a super mixer, and Now A mixing method using a tar mixer or the like can be mentioned. At the laboratory level, a household mixer is sufficient as a mixing method.
  • the firing step is a step of obtaining a titanium-containing lithium cobalt composite oxide by firing the raw material mixture obtained by performing the raw material mixing step.
  • the firing temperature for firing the raw material mixture and reacting the raw materials is 800 to 1150 ° C, preferably 900 to 1100 ° C.
  • the firing temperature is within the above range, it is possible to reduce the production of unreacted cobalt oxide or overheat decomposition product of the lithium-cobalt composite oxide, which causes the capacity reduction of the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide.
  • the firing time in the firing step is 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the firing atmosphere in the firing step is an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide thus obtained may be subjected to a plurality of firing steps if necessary.
  • the inorganic fluoride particles relating to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention are insoluble or sparingly soluble in water.
  • the inorganic fluoride include MgF 2 , AlF 3 , TiF 4 , ZrF 4 , CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , ZnF 2 and LiF.
  • MgF 2 and / or AlF 3 are preferable.
  • the inorganic fluoride particles may be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic foot particles are granular inorganic fluoride.
  • the average particle size of the inorganic fluoride particles is an average particle size determined by a laser diffraction / scattering method, and is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 20 ⁇ m. Since the average particle diameter of the inorganic fluoride particles is in the above range, it is difficult for problems to occur in the kneading step when preparing the positive electrode mixture or in the coating step of applying the obtained positive electrode mixture to the positive electrode current collector. Become.
  • the content of the inorganic fluoride particles is preferably 0.05 to 5.0 mol%, particularly preferably 0.1 to 2. mol% in terms of F atom with respect to the Co atom in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles. 0 mol%.
  • the content of the inorganic fluoride particles is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics at high voltage is enhanced while suppressing the decrease in charge / discharge capacity of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide.
  • the ratio of Co atoms in the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles is 2
  • the total amount of F atoms in terms of F atoms of the inorganic fluoride particles of at least one kind is adjusted to preferably 0.05 to 5.0 mol%, particularly preferably 0.1 to 2.0 mol%.
  • the total content of F atoms in terms of F atoms of the two or more kinds of inorganic fluoride particles is within the above range, so that the titanium-containing lithium cobalt composite is obtained.
  • the effect of improving the characteristics such as the cycle characteristics at high voltage, the characteristics of the average operating voltage, the energy density retention rate, etc. is enhanced while suppressing the decrease in the charge / discharge capacity of the oxide.
  • the inorganic fluoride particles may be present on the particle surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles, and are simply mixed with the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles. May exist, or both of them may exist. That is, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention comprises titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles, and inorganic fluoride particles present on the surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles. Alternatively, it may be a simple mixture of titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles, or a mixture of both forms.
  • the inorganic fluoride particles When the inorganic fluoride particles are present on the particle surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles, the inorganic fluoride particles may be partially present on the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particle surface. It is preferable in that the insertion and removal of lithium on the surface of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide is not hindered.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably prepared by a production method having a first step of mixing titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles shown below and inorganic fluoride particles in a predetermined amount. Manufactured.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a titanium-containing lithium cobalt composite oxide particle and an inorganic fluoride particle are mixed and treated, and the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particle and the inorganic fluoride particle.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising: a first step of obtaining a mixture of
  • the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles according to the first step are the same as the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention. That is, the titanium-containing lithium-cobalt composite oxide according to the first step is a composite oxide containing lithium, cobalt, and titanium, or any one or more of lithium, cobalt, titanium, and M element. It is a composite oxide containing and.
  • the inorganic fluoride particles according to the first step are the same as the inorganic fluoride particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the mixing process can be performed either dry or wet.
  • the device used for dry mixing is not particularly limited as long as a uniform mixture can be obtained, for example, a high speed mixer, a super mixer, a turbosphere mixer, an Eyrich mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, a ribbon. Blenders, V-type mixers, conical blenders, jet mills, cosmizers, paint shakers, bead mills, ball mills and the like can be mentioned. At the laboratory level, a household mixer is sufficient.
  • the dry mixing treatment can be performed in the presence of a small amount of water.
  • the mixing state of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and the inorganic fluoride particles is more uniform than when performing the dry mixing treatment in the absence of any water. It becomes easy to become.
  • the first step when a dry mixing treatment is carried out in the presence of a small amount of water, it is necessary to dry the mixture after the mixing treatment and to carry out the second step of heat-treating the obtained mixture to sufficiently remove water. It is preferable in that the deterioration of characteristics such as the decrease of discharge capacity and the deterioration of cycle characteristics hardly occurs.
  • the amount of water added is preferably 1 to 10% by mass based on the mixture of titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles. And particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the dry mixing treatment is carried out in the presence of water in the first step, it is preferable to carry out the second step of drying the mixture at 80 to 200 ° C. and then heat treating the obtained mixture after the mixing treatment.
  • titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles are added to a water solvent in a solid content of 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass is added, and this is mixed by mechanical means to prepare a slurry, and then the slurry is dried in a state where it is allowed to stand, or alternatively, the slurry is spray-dried and dried. And the like to obtain a mixture of lithium cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the apparatus used for wet mixing is not particularly limited as long as it can obtain a uniform slurry.
  • Equipment such as a mill, an attritor and a powerful stirrer can be mentioned.
  • the wet mixing process is not limited to the mixing process by the mechanical means exemplified above.
  • a surfactant may be added to the slurry to carry out the mixing process.
  • the dry mixing treatment when the dry mixing treatment is performed in the presence of a small amount of water or when the wet mixing treatment is performed, it is necessary to perform the second step after the first step to reduce the charge / discharge capacity due to moisture or the cycle. It is preferable in that it is possible to make it difficult to cause deterioration of characteristics such as deterioration of characteristics.
  • the mixture of the titanium-containing lithium cobalt composite oxide particles and the inorganic fluoride particles obtained in the first step is heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment in the second step is preferably 200 to 1100 ° C, particularly preferably 500 to 1000 ° C. When the temperature of the heat treatment is within the above range, moisture can be sufficiently removed, and it is possible to prevent the deterioration of characteristics such as decrease of charge / discharge capacity and deterioration of cycle characteristics.
  • the heat treatment time in the second step is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 7 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment in the second step is preferably an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector and drying.
  • the positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added if necessary.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery of the present invention has high battery performance, particularly excellent cycle characteristics, maintains a high reduction in average operating voltage, and maintains a high energy density retention rate.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture for the lithium secondary battery of the present invention is 70 to 100% by mass, preferably 90 to 98% by mass.
  • the positive electrode current collector for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum and titanium. Examples include fired carbon, aluminum and stainless steel whose surfaces are surface-treated with carbon, nickel, titanium and silver. The surface of these materials may be oxidized and used, or the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. Examples of the form of the current collector include a foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foam body, a fiber group, and a non-woven fabric molded body. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, Fluorinated carbon, aluminum, metal powders such as nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • Examples of graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the conductive agent in the positive electrode mixture is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass.
  • binder for the lithium secondary battery of the present invention examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene.
  • Ethylene-propylene-diene terpolymer EPDM
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perm Fluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexa
  • the compounding ratio of the binder is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 15% by mass in the positive electrode mixture.
  • the filler for the lithium secondary battery of the present invention suppresses volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added as necessary.
  • any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is formed by applying a negative electrode material on the negative electrode current collector and drying it.
  • the negative electrode current collector according to the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery, and examples thereof include stainless steel, nickel, copper and titanium. , Aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, and an aluminum-cadmium alloy. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment.
  • Examples of the form of the current collector include a foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foam body, a fiber group, and a non-woven fabric molded body.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, and metal oxides. Materials, conductive polymers, chalcogen compounds, Li—Co—Ni-based materials, Li 4 Ti 5 O 12 , lithium niobate, silicon oxide (SiOx: 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and the like. Examples of carbonaceous materials include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • Examples of the metal composite oxide include Sn p (M 1 ) 1 -p (M 2 ) q O r (wherein, M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more kinds of elements selected from Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 and halogen elements of the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 1 ⁇ r ⁇ 8), Li t Fe 2 O 3 (0 ⁇ t ⁇ 1), Li t WO 2 (0 ⁇ t ⁇ 1), and the like.
  • Examples of the metal oxide include GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3. , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used as the separator for the lithium secondary battery of the present invention.
  • a sheet or non-woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity.
  • the pore size of the separator may be in a range generally useful for batteries, and is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in the range for general batteries, and is, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described below, the solid electrolyte may also serve as the separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing the lithium salt according to the lithium secondary battery of the present invention is composed of the non-aqueous electrolyte and the lithium salt.
  • a non-aqueous electrolytic solution As the non-aqueous electrolyte relating to the lithium secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolytic solution, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran and 2-methyl.
  • aprotic organic solvents such as ethyl propionate.
  • Examples of the organic solid electrolyte relating to the lithium secondary battery of the present invention include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives or polymers containing them, polypropylene oxide derivatives or polymers containing them, phosphate ester polymers, polyphosphazenes, polyaziridines, polyethylenes.
  • Examples thereof include polymers having an ionic dissociative group such as sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, and a mixture of the polymer having an ionic dissociative group and the above nonaqueous electrolytic solution.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide and the like can be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, P 2 S 5 , Li 2 S or Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -X, Li 2 S --SiS 2 --X, Li 2 S--GeS 2 --X, Li 2 S--Ga 2 S 3 --X, Li 2 S--B 2 S 3 --X, (wherein
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5).
  • a compound containing oxygen such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 SiO 4-u N 2u / 3 (u is Nitrogen such as 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 GeO 4-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 3 BO 3-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 3)
  • the compound containing can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt relating to the lithium secondary battery of the present invention those which are dissolved in the above non-aqueous electrolyte are used, and for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 are used.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charging characteristics and flame retardancy.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be contained in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain carbon dioxide gas in order to have suitability for high temperature storage.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having a high capacity per volume, excellent safety, cycle characteristics and operating voltage, and the shape of the battery is a button, a sheet, a cylinder, a corner, a coin type, etc. It may have any shape.
  • the application of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include laptop computers, laptop computers, pocket word processors, mobile phones, cordless handsets, portable CD players, radios, LCD TVs, backup power supplies, electric shavers, Examples include electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, game machines, and electric tools.
  • ⁇ LCO particles 1a> Weigh lithium carbonate (average particle size 5.7 ⁇ m), tricobalt tetraoxide (average particle size 2.5 ⁇ m), titanium dioxide (average particle size 0.4 ⁇ m) and calcium sulfate (average particle size 7.3 ⁇ m). After sufficiently mixing with a household mixer, a raw material mixture having a Li / Co molar ratio of 1.04, a Ti / Co molar ratio of 0.01, and a Ca / Co molar ratio of 0.0006 was obtained. Next, the obtained raw material mixture was baked in an alumina pot at 1050 ° C. for 5 hours in the air. After firing, the fired product was crushed and classified to obtain lithium cobalt composite oxide particles containing 1.0 mol% of Ti and 0.06 mol% of Ca with respect to Co.
  • ⁇ LCO particles 1b> Weigh lithium carbonate (average particle size 5.7 ⁇ m), tricobalt tetraoxide (average particle size 3.3 ⁇ m), titanium dioxide (average particle size 0.4 ⁇ m) and calcium sulfate (average particle size 7.3 ⁇ m). After sufficiently mixing with a household mixer, a raw material mixture having a Li / Co molar ratio of 1.04, a Ti / Co molar ratio of 0.01, and a Ca / Co molar ratio of 0.0006 was obtained. Next, the obtained raw material mixture was baked in an alumina pot at 1050 ° C. for 5 hours in the air. After firing, the fired product was crushed and classified to obtain lithium cobalt composite oxide particles containing 1.0 mol% of Ti and 0.06 mol% of Ca with respect to Co.
  • the ratio is 1.05, the Ti / Co molar ratio is 0.00175, the Sr / Co molar ratio is 0.00125, the Mg / Co molar ratio is 0.00125, and the Zr / Co molar ratio is 0.00125.
  • a raw material mixture having an Al / Co molar ratio of 0.008 was obtained. Then, the obtained raw material mixture was fired in an alumina pot at 1080 ° C. for 5 hours in the atmosphere. After firing, the fired product is crushed and classified to have Ti of 0.175 mol%, Mg of 0.125 mol%, Sr of 0.125 mol%, and Zr of 0.125 mol% with respect to Co. Lithium cobalt composite oxide particles containing 0.8 mol% of Al were obtained.
  • the physical properties of the lithium-cobalt composite oxide sample (LCO sample) obtained above are shown in Table 1.
  • the average particle size was determined by the laser diffraction / scattering method.
  • Inorganic fluoride particles Commercially available inorganic fluoride particles were pulverized as the inorganic fluoride particles, and the inorganic fluoride particles having the physical properties shown in Table 2 below were used.
  • Examples 1 to 9 Using LCO particles 1a or 1b described in Table 1, LCO particles 1a or 2b and the above-mentioned MgF 2 , AlF 3 were weighed so that the inorganic fluoride particles had the addition amount shown in the first step of Table 3, Mix well with a mixing mixer. Then, the mixture was subjected to heat treatment (at 600 ° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • Example 10 Using the LCO particles 1b described in Table 1, the LCO particles 1b and the above MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the inorganic fluoride particles had the addition amounts shown in the first step of Table 3, and water was further added. A 40 mass% slurry was prepared and thoroughly mixed with a stirrer. Then, the slurry was spray-dried with a spray dryer adjusted to an exhaust air temperature of 120 ° C. to obtain a dry powder. Then, the dry powder was subjected to a heat treatment (at 600 ° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • a heat treatment at 600 ° C. for 5 hours
  • Example 11 Using LCO particles 2 shown in Table 1, LCO particles 1a or 2b and the above-mentioned MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the inorganic fluoride particles had the addition amount shown in the first step of Table 3, and a household mixer was used. And mixed well. Then, the mixture was subjected to heat treatment (at 600 ° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • Example 12 Using LCO particles 2 described in Table 1, LCO particles 2 and the above MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the inorganic fluoride particles had the addition amounts shown in the first step of Table 3, and water was further added. A 32 mass% slurry was prepared and sufficiently stirred and mixed with a stirrer. Then, the slurry was spray-dried with a spray dryer adjusted to an exhaust air temperature of 120 ° C. to obtain a dry powder. Then, the dry powder was subjected to a heat treatment (at 600 ° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • a heat treatment at 600 ° C. for 5 hours
  • the added amount of the inorganic fluoride particles was expressed in mol% as the F atom amount in terms of F atom with respect to the Co atom in the lithium cobalt composite oxide particles.
  • a battery performance test was conducted as follows. ⁇ Preparation of lithium secondary battery> 95% by mass of the positive electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples, 2.5% by mass of graphite powder, and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride were mixed to obtain a positive electrode agent, which was converted into N-methyl-2-pyrrolidinone. The mixture was dispersed to prepare a kneading paste. The kneading paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured by using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collecting plate, a fitting, an external terminal, and an electrolytic solution.
  • a metal lithium foil was used for the negative electrode, and an electrolyte prepared by dissolving 1 mol of LiPF 6 in 1 liter of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used. Then, the performance evaluation of the obtained lithium secondary battery was performed. The results are shown in Tables 4 to 6.
  • Capacity retention rate was calculated by the following formula from the discharge capacity (per active material weight) of each of the first cycle and the 20th cycle in the cycle characteristic evaluation.
  • Capacity retention rate (%) (20th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity) x 100 (4)
  • Initial average operating voltage The average operating voltage at the time of discharging in the first cycle in the cycle characteristic evaluation was defined as the initial average operating voltage.
  • Average Operating Voltage Reduction Amount The average operating voltage reduction ( ⁇ V) was calculated by the following formula from the average operating voltage at the time of discharging in each of the first cycle and the 20th cycle in the cycle characteristic evaluation.
  • Average operating voltage decrease amount (V) average operating voltage at 1st cycle ⁇ average operating voltage at 20th cycle (6)
  • Energy density maintenance rate (%) (Discharge Wh capacity at 20th cycle / Discharge Wh capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • the average operating voltage at the 20th cycle was increased by 0.02 V as compared with the average operating voltage at the first time.
  • the average operating voltage at the 20th cycle was increased by 0.04V as compared with the average operating voltage at the first time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

サイクル特性、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され、更にエネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及びサイクル特性、平均作動電圧の特性に優れ、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池を提供すること。 チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質が用いられているリチウム二次電池に関するものである。
　近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
  しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
　下記特許文献１には、コバルト酸リチウムの粒子表面におけるチタンの存在割合が２０％以上であるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。また、下記特許文献２には、Ｔｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。また、下記特許文献３及び下記特許文献４には、Ｓｒ原子とＴｉ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。
特開２００５－１２３１１１号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４３２９６号パンフレット 特開２０１３－１８２７５８号公報 特開２０１３－１８２７５７号公報
　しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、未だ、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
　また、リチウム二次電池のさらなる高容量化、高エネルギー化に向け高電圧耐性が求められており、サイクル特性の向上とともに、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され及びエネルギー密度維持率が高いものが求められている。
　従って、本発明の目的は、サイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され、更にエネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及びサイクル特性、平均作動電圧の特性に優れ、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、優れたサイクル特性を有し、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され及びエネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池となること等を見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明（１）は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＴｉの含有量が、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＴｉ原子換算で０．０５～２．０モル％であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）からなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする（１）又は（２）いずれか１のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することを特徴とする（３）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することを特徴とする（３）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で０．０５～２．０モル％であることを特徴とする（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記無機フッ化物粒子として、ＭｇＦ2及び／又はＡｌＦ3を含有することを特徴とする（１）～（６）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（８）は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする（８）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする（９）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１１）は、前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする（８）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１２）は、更に、前記第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする（８）～（１１）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１３）は、前記第２工程における加熱処理の温度が２００～１１００℃であることを特徴とする（１２）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１４）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）の群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする（８）～（１３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１５）は、正極活物質として、（１）～（７）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、サイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され、更にエネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及びサイクル特性、平均作動電圧の特性に優れ、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することができる。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を形成するチタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウムとコバルトとチタンを含有する複合酸化物であり、リチウムコバルト複合酸化物に、添加元素としてチタンを含有させた複合酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物がチタンを含有することにより、平均作動電圧の特性が高くなる。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のエネルギー密度が高くなる。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０５～２．０モル％、特に好ましくは０．１～１．５モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｌｉ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、平均作動電圧の特性が高くなる。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の製造方法により、Ｔｉは、複合酸化物粒子の内部にのみ存在すること、あるいは、複合酸化物粒子の内部と表面に存在することがあり、本発明においては、Ｔｉは、複合酸化物粒子の内部に存在していてもよいし、複合酸化物粒子の表面に存在していてもよい。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質においては、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｔｉが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであることが、複合酸化物の構造が安定化する点で好ましい。なお、Ｔｉが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在するとは、Ｔｉが粒子内部にのみ存在する場合や、粒子内部及び粒子表面の両方に存在する場合を示す。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物の必須の添加元素としてＴｉを含有するが、性能又は物性を向上させることを目的として、必要に応じて、更に、以下に示すＭ元素のうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物が、必要に応じて含有するＭ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷである。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、電池特性がより一層高くなる点で、Ｍ元素として、Ｃａ及び／又はＳｒを含有することが好ましく、Ｃａ及び／又はＳｒと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種以上と、を含有することが特に好ましい。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することが好ましい。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することが好ましい。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素を含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～３．０モル％、特に好ましくは０．０５～２．０モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素を含有する場合において、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。なお、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
　また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷの群から選ばれる２種以上を含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷの群から選ばれる２種以上を含有する場合において、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、サイクル性、負荷特性、安全性等の電池特性を同時に満足させることができる。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＣａの原子換算のモル％（（Ｃａ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＭｇを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭｇの原子換算のモル％（（Ｍｇ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＳｒを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＳｒの原子換算のモル％（（Ｓｒ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＺｒを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＺｒの原子換算のモル％（（Ｚｒ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＡｌを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＮｂを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＮｂの原子換算のモル％（（Ｎｂ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＢを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＢの原子換算のモル％（（Ｂ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＷを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＷの原子換算のモル％（（Ｗ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。
　Ｍ元素は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子内部及び粒子表面の両方に存在していてもよい。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の粒子表面にＭ元素が存在する場合、Ｍ元素は、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩等の形態として存在していてもよい。
　そして、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、上記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の粒状物である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～１．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１５～０．６ｍ2／ｇである。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、チタン化合物と、を含有する原料混合物を調製する原料混合工程、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程を行うことにより製造される。
　原料混合工程に係るリチウム化合物は、通常、リチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
　原料混合工程に係るコバルト化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるコバルト化合物であれば、特に制限されず、コバルトの酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
　原料混合工程に係るチタン化合物は、通常、チタンの元素が添加されたリチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるチタン化合物であれば、特に制限されず、チタンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、チタン化合物としては、二酸化チタンが好ましい。
　原料混合工程において、リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合は、コバルト原子のモル数に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５となる混合割合である。リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、チタンを含有させるリチウムコバルト複合酸化物の単一相が得られ易くなる。
　原料混合工程において、チタン化合物の混合割合は、コバルト原子に対してチタン原子換算で、好ましくは０．０５～２．０モル％、特に好ましくは０．１～１．５モル％となる混合割合である。チタン化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、リチウムコバルト複合酸化物本来の充放電容量を損なうことなく、サイクル特性、平均作動電圧の特性、エネルギー密度維持率等の性能を向上させる効果が高まる。
　原料混合工程において、原料混合物に、Ｍ元素を含有する化合物を混合させることができる。
　Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。Ｍ元素を含有する化合物として、Ｍ元素を２種以上含有する化合物を用いてもよく、また、チタン酸ストロンチウム等のＴｉ元素とＭ元素とを含有する化合物を用いてもよい。
　なお、原料のリチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉを含有する化合物及びＭ元素を含有する化合物は、製造履歴は問われないが、高純度のチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　原料混合工程において、リチウム化合物と、コバルト化合物と、チタン化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。なお、実験室レベルでは混合方法としては、家庭用ミキサーで十分である。
　焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物を得る工程である。
  焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、８００～１１５０℃、好ましくは９００～１１００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の容量減少の要因となる未反応コバルト酸化物又はリチウムコバルト複合酸化物の過熱分解生成物の生成を少なくすることができる。
　焼成工程における焼成時間は、１～３０時間、好ましくは５～２０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気である。
  このようにして得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子は、水に不溶又は難溶性である。無機フッ化物としては、例えば、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＺｎＦ2、ＬｉＦ等が挙げられる。無機フッ化物粒子としては、ＭｇＦ2及び／又はＡｌＦ3が好ましい。無機フッ化物粒子は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　無機フッ物粒子は、粒状の無機フッ化物である。無機フッ化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．０１～３０μｍ、特に好ましくは０．１～２０μｍである。無機フッ化物粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
　無機フッ化物粒子の含有量は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．１～２．０モル％とである。無機フッ化物粒子の含有量が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まる。なお、無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、例えば、ＭｇＦ2とＡｌＦ3を併用する場合には、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対し、２種以上の無機フッ化物粒子のＦ原子換算のＦ原子の合計が、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．１～２．０モル％となるように調整する。無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、２種以上の無機フッ化物粒子のＦ原子換算のＦ原子の合計含有量が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性、平均作動電圧の特性、エネルギー密度維持率等の特性を向上させる効果が高まる。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、無機フッ化物粒子は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と単なる混合状態で存在してもよく、その両方であってもよい。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在する無機フッ化物粒子と、からなるものであってもよいし、あるいは、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の単純混合物であってよいし、あるいは、両方の形態の混合物であってもよい。なお、無機フッ化物粒子が、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在す場合は、無機フッ化物粒子がチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子表面に部分的に存在するものであることが、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の表面でのリチウムの脱挿入が阻害されない点で好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、以下に示すチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子とを、所定量で混合処理する第１工程を有する製造方法により、好適に製造される。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　第１工程に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と同様である。つまり、第１工程に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとチタンとを含有する複合酸化物、あるいは、リチウムとコバルトとチタンとＭ元素のうちのいずれか１種又は２種以上とを含有する複合酸化物である。また、第１工程に係る無機フッ化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子と同様である。
　第１工程では、混合処理を、乾式又は湿式のいずれでも行うことができる。
　第１工程において、乾式で混合処理を行う方法としては、機械的手段にて行うことが均一な混合物が得られる点で好ましい。乾式混合に用いられる装置としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
　第１工程において乾式で混合処理を行う場合、少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことができる。少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことにより、水を全く存在させずに乾式混合処理を行う場合に比べて、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合状態が均一になり易くなる。ただし、第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理した場合は、混合処理後に乾燥し、更に得られる混合物を加熱処理する第２工程を行い、水分を十分に取り除くことが、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化が生じ難くなる点で好ましい。
　第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合、水の添加量は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物に対し、好ましくは１～１０質量％、特に好ましくは２～５質量％である。
　第１工程において、水の存在下に乾式混合処理を行う場合は、混合処理後、８０～２００℃で混合物を乾燥し、次いで、得られる混合物を加熱処理する第２工程を行うことが好ましい。
　また、第１工程において、湿式で混合処理を行う方法としては、水溶媒にチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子を、固形分含有量が１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％となるように添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により、リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る方法が挙げられる。
　湿式混合に用いられる装置としては、均一なスラリーが得られるものであれば特に制限はないが、例えば、スターラー、撹拌羽による攪拌機、３本ロール、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置が挙げられる。湿式混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理に限定されるものではない。なお、湿式混合の際に、界面活性剤をスラリーに添加して混合処理を行ってもよい。
　第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合又は湿式混合処理を行う場合は、第１工程に引き続き、第２工程を行うことが、水分による充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる点で好ましい。
　第２工程では、第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する。第２工程における加熱処理の温度は、好ましくは２００～１１００℃、特に好ましくは５００～１０００℃である。加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、水分を十分に取り除くことができ、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる。また、第２工程における加熱処理の時間は、好ましくは１～１０時間、特に好ましくは２～７時間である。また、第２工程における加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特にサイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく高く維持し、更にエネルギー密度維持率が高い。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００質量％、好ましくは９０～９８質量％が望ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％である。
  本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
  本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０質量％が好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉtＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉtＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレー
タを兼ねるようなものであってもよい。
  本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
  更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
  本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
  また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
  本発明のリチウム二次電池は、体積当たりの容量が高く、安全性、サイクル特性及び作動電圧にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
  本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リチウムコバルト複合酸化物粒子（ＬＣＯ）の調製＞
＜ＬＣＯ粒子１ａ＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）及び硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０４、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．０１、Ｃａ／Ｃｏのモル比が０．０００６の原料混合物を得た。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃａを０．０６モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
＜ＬＣＯ粒子１ｂ＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径３．３μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）及び硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０４、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．０１、Ｃａ／Ｃｏのモル比が０．０００６の原料混合物を得た。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃａを０．０６モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
＜ＬＣＯ粒子２＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２５.０μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）、酸化マグネシウム（平均粒子径２．６μｍ）、チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．４μｍ）、酸化ジルコニウム（平均粒子径０．８μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０５、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．００１７５、Ｓｒ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ｍｇ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ｚｒ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ａｌ／Ｃｏのモル比が０．００８の原料混合物を得た。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０８０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを０．１７５モル％、Ｍｇを０．１２５モル％、Ｓｒを０．１２５モル％、Ｚｒを０．１２５モル％、Ａｌを０．８モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
　上記で得られたリチウムコバルト複合酸化物試料（ＬＣＯ試料）の諸物性を表１に示す。なお、レーザ回折・散乱法により平均粒子径を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜無機フッ化物粒子＞
　無機フッ化物粒子として市販の無機フッ化物を粉砕し、下記の表２に示す物性を有する無機フッ化物粒子を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１～９）
　表１記載のＬＣＯ粒子１ａ又は１ｂを用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ａ又は２ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
　次いで、混合物を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１０）
　表１記載のＬＣＯ粒子１ｂを用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、さらに水を加えて４０質量％スラリーを調製し、スターラーにて十分撹拌混合した。
　次いで、排風温度が１２０℃になるよう調整した噴霧乾燥機で該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥粉を得た。
　次いで、乾燥粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１１）
　表１記載のＬＣＯ粒子２を用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ａ又は２ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
　次いで、混合物を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１２）
　表１記載のＬＣＯ粒子２を用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子２及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、さらに水を加えて３２質量％スラリーを調製し、スターラーにて十分撹拌混合した。
　次いで、排風温度が１２０℃になるよう調整した噴霧乾燥機で該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥粉を得た。
　次いで、乾燥粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（比較例１～３）
　表１記載のＬＣＯ粒子１a、１ｂ及び２を用い、表３の第２工程に示す加熱処理のみを行い正極活物質試料とした。すなわち、比較例１～３では、無機フッ化物粒子を混合していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 １）無機フッ化物粒子の添加量を、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＦ原子換算のＦ原子量としてモル％で表した。
　以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
  実施例及び比較例で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
  この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
  次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４～表６に示す。
＜電池の性能評価＞
  作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
  先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初回放電容量（活物質重量当たり）
  サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
（３）容量維持率
  サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
 　容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（４）初回平均作動電圧
　サイクル特性評価における１サイクル目の放電時の平均作動電圧を初回平均作動電圧とした。
（５）平均作動電圧低下量
　サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時の平均作動電圧から、下記式により平均作動電圧低下量（ΔＶ）を算出した。
  　平均作動電圧低下量（Ｖ）＝１サイクル目の平均作動電圧－２０サイクル目の平均作動電圧
（６）エネルギー密度維持率
　サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
　エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ２）２０サイクル目の平均作動電圧が初回の平均作動電圧に比べ、０．０２Ｖ上昇した。
３）２０サイクル目の平均作動電圧が初回の平均作動電圧に比べ、０．０４Ｖ上昇した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (15)

  1. 　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＴｉの含有量が、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＴｉ原子換算で０．０５～２．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）からなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で０．０５～２．０モル％であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　前記無機フッ化物粒子として、ＭｇＦ2及び／又はＡｌＦ3を含有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　更に、前記第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする請求項８～１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記第２工程における加熱処理の温度が２００～１１００℃であることを特徴とする請求項１２記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）の群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項８～１３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　正極活物質として、請求項１～７いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。 
PCT/JP2019/039747 2018-10-15 2019-10-09 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 WO2020080210A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217008073A KR20210071959A (ko) 2018-10-15 2019-10-09 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US17/273,396 US11145862B1 (en) 2018-10-15 2019-10-09 Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
CN201980067702.2A CN112840487A (zh) 2018-10-15 2019-10-09 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-194172 2018-10-15
JP2018194172A JP6855427B2 (ja) 2018-10-15 2018-10-15 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080210A1 true WO2020080210A1 (ja) 2020-04-23

Family

ID=70283767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039747 WO2020080210A1 (ja) 2018-10-15 2019-10-09 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11145862B1 (ja)
JP (1) JP6855427B2 (ja)
KR (1) KR20210071959A (ja)
CN (1) CN112840487A (ja)
TW (1) TWI826549B (ja)
WO (1) WO2020080210A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363669B (zh) * 2021-06-23 2023-02-28 天津市捷威动力工业有限公司 一种复合隔膜、包含其的锂离子电池及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08264183A (ja) * 1995-03-27 1996-10-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008147160A (ja) * 2006-11-17 2008-06-26 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20080099132A (ko) * 2007-05-07 2008-11-12 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
JP2009104805A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR20090078128A (ko) * 2008-01-14 2009-07-17 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2012074366A (ja) * 2010-09-02 2012-04-12 Nippon Chem Ind Co Ltd コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2013182757A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2016143539A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20160276658A1 (en) * 2013-12-02 2016-09-22 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery containing the same
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4626141B2 (ja) 2003-10-20 2011-02-02 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN102576872A (zh) * 2009-10-05 2012-07-11 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
JP5897357B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
CN104882610A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧锂离子电池极片和电池
WO2016103592A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 三洋電機株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08264183A (ja) * 1995-03-27 1996-10-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008147160A (ja) * 2006-11-17 2008-06-26 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20080099132A (ko) * 2007-05-07 2008-11-12 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
JP2009104805A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR20090078128A (ko) * 2008-01-14 2009-07-17 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2012074366A (ja) * 2010-09-02 2012-04-12 Nippon Chem Ind Co Ltd コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2013182757A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US20160276658A1 (en) * 2013-12-02 2016-09-22 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery containing the same
JP2016143539A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6855427B2 (ja) 2021-04-07
TW202017233A (zh) 2020-05-01
KR20210071959A (ko) 2021-06-16
US11145862B1 (en) 2021-10-12
US20210313572A1 (en) 2021-10-07
CN112840487A (zh) 2021-05-25
TWI826549B (zh) 2023-12-21
JP2020064711A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5584456B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5225708B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5897356B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5749650B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5078113B2 (ja) リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP5732351B2 (ja) コバルト酸リチウムの製造方法
JP2012113823A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2020149244A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP3959333B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2020080211A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5897357B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
TW202111987A (zh) 鋰二次電池用正極活性物質、鋰二次電池用正極活性物質的製造方法及鋰二次電池
TWI826549B (zh) 鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法及鋰二次電池
JP4319663B2 (ja) マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2021246215A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2024122440A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2023210525A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20050082149A (ko) 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 리튬 2차전지정극 활물질 및 리튬 2차전지
JP2024082230A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2009167100A (ja) マンガン酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19874490

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19874490

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1